JPH044253B2

JPH044253B2 -

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Publication number: JPH044253B2
Application number: JP58152498A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPS6046932A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は垂直磁化記録媒体に用いて有効な六方
晶系フエライト磁性粉の製造方法に関し、更に詳
しくは、極めて微細で、かつ粒度分布がシヤープ
な六方晶系フエライト磁性粉の製造方法に関す
る。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来、磁気記録、再生にはγ−Fe₂O₃、CrO₂、
Co被着γ−Fe₂O₃などの針状結晶からなる磁性粉
を記録媒体の面内長手方向に配向させ、面内長手
方向の残留磁化を利用する方式が一般に適用され
ている。しかし、この記録媒体では記録の高密度
化に伴つて磁気記録媒体内の反磁界が増加すると
いう性質があり、特に短波長領域における記録再
生特性が悪いという欠点がある。この反磁界に打
ち勝つて高密度記録を行なうには、記録媒体の保
磁力を高める一方、磁気記録層を薄くする必要が
ある。しかしながら、現状では磁気記録層の高保
磁力化は困難であり、また磁気記録層を薄くする
ことは再生信号の特性低下を招くなどの問題が生
じて好ましくない。このようなことから結局は、針状磁性粉を面内
長手方向に配向させて該方向の残留磁化を利用す
るという方式では、磁気記録の高密度化は困難で
あつた。この問題を解決するために、磁気記録媒体の面
に対して垂直方向の残留磁化を用いる方式で提案
されている。この垂直磁気記録方式では、記録密
度が高まる程、記録媒体中の減磁界が減少するの
で、本質的に高密度記録に適した記録方式といえ
る。ここで、記録媒体の面に対して垂直方向の残
留磁化は、記録媒体の全体にわたつて磁性粉を配
向させ残留磁化が垂直であつてもよいし、また磁
性粉を配向させることなく無配向で塗布して残留
磁化の一部が垂直方向に残つていてもよい。このような記録媒体としては、例えば、記録層
がCo−Cr合金をスパツタ法で成膜したもの、又
は、形状が平板状でかつ板面と垂直方向に磁化容
易軸を有する磁性粉の塗布層であるものが提案さ
れている。後者の場合、塗布する磁性粉として例えば、
BaFe₁₂O₁₉のような六方晶フエライトが使用され
ている。これは、六方晶系フエライトが平板形状
で板面垂直方向に磁化容易軸を有するので、塗布
後その板面がテープ円に平行に配列し易すくかつ
磁場配向処理若しくは機械的配向処理によつて容
易に垂直配向を行ない得るという理由に基づく。このような六方晶系フエライトで塗布層を構成
する場合、該フエライトそれ自体は保磁力Hcが
高いため記録時にヘツドを飽和せしめるのでその
構成原子の一部を特定の他の原子で置換して保磁
力を低減することが必要となり、またその結晶粒
径を0.01〜0.3μｍの範囲に選択することが必要と
なる。とくに粒径の制御は重要で、粒径が0.01μ
ｍ未満のときには磁気記録に必要な強い磁性が得
られず、また0.3μｍを超えると高密度記録を有利
に行なうことが困難となるからである。このようなことから、各種の六方晶系フエライ
トの磁性粉が開発されている。そのうち、次式：
AO・ｎ（Fe_1-nMm）₂O₃（式中、Ａはバリウム
（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）
の群から選ばれる少なくとも１種の元素を表わ
し；Ｍはコバルト（Co）チタン（Ti）、ニツケル
（Ni）、マンガン（Mn）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、
インジウム（In）、ゲルマニウム（Ge）、ニオブ
（Nb）、ジルコニウム（Zr）群から選ばれる少な
くとも１種の元素を表わし；ｍ、ｎはそれぞれ
0.08≦ｍ≦0.2、５≦ｎ≦６の関係を満足する数
を表わす）で示される置換型の六方晶系フエライ
トの微粉は、上記した用途に有用である（特開昭
56−61101号参照）。この六方晶系フエライトの磁性粉は概略次のよ
うにして製造されている。すなわち、各金属が上
記した組成になるように配合した金属塩の溶液と
アルカリ溶液とを混合して水熱合成反応により共
沈物を得、これを所定の温度で焼成するという方
法である（特開昭56−16032号参照）。また、特開
昭56−67904号に開示されているガラス結晶化法
によつても製造することができる。とくに前者の
方法は必要とする粒径の六方晶系フエライト磁性
粉を比較的高い収率で製造できて有用である。しかしながら、この共沈−焼成法で製造された
磁性粉は、必ずしもその粒度分布がシヤープとは
いえず今日の磁気記録における更なる高密度化の
要請に対して充分満足しうるものではない。したがつて、粒径0.01〜0.3μｍの六方晶系フエ
ライト磁性粉をシヤープな粒度分布で安定して低
価格で量産する方法の開発が望まれている。〔発明の目的〕本発明は、六方晶系フエライト磁性粉を共沈−
焼成法で製造する際に、シヤープな粒度分布の磁
性粉を安定して製造する方法の提供を目的とす
る。〔発明の概要〕本発明者らは、上記目的を達成するために、上
記した２種類の反応溶液の当量比と水熱合成温度
との関係を詳細に検討したところ、両者がある関
係を満足するときには、0.01〜0.3μｍの磁性粉を
安定して、かつシヤープな粒度分布で製造できる
との事実を見出し本発明を完成するに到つた。す
なわち、本発明方法は、次式：AO・ｎ（Fe_1-n
Mm）₂O₃（式中、ＡはBa、Sr、Caの群から選ば
れる少なくとも１種の元素を表わし；ＭはCo、
Ti、Ni、Mn、Gu、Zn、In、Ge、Nb、Zrの群
から選ばれる少なくとも１種の元素を表わし；
ｍ、ｎはそれぞれ0.08≦ｍ≦0.2、５≦ｎ≦６の
関係を満足する数を表わす）で示される六方晶系
フエライトを構成する割合で選ばれた上記各金属
イオンを含む溶液（）と、アルカリ溶液（）
とを混合し；該混合溶液を加熱して沈澱物を生成
せしめ；ついで、該沈澱物を水洗、乾燥後、焼成
して六方晶系フエライト磁性粉を製造する方法に
おいて、溶液（）のアルカリ当量と溶液（）
に含まれる各金属イオンの当量の和との比をｘ、
加熱温度をｙ（℃）とした場合、ｘが１≦ｘ≦８
を満足する数であり、かつ、ｘとｙは、１≦ｘ＜1.9のとき、5x＋30≦ｙ≦180； 1.9≦ｘ＜2.2のとき、5x＋30≦ｙ≦−200x＋
560； 2.2≦ｘ＜４のとき、5x＋30≦ｙ≦100x−100；４≦ｘ≦８のとき、5x＋30≦ｙ≦300 の関係を満足することを特徴とする。本発明方法で製造される六法晶系フエライトの
磁性粉は一般式：AO・ｎ（Fe_1-nMm）₂O₃（Ａ、
Ｍ、ｎ、ｍはそれぞれ上と同じ意味を有する）で
示される。この磁性粉は、上記フエライトを構成する各金
属のイオンを所定の割合で含む溶液（）とアル
カリ溶液（）が出発原料である。ここで、溶液
（）としてはアルカリ性であれば何であつても
よいが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸アンモニウムの水溶液をあげるこ
とできる。通常は低価格、入手容易ということか
らして水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。ま
た、溶液（）は、目的とする組成の磁性粉を構
成するに必要な金属の塩を所定量水に溶解して調
製される。本発明方法にあつては、まず溶液（）と溶液
（）を後述する当量比で混合する。ついで、混
合溶液を後述する温度で加熱して各金属イオンを
共沈せしめる。このとき、適用する温度が100℃
以上の場合には、全体の反応はオートクレーブな
どの耐圧密閉容器内で行なう。反応は撹拌下で行
なうことが好ましい。その後、得られた沈澱物を
充分に水洗してアルカリを除去した後乾燥し、こ
れを焼成する。水洗が不充分でアルカリが残存す
る場合には、アルカリが原因であると考えられる
凝集粒子塊が生成し、焼成後得られた磁性粉の粒
度分布がブロードになつて目的を達成できない。
焼成は、例えば電気炉のような通常の加熱炉を用
いて空気中で行なえばよい。焼成温度は700〜950
℃である。好ましくは700〜850℃である。以上の工程において、本発明方法の最大の特徴
は、溶液（）のアルカリ当量と溶液（）の各
金属イオンの当量の和との比をｘ、混合溶液の水
熱合成反応時の温度をｙ（℃）としたとき、ｘ、
ｙを以下のように管理することにある。すなわち、まずｘは１≦ｘ≦８の関係を満足す
る。そして、ｘとｙとの関係は、１≦ｘ＜1.9の
とき、5x＋30≦ｙ≦180；1.9≦ｘ＜2.2のとき、
5x＋30≦ｙ≦−200x＋560；2.2≦ｘ＜４のとき、
5x＋30≦ｙ≦100x−100；４≦ｘ≦８のとき、5x
＋30≦ｙ≦300を満足する関係である。このｘ、ｙとの関係を図に示す。図で、ｘ、ｙ
は、座標ａ（１、35）、ｂ（１、180）、ｃ（1.9、
180）、ｄ（2.2、120）、ｅ（４、300）、ｆ（８、300
）
及びｇ（８、70）をこの順序で直線をもつて結ん
で描いた斜線表示の範囲内の座標点として示され
る。この図形の外側の領域（境界線は含まない）
はいずれも本発明方法にとつては不適な領域であ
る。すなわち、領域Ａの条件で製造した磁性粉は飽
和磁化及び保磁力が非常に小さく磁気記録媒体用
の磁性粉たり得ない。領域Ｂの条件下では、得ら
れた磁性粉はその粒径が0.3μｍより大きいものも
あり粒度分布は不均一かつブロードである。領域
Ｃは高温域したがつて高圧域であるため、用いる
設備が大型化して製造コストも高くなりまた量産
性の点で劣り工業的には現実的ではない。更にＤ
領域ではアルカリを多量に使用するため、沈澱物
の水洗時に多量の水と時間を必要とする。しかも
水洗が不充分であつた場合には、前述したように
焼成時における残存アルカリの悪影響のあらわれ
る虞れがある。最後に、領域Ｅの条件下では、得
られた沈澱物の粒径は約100〓以下と超微細にな
る。そのため沈降速度が極めて小さく、この沈澱
物を水洗してアルカリ、その他の不必要成分を除
去するためは極めて多量の水と時間を必要とする
ので好ましくない。ｘ、ｙが図の斜線範囲内にあるとき、得られた
磁性粉は飽和磁化も58emu／ｇ以上でかつ保磁力
も750〜810Oeと大きく、かつ、なによりもその
続度分布が0.01〜0.3μｍの範囲にあり高密度化記
録用の磁性粉として好適である。〔発明の実施例〕 2.0モルのFeCl₃・6H₂O水溶液1000ml、1.0モル
のBaCl₂・2H₂Oの水溶液206ml、1.0モルの
CoCl₂・H₂O水溶液167ml及び1.0モルのTiCl₄水溶
液167ml、以上４種の溶液を混合して溶液（）
とした。溶液（）の各金属イオンの当量の和
は、６＋0.412＋0.334＋0.668、すなわち、7.414
である。溶液（）としては水酸化ナトリウム水溶液を
用いた。溶液（）、溶液（）との間で表に示
した当量比になるような当量の水酸化ナトリウム
を秤量しこれを純水1500mlに溶解して調整した。
溶液（）は、水酸化ナトリウムの量によつて
は、水酸化ナトリウムが完全に溶解しない懸濁液
となる場合もあるが、溶液（）との撹拌混合に
より完全に溶解することができる。まず、溶液（）を約20℃に冷却し、ここに溶
液（）を滴下して撹拌混合した。このまま30分
間撹拌を続け沈澱物を含む水溶液を得た。この全体に表に示した温度で１時間加熱処理を
施して水熱合成反応を行なつた。100℃以上の加
熱処理の場合はオートクレーブ用いた。得られた沈澱物を充分に水洗した後乾燥し、最
後に大気中で電気炉を用いて800℃、３時間焼成
した。かくして、組成はBaO・5.67〔（Fe_0.860Co_0.0715
Ti_0.0715）₂O₃〕であるCo−Ti置換Baフエライトの
粉末が得られた。得られた各粉末につき、飽和磁化、保磁力を最
大磁場強さ10KOeの試料振動型磁束計を用いて
測定し、また、粒径とその分布を透過電子顕微鏡
及び走査型電子顕微鏡で観察した。以上の結果を
表に一括して示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明方法によ
れば、得られた六方晶系フエライトの磁性粉は、
粒度分布が0.01〜0.3μｍの範囲内で揃つてお
り、飽和磁化、保磁力も大きいので高密度記録
用の磁性粉として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法において適用するアルカリ当
量／金属イオンの当量の和と水熱合成温度との関
係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：AO・ｎ（Fe_1-nMm）₂O₃（式中、Ａは
バリウム、ストロンチウム、カルシウムの群から
選ばれる少なくとも１種の元素を表わし；Ｍはコ
バルト、チタン、ニツケル、マンガン、銅、亜
鉛、インジウム、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコ
ニウムの群から選ばれる少なくとも１種の元素を
表わし；ｍ、ｎはそれぞれ0.08≦ｍ≦0.2、５≦
ｎ≦６の関係を満足する数を表わす）で示される
六方晶系フエライトを構成する割合で選ばれた上
記各金属イオンを含む溶液（）と、アルカリ溶
液（）とを混合し；該混合溶液を加熱して沈澱
物を生成せしめ；ついで、該沈澱物を水洗、乾燥
後、焼成して六方晶系フエライト磁性粉を製造す
る方法において、溶液（）のアルカリ当量と溶液（）に含ま
れる各金属イオンの当量の和との比をｘ、加熱温
度をｙ（℃）とした場合、ｘが１≦ｘ≦８を満足する数であり、かつ、ｘ
とｙは、１≦ｘ＜1.9のとき、5x＋30≦ｙ≦180； 1.9≦ｘ≦2.2のとき、5x＋30≦ｙ≦−200x＋
560； 2.2≦ｘ＜４のとき、5x＋30≦ｙ≦100x−100；４≦ｘ≦８のとき、5x＋30≦ｙ≦300 の関係を満足する数であることを特徴とする六方
晶系フエライト磁性粉の製造方法。２該焼成温度が700〜950℃である特許請求の範
囲第１項記載の六方晶系フエライト磁性粉の製造
方法。３該焼成温度が700〜850℃である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の六方晶系フエライト磁
性粉の製造方法。