JPH0442624B2 - - Google Patents
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- JPH0442624B2 JPH0442624B2 JP59027158A JP2715884A JPH0442624B2 JP H0442624 B2 JPH0442624 B2 JP H0442624B2 JP 59027158 A JP59027158 A JP 59027158A JP 2715884 A JP2715884 A JP 2715884A JP H0442624 B2 JPH0442624 B2 JP H0442624B2
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- hole
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- removal electrode
- cathode
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は溶存酸素あるいは溶存水素などの溶存
物質の濃度を測定する装置に関する。
物質の濃度を測定する装置に関する。
従来の溶存物質の濃度測定装置例えば溶存酸素
計としては特開昭57−203945号公報に記載された
ものがある。これは第１図に示されるもので、こ
の溶存酸素計は検出器１６を耐圧容器１７に収納
し、試料水入口１９より導入した試料水を通水孔
５より、耐圧容器内全体に通水して検出器全体を
高圧試料水１８中に浸し、内部電解液７と試料水
の間に圧力の均衡を保ち、耐圧性を向上させると
ともに、検出器及び選択（酸素）透過膜３（以
下、酸素透過膜と略す）を耐熱性樹脂を用いて製
作し、ベローズ１０で電解液の熱膨張を吸収する
ことにより耐熱性を向上させることをねらつたも
のである。さらに、ベローズの脹力により検出器
の内圧が増大し、酸素透過膜が破損することを防
止するために、酸素透過膜を多孔性陰極４（以
下、陰極と略す）及び金属フイルター１で挿んで
支持し、酸素透過膜を補強するものである。第１
図の装置においては、試料水中の溶存O2は先ず
金属フイルター及び酸素透過膜を透過して検出器
内に入る。陰極はAu，Pt，Ag等で製作され、定
電位電源Ｂ１４及び電流計１２を介して銀で製作
された陽極Ｂ、９と結線される。電解液にはKCl
アルカリ性水溶液が用いられる。陰極は定電圧電
源Ｂ１４及び電位差計１５により、陰極Ｂより負
な定電位に保たれ、検出器内に入るO2は、この
陰極上で式(1)に従いOH-に還元される。
計としては特開昭57−203945号公報に記載された
ものがある。これは第１図に示されるもので、こ
の溶存酸素計は検出器１６を耐圧容器１７に収納
し、試料水入口１９より導入した試料水を通水孔
５より、耐圧容器内全体に通水して検出器全体を
高圧試料水１８中に浸し、内部電解液７と試料水
の間に圧力の均衡を保ち、耐圧性を向上させると
ともに、検出器及び選択（酸素）透過膜３（以
下、酸素透過膜と略す）を耐熱性樹脂を用いて製
作し、ベローズ１０で電解液の熱膨張を吸収する
ことにより耐熱性を向上させることをねらつたも
のである。さらに、ベローズの脹力により検出器
の内圧が増大し、酸素透過膜が破損することを防
止するために、酸素透過膜を多孔性陰極４（以
下、陰極と略す）及び金属フイルター１で挿んで
支持し、酸素透過膜を補強するものである。第１
図の装置においては、試料水中の溶存O2は先ず
金属フイルター及び酸素透過膜を透過して検出器
内に入る。陰極はAu，Pt，Ag等で製作され、定
電位電源Ｂ１４及び電流計１２を介して銀で製作
された陽極Ｂ、９と結線される。電解液にはKCl
アルカリ性水溶液が用いられる。陰極は定電圧電
源Ｂ１４及び電位差計１５により、陰極Ｂより負
な定電位に保たれ、検出器内に入るO2は、この
陰極上で式(1)に従いOH-に還元される。
O2＋2H2O＋4e-→4OH- ……(1)
一方、陽極上では式(2)の反応が進行し、両極間
Ag＋Cl-→AgCl＋e- ……(2)
に電流が流れる。この電流を電流計１２で検出
し、この電流値から溶存O2濃度を定量する。
し、この電流値から溶存O2濃度を定量する。
公知例の溶存酸素計は陰極下面が電解液中に露
出しており、電解液中の溶存O2、イオン等によ
る妨害を受け易いため、これらを除去し、これら
が陰極に拡散するのを防止することを目的とし
た、妨害成分除去用電極（以下、除去電極と略
す）６を装備している。除去電極はAu，Ag，Pt
等の導電体を貫通孔を設け、この電解孔を通して
のみ電解液の連絡が可能である構造を有し、多孔
性金属電極の近妨に配置される。この除去電極を
定電圧電源Ａ１３を介し、陽極Ａ８と結線し、こ
の定電位電源Ａを用いて、陽極Ａに対する除去電
極の電位を陽極Ｂに対する陰極の電位と同電位に
保持する。陽極Ａ側から陰極表面に拡散する溶存
O2、イオン等の妨害成分は、除去電極の貫通孔
内を通過する間に還元され、これらが陰極に到達
して、妨害電流を生ずることを未然に防止する事
ができる。この時、陽極Ａ上では式(2)に基づく反
応が進行する。
出しており、電解液中の溶存O2、イオン等によ
る妨害を受け易いため、これらを除去し、これら
が陰極に拡散するのを防止することを目的とし
た、妨害成分除去用電極（以下、除去電極と略
す）６を装備している。除去電極はAu，Ag，Pt
等の導電体を貫通孔を設け、この電解孔を通して
のみ電解液の連絡が可能である構造を有し、多孔
性金属電極の近妨に配置される。この除去電極を
定電圧電源Ａ１３を介し、陽極Ａ８と結線し、こ
の定電位電源Ａを用いて、陽極Ａに対する除去電
極の電位を陽極Ｂに対する陰極の電位と同電位に
保持する。陽極Ａ側から陰極表面に拡散する溶存
O2、イオン等の妨害成分は、除去電極の貫通孔
内を通過する間に還元され、これらが陰極に到達
して、妨害電流を生ずることを未然に防止する事
ができる。この時、陽極Ａ上では式(2)に基づく反
応が進行する。
公知例の溶存酸素計において溶存O2濃度の定
量に伴い、式(2)に従い、陽極Ａ及び陽極Ｂ上で
AgClが生成し、析出する。このAgClの溶解度
は、濃度の上昇と共に増大し、炉水温度では室温
の100倍程度溶解してAg+イオンを生成する。こ
のAg+イオンは陰極において(3)式に従いAg Ag+＋e-→Ag ………(3) に還元され、この還元電流がO2濃度測定の際、
妨害となる。このため、高温においてはこのAg+
イオンを除去することが重要な問題となる。Ag
イオンは除去電極貫通孔内で式(3)に従いAgとし
て電析し、除去されるが、このとき電析したAg
が貫通孔内に蓄積し、長期間測定を実施した場
合、貫通孔を閉塞して陰極と陽極Ｂ間の導通を失
なわせ、測定が不可能になるという問題があつ
た。
量に伴い、式(2)に従い、陽極Ａ及び陽極Ｂ上で
AgClが生成し、析出する。このAgClの溶解度
は、濃度の上昇と共に増大し、炉水温度では室温
の100倍程度溶解してAg+イオンを生成する。こ
のAg+イオンは陰極において(3)式に従いAg Ag+＋e-→Ag ………(3) に還元され、この還元電流がO2濃度測定の際、
妨害となる。このため、高温においてはこのAg+
イオンを除去することが重要な問題となる。Ag
イオンは除去電極貫通孔内で式(3)に従いAgとし
て電析し、除去されるが、このとき電析したAg
が貫通孔内に蓄積し、長期間測定を実施した場
合、貫通孔を閉塞して陰極と陽極Ｂ間の導通を失
なわせ、測定が不可能になるという問題があつ
た。
本発明の目的は、連続使用可能時間を延長した
溶存物質の濃度測定装置を提供するにある。
溶存物質の濃度測定装置を提供するにある。
本発明は、貫通孔を有する陰極および陽極から
なり、いずれか一方が作用極となる測定電極、該
電極間に封入された電解液および上記作用極の外
側近傍に設けられた選択透過膜および前記測定電
極間に設けられ、かつ前記測定電極と同じ極性位
置となるように配置された貫通孔を有する陰極お
よび陽極からなる妨害成分除去用電極を主たる構
成要素とする溶存物質の濃度測定装置において、
前記測定電極の作用極側に位置する前記妨害成分
除去用電極の貫通孔が対極側に向かつて連続的な
いし段階的に広められた形状を含んでいることを
特徴とする。
なり、いずれか一方が作用極となる測定電極、該
電極間に封入された電解液および上記作用極の外
側近傍に設けられた選択透過膜および前記測定電
極間に設けられ、かつ前記測定電極と同じ極性位
置となるように配置された貫通孔を有する陰極お
よび陽極からなる妨害成分除去用電極を主たる構
成要素とする溶存物質の濃度測定装置において、
前記測定電極の作用極側に位置する前記妨害成分
除去用電極の貫通孔が対極側に向かつて連続的な
いし段階的に広められた形状を含んでいることを
特徴とする。
前記従来の除去電極は、妨害成分を高率で除去
できるように、小孔径の貫通孔を有する除去電極
が使用される。除去電極による妨害成分の除去率
（以下、除去率と略す）は、貫通孔長さ、すなわ
ち除去電極厚さと貫通孔半径の比によつてのみ決
定され、温度及び妨害成分の種類に依存しない。
貫通孔長さの貫通孔半径に対する比と、除去率の
間の関係を第２図に示した。第２図において、除
去率Ｙは式(4)で定義され、また、除去率と、貫通
孔長さの貫通孔半径に対する比との間の関係は式
(5)で与えられる。
できるように、小孔径の貫通孔を有する除去電極
が使用される。除去電極による妨害成分の除去率
（以下、除去率と略す）は、貫通孔長さ、すなわ
ち除去電極厚さと貫通孔半径の比によつてのみ決
定され、温度及び妨害成分の種類に依存しない。
貫通孔長さの貫通孔半径に対する比と、除去率の
間の関係を第２図に示した。第２図において、除
去率Ｙは式(4)で定義され、また、除去率と、貫通
孔長さの貫通孔半径に対する比との間の関係は式
(5)で与えられる。
Ｙ＝100Ci−Co／Ci ……(4)
Ｙ＝100・｛１−exp（−２・404・Ｌ／R0）｝
……(5)
ここにＹは除去率を表わし、Ci及びCoは除去
電極入口及び出口における妨害成分の濃度を表わ
す。またR0は貫通孔半径、Ｌは貫通孔長さを示
す。第２図及び式(5)より得られるように、貫通孔
長さの貫通孔半径に対する比が増大すると共に、
除去率は上昇する。例えば高温における溶存O2
濃度の測定では、高濃度のAg+イオンを除去する
ことが要求されるため、貫通孔長さに比して小さ
な貫通孔半径を有する除去電極が使用される。陽
極側より拡散するAg+イオンはこの貫通孔内面で
還元され、Agとして析出し、捕捉されるが、長
期測定に際しては、析出したAgの蓄積による貫
通孔径の減少を考慮する事が必要となる。
電極入口及び出口における妨害成分の濃度を表わ
す。またR0は貫通孔半径、Ｌは貫通孔長さを示
す。第２図及び式(5)より得られるように、貫通孔
長さの貫通孔半径に対する比が増大すると共に、
除去率は上昇する。例えば高温における溶存O2
濃度の測定では、高濃度のAg+イオンを除去する
ことが要求されるため、貫通孔長さに比して小さ
な貫通孔半径を有する除去電極が使用される。陽
極側より拡散するAg+イオンはこの貫通孔内面で
還元され、Agとして析出し、捕捉されるが、長
期測定に際しては、析出したAgの蓄積による貫
通孔径の減少を考慮する事が必要となる。
第２図に示す如く、Ag+イオンは貫通孔入口か
ら貫通孔半径の２倍の奥行きに相当する領域内で
その99％以上が除去され、析出する。析出した
Agが貫通孔半径を減少させるため、この領域は
時間と共に貫通孔入口付近に移動する。その結
果、第３図に示す如く、Agは貫通孔入口部にお
いて厚く蓄積し、貫通孔の閉塞はさらに加速さ
れ、最終的に貫通孔はその入口部において完全に
閉塞して、溶存O2濃度定量が不能となる。本発
明では解析によりこの入口部半径の経時変化は式
(6)で表わされることを見い出した。
ら貫通孔半径の２倍の奥行きに相当する領域内で
その99％以上が除去され、析出する。析出した
Agが貫通孔半径を減少させるため、この領域は
時間と共に貫通孔入口付近に移動する。その結
果、第３図に示す如く、Agは貫通孔入口部にお
いて厚く蓄積し、貫通孔の閉塞はさらに加速さ
れ、最終的に貫通孔はその入口部において完全に
閉塞して、溶存O2濃度定量が不能となる。本発
明では解析によりこの入口部半径の経時変化は式
(6)で表わされることを見い出した。
ここに、ｔは経過時間、ｒは時間ｔにおける貫
通孔入口半径、R0は時間０における貫通孔初期
半径ＭはAgの原子量、Ｄ及びＣはAg+イオンの
拡散係数及び濃度、ρはAgの密度を表わす。式
(6)から貫通孔が閉塞するまでの時間Ｔは式(7)で表
わされる。
通孔入口半径、R0は時間０における貫通孔初期
半径ＭはAgの原子量、Ｄ及びＣはAg+イオンの
拡散係数及び濃度、ρはAgの密度を表わす。式
(6)から貫通孔が閉塞するまでの時間Ｔは式(7)で表
わされる。
Ｔ＝ρR0 2／0.9MDC ……(7)
すなわち、Ｔは貫通孔半径の二乗に比例して、
増大し、Ag+イオン濃度の一乗に逆比例して、減
少する。従つて孔径の小さい貫通孔を有する除去
電極は極めて使用時間が短かく、高温高圧型溶存
酸素計の使用時間は主としてこの時間Ｔにより決
定される。一例として、式６を用いて計算した、
炉水温度（285℃）において1mol／KCl水溶液
中に飽和するAg+イオンにより、引き起こされ
る、0025cmの初期半径を有する貫通孔の、入口部
半径の経時変化を第４図に示した。貫通孔は30日
あまりで閉塞し、この値は電解液中Cl-イオンの
消耗、酸素透過膜の劣化等により決定される寿命
より短い。
増大し、Ag+イオン濃度の一乗に逆比例して、減
少する。従つて孔径の小さい貫通孔を有する除去
電極は極めて使用時間が短かく、高温高圧型溶存
酸素計の使用時間は主としてこの時間Ｔにより決
定される。一例として、式６を用いて計算した、
炉水温度（285℃）において1mol／KCl水溶液
中に飽和するAg+イオンにより、引き起こされ
る、0025cmの初期半径を有する貫通孔の、入口部
半径の経時変化を第４図に示した。貫通孔は30日
あまりで閉塞し、この値は電解液中Cl-イオンの
消耗、酸素透過膜の劣化等により決定される寿命
より短い。
本発明はこの点を解消し、高率かつ、長寿命の
除去電極を供する手段として、式(7)より閉塞時間
Ｔは、半径の増大、あるいはAg+イオン濃度の減
少により増大させることが可能であることに着目
して、複数個の除去電極を供し、陰極に近接して
小さな貫通孔径を有し、高率でAg+イオン等妨害
成分を除去することを目的とした除去電極を装置
し、また、陽極に近接して、大きな貫通孔径を有
し、低率でAg+イオン等妨害成分を除去し、濃度
を減少せしめたのち、陰極側に配置された高率の
除去電極に妨害成分を拡散させ、高率の除去を防
止電極を閉塞し、自らはその大孔径の貫通孔を有
するが故に閉塞しにくい除去電極を配置し、これ
らを同時に同電位に印加して、いずれの除去電極
の閉塞をも防ぎつつ高率で妨害成分を除去し、測
定を行うことを特長とする高温高圧型溶存酸素計
を考案するに至つた。
除去電極を供する手段として、式(7)より閉塞時間
Ｔは、半径の増大、あるいはAg+イオン濃度の減
少により増大させることが可能であることに着目
して、複数個の除去電極を供し、陰極に近接して
小さな貫通孔径を有し、高率でAg+イオン等妨害
成分を除去することを目的とした除去電極を装置
し、また、陽極に近接して、大きな貫通孔径を有
し、低率でAg+イオン等妨害成分を除去し、濃度
を減少せしめたのち、陰極側に配置された高率の
除去電極に妨害成分を拡散させ、高率の除去を防
止電極を閉塞し、自らはその大孔径の貫通孔を有
するが故に閉塞しにくい除去電極を配置し、これ
らを同時に同電位に印加して、いずれの除去電極
の閉塞をも防ぎつつ高率で妨害成分を除去し、測
定を行うことを特長とする高温高圧型溶存酸素計
を考案するに至つた。
本発明の特徴は、容器内部に電解液を充填し、
この容器表面に試料水に接して装置された酸素透
過膜を有し、電解液中、酸素透過膜近傍に陰極を
配置し、同じく電解液中、陰極より内奥部に、こ
れと定電位電源及び電流計を介して結線される陰
極用陽極を装置し、この電解液が通過できる事が
可能である貫通孔を設けた構造を有する導電体で
製作された複数個の妨害成分除去用の電極（除去
電極）を装置し、この除去電極より陰極用陽極に
近接して装置され、定電位電源を介して、除去電
極と結線される除去電極用陽極を装置する隔膜式
溶存酸素計において、陰極側に近接して、その貫
通孔長に比して小さな貫通孔半径を有する貫通孔
を設け、式(4)及び式(5)によつて得られる高い妨害
成分除去率を有する除去電極を配置し、陽極に近
接して、上記の陰極に近接して配置された除去電
極に設けられた貫通孔よりも大きい半径の貫通孔
を有する除去電極を配置し、これらに定電位電源
により同時に電圧を印加し、妨害成分を除去しな
がら、溶存O2濃度を測定するにある。
この容器表面に試料水に接して装置された酸素透
過膜を有し、電解液中、酸素透過膜近傍に陰極を
配置し、同じく電解液中、陰極より内奥部に、こ
れと定電位電源及び電流計を介して結線される陰
極用陽極を装置し、この電解液が通過できる事が
可能である貫通孔を設けた構造を有する導電体で
製作された複数個の妨害成分除去用の電極（除去
電極）を装置し、この除去電極より陰極用陽極に
近接して装置され、定電位電源を介して、除去電
極と結線される除去電極用陽極を装置する隔膜式
溶存酸素計において、陰極側に近接して、その貫
通孔長に比して小さな貫通孔半径を有する貫通孔
を設け、式(4)及び式(5)によつて得られる高い妨害
成分除去率を有する除去電極を配置し、陽極に近
接して、上記の陰極に近接して配置された除去電
極に設けられた貫通孔よりも大きい半径の貫通孔
を有する除去電極を配置し、これらに定電位電源
により同時に電圧を印加し、妨害成分を除去しな
がら、溶存O2濃度を測定するにある。
以下、本発明の実施例を第５図から第１０図ま
でを用いて説明する。第５図は本実施例の溶存酸
素計の概略図である。実施例の溶存酸素計は、検
出器本体１６と、これを収納する耐圧容器１７、
及び、電圧計１５、電流計１２、定電圧電源Ａ１
３、定電圧電源Ｂ１４、等の検出器本体内の電極
に結線された外部電気回路系より構成される。検
出器本体には表面に酸素透過膜３が装置され、内
部に電解液７が封入される。作用極４は貫通孔を
有する陰極で構成される。又、貫通孔を有する妨
害成分除去用電極（以下、除去電極と略す）は後
段の陰電極６ａ（以下、後段除去電極と略す）と
前段の陰電極６ｂ（以下、前段除去電極を略す）
とから構成されている。９は測定電極における陽
極、８は前記除去電極と対をなす陽極である。こ
の他、検出器には高温試料水測定のため、検出器
の耐久性を向上させることを目的とした装置が装
備される。すなわち、検出器には電解液と連絡し
たベローズ１０が装置され、電解液の熱膨脹を吸
収する。また、酸素透過膜は多孔性金属フイルタ
ー１と多孔性の陰極で挿んで支持し、酸素透過膜
の耐久性の向上を図り、ベローズの伸張に伴う、
ベローズの張力の増大により生ずる、電解液内圧
の増大のために、酸素透過膜が破損することを防
止する。また、試料水は試料水入口１９から耐圧
容器内に入り、試料水出口１１から流出する。耐
圧容器には試料水が満たされ、検出器全体がこの
中に浸されているので、試料水と電解液の間に圧
力の均衡が常に保たれ、検出器本体及び酸素透過
膜が破損することは無い。これらの装置により、
検出器は高温、高圧の試料水中においても破損す
ること無く、測定を行うことが出来る。検出器本
体には四ふつ化エチレン樹脂、ポリイミド樹脂等
の耐熱性樹脂が使用される。酸素透過膜には四ふ
つ化エチレン樹脂等の、酸素透過係数の大きなな
耐熱性樹脂が用いられる。陰極、前段除去電極、
及び後段除去電極は、金、白金、銀等の高温にお
いても腐食性の小さい金属を用いて製作される。
陽極Ａ及び陽極Ｂには、高温においても分解せ
ず、安定、可逆的で信頼性の高いAg／AgCl電極
が用いられる。これに伴い、電解液にはCl-イオ
ンを含むアルカリ溶液、例えば、KCl1mol／，
KOH1mol／を含む水溶液が用いられる。
でを用いて説明する。第５図は本実施例の溶存酸
素計の概略図である。実施例の溶存酸素計は、検
出器本体１６と、これを収納する耐圧容器１７、
及び、電圧計１５、電流計１２、定電圧電源Ａ１
３、定電圧電源Ｂ１４、等の検出器本体内の電極
に結線された外部電気回路系より構成される。検
出器本体には表面に酸素透過膜３が装置され、内
部に電解液７が封入される。作用極４は貫通孔を
有する陰極で構成される。又、貫通孔を有する妨
害成分除去用電極（以下、除去電極と略す）は後
段の陰電極６ａ（以下、後段除去電極と略す）と
前段の陰電極６ｂ（以下、前段除去電極を略す）
とから構成されている。９は測定電極における陽
極、８は前記除去電極と対をなす陽極である。こ
の他、検出器には高温試料水測定のため、検出器
の耐久性を向上させることを目的とした装置が装
備される。すなわち、検出器には電解液と連絡し
たベローズ１０が装置され、電解液の熱膨脹を吸
収する。また、酸素透過膜は多孔性金属フイルタ
ー１と多孔性の陰極で挿んで支持し、酸素透過膜
の耐久性の向上を図り、ベローズの伸張に伴う、
ベローズの張力の増大により生ずる、電解液内圧
の増大のために、酸素透過膜が破損することを防
止する。また、試料水は試料水入口１９から耐圧
容器内に入り、試料水出口１１から流出する。耐
圧容器には試料水が満たされ、検出器全体がこの
中に浸されているので、試料水と電解液の間に圧
力の均衡が常に保たれ、検出器本体及び酸素透過
膜が破損することは無い。これらの装置により、
検出器は高温、高圧の試料水中においても破損す
ること無く、測定を行うことが出来る。検出器本
体には四ふつ化エチレン樹脂、ポリイミド樹脂等
の耐熱性樹脂が使用される。酸素透過膜には四ふ
つ化エチレン樹脂等の、酸素透過係数の大きなな
耐熱性樹脂が用いられる。陰極、前段除去電極、
及び後段除去電極は、金、白金、銀等の高温にお
いても腐食性の小さい金属を用いて製作される。
陽極Ａ及び陽極Ｂには、高温においても分解せ
ず、安定、可逆的で信頼性の高いAg／AgCl電極
が用いられる。これに伴い、電解液にはCl-イオ
ンを含むアルカリ溶液、例えば、KCl1mol／，
KOH1mol／を含む水溶液が用いられる。
陰極は定電圧電源Ｂと電流計を介して陽極Ｂ
と、また、前段除去電極及び後段除去電極は定電
圧電源Ａを介して陽極Ａとそれぞれ結線され、こ
れらの定電圧電源により、陽極Ｂに対する陰極電
位、及び電極Ａに対する前段除去電極、及び後段
除去電極の電位は、それぞれ同電位、好適には炉
水温度において約−08Vに保持される。
と、また、前段除去電極及び後段除去電極は定電
圧電源Ａを介して陽極Ａとそれぞれ結線され、こ
れらの定電圧電源により、陽極Ｂに対する陰極電
位、及び電極Ａに対する前段除去電極、及び後段
除去電極の電位は、それぞれ同電位、好適には炉
水温度において約−08Vに保持される。
試料水中のO2は酸素透過膜を透過して陰極孔
内の電解液中に入り、電極孔内を拡散する間に電
極孔内面で式(1)に従い還元される。この時陽極Ｂ
上では式(2)の反応が進行し、両極間に電流が流れ
る。この電流を電流計で検出し、この電流から溶
存O2濃度を定量する。この時、式(2)に従い陽極
Ｂ上で生成するAgClは高温で溶解し、Ag+イオ
ンを生ずる。このAg+イオンは陰極で還元され、
妨害電流を生ずるので、前段除去電極、及び後段
除去電極を用いて、これを還元除去する。
内の電解液中に入り、電極孔内を拡散する間に電
極孔内面で式(1)に従い還元される。この時陽極Ｂ
上では式(2)の反応が進行し、両極間に電流が流れ
る。この電流を電流計で検出し、この電流から溶
存O2濃度を定量する。この時、式(2)に従い陽極
Ｂ上で生成するAgClは高温で溶解し、Ag+イオ
ンを生ずる。このAg+イオンは陰極で還元され、
妨害電流を生ずるので、前段除去電極、及び後段
除去電極を用いて、これを還元除去する。
前段除去電極は高率でAg+を除去する事を目的
とするため、その貫通孔半径は、貫通孔長さすな
わち除去電極厚さに比して小さく、好適には1/5
以下となるように製作される。この時、除去電極
はその貫通孔内において、妨害成分の99.999％以
上を除去する。貫通孔半径を小さくすることによ
り、貫通孔内部の電解液の電気抵抗が増大するの
で、貫通孔を多数設けてこれを減少させる。
とするため、その貫通孔半径は、貫通孔長さすな
わち除去電極厚さに比して小さく、好適には1/5
以下となるように製作される。この時、除去電極
はその貫通孔内において、妨害成分の99.999％以
上を除去する。貫通孔半径を小さくすることによ
り、貫通孔内部の電解液の電気抵抗が増大するの
で、貫通孔を多数設けてこれを減少させる。
この前段除去電極は貫通孔径が小さいため、式
(6)、式(7)及び第４図により予想されるように析出
したAgにより貫通孔が閉塞され易く、使用時間
が短い。これを解消するため、本実施例では、検
出器内に後段除去電極を設置している。後段除去
電極は、前段除去電極と、陽極Ａ及び陽極Ｂの間
に設置され、前段除去電極と同電位に保持し、前
記除去電極と同時に使用する。後段除去電極は、
陽極側電解液中から陰極方向へ拡散するAg+イオ
ン等の妨害成分を、前段除去電極よりも低率で除
去し、その濃度を減少させた後、高率の前段除去
電極側へ拡散させる機能を有する。後段除去電極
の除去率は比較的小さく、好適には95％程度のも
のが使用される。従つて貫通孔径は比較的大き
く、好適には貫通孔長の1.25倍程度の大きさをも
つものが設けられる。式(7)に示されるように、貫
通孔の閉塞時間は貫通孔半径の２乗に比例して増
大し、また、Ag+イオン濃度の１乗に逆比例して
増大する。従つて、後段除去電極と前段除去電極
とを同時に使用することにより、前者は貫通孔半
径が増大する効果によつて、また、後者はAg+イ
オン濃度が減少する効果によつて、それぞれ使用
時間を大幅に延長し、かつ、高い除去率でAg+イ
オン等妨害成分を除去することが、同時に可能と
なる。第６図に半径0.2cm、厚さ0.25cmの貫通孔
を有する後段除去電極と、半径0.025cm、厚さ
0.125cmの貫通孔径を有する前段除去電極とを同
時に炉水温度で使用した場合におけるそれぞれの
電極の貫通孔半径の経時変化を示した。後段除去
電極の使用時間は2000日以上、また、前段除去電
極の使用時間は600日以上、すなわち第３図に示
した、公知例の除去電極の使用時間の20倍以上に
増大する。
(6)、式(7)及び第４図により予想されるように析出
したAgにより貫通孔が閉塞され易く、使用時間
が短い。これを解消するため、本実施例では、検
出器内に後段除去電極を設置している。後段除去
電極は、前段除去電極と、陽極Ａ及び陽極Ｂの間
に設置され、前段除去電極と同電位に保持し、前
記除去電極と同時に使用する。後段除去電極は、
陽極側電解液中から陰極方向へ拡散するAg+イオ
ン等の妨害成分を、前段除去電極よりも低率で除
去し、その濃度を減少させた後、高率の前段除去
電極側へ拡散させる機能を有する。後段除去電極
の除去率は比較的小さく、好適には95％程度のも
のが使用される。従つて貫通孔径は比較的大き
く、好適には貫通孔長の1.25倍程度の大きさをも
つものが設けられる。式(7)に示されるように、貫
通孔の閉塞時間は貫通孔半径の２乗に比例して増
大し、また、Ag+イオン濃度の１乗に逆比例して
増大する。従つて、後段除去電極と前段除去電極
とを同時に使用することにより、前者は貫通孔半
径が増大する効果によつて、また、後者はAg+イ
オン濃度が減少する効果によつて、それぞれ使用
時間を大幅に延長し、かつ、高い除去率でAg+イ
オン等妨害成分を除去することが、同時に可能と
なる。第６図に半径0.2cm、厚さ0.25cmの貫通孔
を有する後段除去電極と、半径0.025cm、厚さ
0.125cmの貫通孔径を有する前段除去電極とを同
時に炉水温度で使用した場合におけるそれぞれの
電極の貫通孔半径の経時変化を示した。後段除去
電極の使用時間は2000日以上、また、前段除去電
極の使用時間は600日以上、すなわち第３図に示
した、公知例の除去電極の使用時間の20倍以上に
増大する。
本実施例においては、前段除去電極の他、後段
除去電極を１個のみ使用したが、第７図に示す如
く複数個の後段除去電極を、貫通孔径の大きなも
のを陽極側として配置し、使用することも可能で
ある。第７図において、後段除去電極Ａ６ｃは、
前段除去電極よりも大きな貫通孔を有し、前段除
去電極よりも陽極Ｂ８側に、また、後段除去電極
Ｂ６ｄは後段除去電極Ａよりもさらに大きな貫通
孔を有し、後段除去電極Ａよりも陽極Ｂ側に配置
され、これらは定電圧電源１３で同電位に保持さ
れ、同時に使用される。この電極系を用いた場
合、さらに各電極の使用時間を延長する事が可能
である。第７図は後段電極を二個使用している
が、これより多数の後段電極を使用することも可
能である。また、第７図の例では、独立した前段
除去電極、及び後段除去電極を同時に同電位に保
持して使用しているが、これらを第８図に示す如
く互いに直接、接触させ一個の電極として使用す
ること、あるいは第９図に示す如く同一の金属板
に、陽極側から陰極側に向かつて半径が階段状に
減少する貫通孔を設け、同一電極で、前段除去電
極と複数個の後段除去電極を使用した場合と同じ
機能を有する電極を用いること、及びこの極根と
して、第１０図に示すようにな連続的に半径の変
化する貫通孔を有する電極、等を使用することも
可能である。
除去電極を１個のみ使用したが、第７図に示す如
く複数個の後段除去電極を、貫通孔径の大きなも
のを陽極側として配置し、使用することも可能で
ある。第７図において、後段除去電極Ａ６ｃは、
前段除去電極よりも大きな貫通孔を有し、前段除
去電極よりも陽極Ｂ８側に、また、後段除去電極
Ｂ６ｄは後段除去電極Ａよりもさらに大きな貫通
孔を有し、後段除去電極Ａよりも陽極Ｂ側に配置
され、これらは定電圧電源１３で同電位に保持さ
れ、同時に使用される。この電極系を用いた場
合、さらに各電極の使用時間を延長する事が可能
である。第７図は後段電極を二個使用している
が、これより多数の後段電極を使用することも可
能である。また、第７図の例では、独立した前段
除去電極、及び後段除去電極を同時に同電位に保
持して使用しているが、これらを第８図に示す如
く互いに直接、接触させ一個の電極として使用す
ること、あるいは第９図に示す如く同一の金属板
に、陽極側から陰極側に向かつて半径が階段状に
減少する貫通孔を設け、同一電極で、前段除去電
極と複数個の後段除去電極を使用した場合と同じ
機能を有する電極を用いること、及びこの極根と
して、第１０図に示すようにな連続的に半径の変
化する貫通孔を有する電極、等を使用することも
可能である。
本実施例においては、陽極Ａ及び陽極Ｂとして
Ag／AsCl電極を用いた例について説明したが、
本発明の前段除去電極、及び後段除去電極を用い
てAg+イオン等の妨害成分を除去する手法は、他
の高温において安定、可逆的で信頼性の高い電
極、例えば、Ag／AgBr，Ag／Ag，Ag／
Ag3PO4，Pb／PbSO4，Ag／Ag2SO4等の電極を
使用した場合にも有効である。
Ag／AsCl電極を用いた例について説明したが、
本発明の前段除去電極、及び後段除去電極を用い
てAg+イオン等の妨害成分を除去する手法は、他
の高温において安定、可逆的で信頼性の高い電
極、例えば、Ag／AgBr，Ag／Ag，Ag／
Ag3PO4，Pb／PbSO4，Ag／Ag2SO4等の電極を
使用した場合にも有効である。
以上、本実施例によれば、高温、高圧型溶存酸
素計の連続測定可能時間を従来の20日〜30日程度
から、20倍以上、すなわち600日以上に延長する
ことが可能となる効果がある。
素計の連続測定可能時間を従来の20日〜30日程度
から、20倍以上、すなわち600日以上に延長する
ことが可能となる効果がある。
測定電極の作用極側に配置される除去電極の他
の例を第１１〜１４図に示す。また、図示してい
ないが、貫通孔の断面形状は円形以外にも、例え
ば３角形、４角形あるいはその他の任意の形状を
選ぶことができる。
の例を第１１〜１４図に示す。また、図示してい
ないが、貫通孔の断面形状は円形以外にも、例え
ば３角形、４角形あるいはその他の任意の形状を
選ぶことができる。
本実施例ではO2濃度測定装置に同じ説明した
が、本発明は他の溶存物質例えばH2，H2S，
H2O2あるいは金属イオン等の濃度測定装置に適
用することも可能である。また、本実施例では陰
極を作用極としたが、O2以外の溶存物質に対し
ては陽極を作用極とすることも可能である。
が、本発明は他の溶存物質例えばH2，H2S，
H2O2あるいは金属イオン等の濃度測定装置に適
用することも可能である。また、本実施例では陰
極を作用極としたが、O2以外の溶存物質に対し
ては陽極を作用極とすることも可能である。
本発明の一実施例の装置による高温高圧型溶存
酸素計の場合、連続測定可能時間を従来の20〜30
日程度から、600日以上に延長しうるので200日〜
１年程度連続的に測定可能な性能を有することが
不可欠である軽水炉、重水炉等、実プラント用計
測装置として高温高圧型溶存酸素計を適用し、実
用化を図ることが可能となる。軽水炉、及び重水
炉においては炉水中にO2の他、H2O2が存在し、
試料水冷却操作中にH2O2がO2に熱分解してO2濃
度が変化するため、試料水を冷却することなく直
接O2濃度を測定することが炉水水質管理上重要
である。本発明によれば、実プラントにおいて、
この目的を達しうる実用的な検出器を提供するこ
とが可能となり、炉水水質管理及び炉水中にH2
を注入し、炉水中溶存O2濃度低減を図る際の制
御を行ううえで、極めて有力な手段を供しうる。
酸素計の場合、連続測定可能時間を従来の20〜30
日程度から、600日以上に延長しうるので200日〜
１年程度連続的に測定可能な性能を有することが
不可欠である軽水炉、重水炉等、実プラント用計
測装置として高温高圧型溶存酸素計を適用し、実
用化を図ることが可能となる。軽水炉、及び重水
炉においては炉水中にO2の他、H2O2が存在し、
試料水冷却操作中にH2O2がO2に熱分解してO2濃
度が変化するため、試料水を冷却することなく直
接O2濃度を測定することが炉水水質管理上重要
である。本発明によれば、実プラントにおいて、
この目的を達しうる実用的な検出器を提供するこ
とが可能となり、炉水水質管理及び炉水中にH2
を注入し、炉水中溶存O2濃度低減を図る際の制
御を行ううえで、極めて有力な手段を供しうる。
第１図は従来の高温高圧型溶存酸素計の基本構
造を示す縦断面概略図、第２図は除去電極貫通孔
長さの貫通孔半径に対する比と貫通孔における妨
害成分除去率を示すグラフである。第３図は除去
電極貫通孔におけるAg電析の模様を示す除去電
極の断面図、第４図は除去電極の貫通孔入口部半
径の経時変化を示すグラフである。第５図は本発
明の一実施例になる濃度測定装置の構造を示す断
面略図であり、第６図は本実施例を用いた場合の
前段除去電極及び後段除去電極貫通孔入口半径の
経時変化を示す図である。第７図から第１４図は
本発明の測定装置に用いた除去電極の構造を示す
断面図である。 １…金属フイルター、２…台座、３…選択（酸
素）透過膜、４…陰極、５…通水孔、６…妨害成
分除去用電極（除去電極）、６ａ…妨害成分除去
用電極の後段電極（後段除去電極）、６ｂ…妨害
成分除去用電極の前段電極（前段除去電極）、６
ｃ…後段除去電極Ａ、６ｄ…後段除去電極Ｂ、７
…電解液、８…陽極Ａ、９…陽極Ｂ、１０…ベロ
ーズ、１１…試料水出口、１２…電流計、１３…
定電位電源Ａ、１４…定電位電源Ｂ、１５…電圧
計、１６…検出器本体、１７…耐圧容器、１８…
試料水、１９…試料水入口、２０…貫通孔、２１
…析出銀。
造を示す縦断面概略図、第２図は除去電極貫通孔
長さの貫通孔半径に対する比と貫通孔における妨
害成分除去率を示すグラフである。第３図は除去
電極貫通孔におけるAg電析の模様を示す除去電
極の断面図、第４図は除去電極の貫通孔入口部半
径の経時変化を示すグラフである。第５図は本発
明の一実施例になる濃度測定装置の構造を示す断
面略図であり、第６図は本実施例を用いた場合の
前段除去電極及び後段除去電極貫通孔入口半径の
経時変化を示す図である。第７図から第１４図は
本発明の測定装置に用いた除去電極の構造を示す
断面図である。 １…金属フイルター、２…台座、３…選択（酸
素）透過膜、４…陰極、５…通水孔、６…妨害成
分除去用電極（除去電極）、６ａ…妨害成分除去
用電極の後段電極（後段除去電極）、６ｂ…妨害
成分除去用電極の前段電極（前段除去電極）、６
ｃ…後段除去電極Ａ、６ｄ…後段除去電極Ｂ、７
…電解液、８…陽極Ａ、９…陽極Ｂ、１０…ベロ
ーズ、１１…試料水出口、１２…電流計、１３…
定電位電源Ａ、１４…定電位電源Ｂ、１５…電圧
計、１６…検出器本体、１７…耐圧容器、１８…
試料水、１９…試料水入口、２０…貫通孔、２１
…析出銀。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 貫通孔を有する陰極および陽極からなり、い
ずれか一方が作用極となる測定電極、該電極間に
封入された電解液および上記作用極の外側近傍に
設けられた選択透過膜および前記測定電極間に設
けられ、かつ前記測定電極と同じ極性位置となる
ように配置された貫通孔を有する陰極および陽極
からなる妨害成分除去用電極を主たる構成要素と
する溶存物質の濃度測定装置において、前記測定
電極の作用極側に位置する前記妨害成分除去用電
極の貫通孔が対極側に向かつて連続的ないし段階
的に広められた形状を含んでいることを特徴とす
る溶存物質の濃度測定装置。 ２ 作用極側に配置する前記妨害成分除去用電極
は一体成形品であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の溶存物質の濃度測定装置。 ３ 作用極側に配置する前記妨害成分除去用電極
は複数個の成形品の組合せによつて構成したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶存物
質の濃度測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59027158A JPS60171448A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 溶存物質の濃度測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59027158A JPS60171448A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 溶存物質の濃度測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60171448A JPS60171448A (ja) | 1985-09-04 |
| JPH0442624B2 true JPH0442624B2 (ja) | 1992-07-14 |
Family
ID=12213246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59027158A Granted JPS60171448A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 溶存物質の濃度測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60171448A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0285864B1 (de) * | 1987-03-31 | 1992-04-22 | Leybold Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Leckprüfung an mit Flüssigkeiten gefüllten Systemen |
| CA2057995C (en) * | 1990-12-30 | 1995-07-25 | Takeshi Mori | Water quality tester |
| US7582196B2 (en) * | 2004-08-16 | 2009-09-01 | General Electric Company | Laminated membranes for diffusion limited gas sensors resistant to pressure variations |
| JP2013156206A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Keio Gijuku | 試料中の金属を検出するためのマルチ電極式電気化学測定装置 |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP59027158A patent/JPS60171448A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60171448A (ja) | 1985-09-04 |
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