JPS58215549A - 溶存水素濃度測定装置 - Google Patents
溶存水素濃度測定装置Info
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- JPS58215549A JPS58215549A JP57097685A JP9768582A JPS58215549A JP S58215549 A JPS58215549 A JP S58215549A JP 57097685 A JP57097685 A JP 57097685A JP 9768582 A JP9768582 A JP 9768582A JP S58215549 A JPS58215549 A JP S58215549A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
- G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、軽水炉９重水炉等における炉水中の溶存水素
濃度測定装置に関するものである。
濃度測定装置に関するものである。
従来、高速増殖炉ナトリウムループ内の金属ナトリウム
中から、水素透過性金属膜（Ｐｄ、Ｎｉ等）を用いて水
素を気相中に抽出し、熱伝導度検出器等で検出する技術
は実用化されていた。この金属ナトリウムの蒸気圧は０
．１ＭＰａ以下であるので、通常の使用で膜を破損する
恐れはない。しかし炉水測定に対しては、水の蒸気圧が
大きく、（２８５０，ａ９ＭＰａ）膜の破損が生じるた
め、適用できない。
中から、水素透過性金属膜（Ｐｄ、Ｎｉ等）を用いて水
素を気相中に抽出し、熱伝導度検出器等で検出する技術
は実用化されていた。この金属ナトリウムの蒸気圧は０
．１ＭＰａ以下であるので、通常の使用で膜を破損する
恐れはない。しかし炉水測定に対しては、水の蒸気圧が
大きく、（２８５０，ａ９ＭＰａ）膜の破損が生じるた
め、適用できない。
を、試料水に減圧、冷却等の操作を加えることなく、直
接的に分別測定できる装置を提供するにある。
接的に分別測定できる装置を提供するにある。
本発明の特徴は、高温試料水中の溶存Ｈ２を、水素透過
膜を用いて、この水素透過膜および電解液、電極、電解
液の熱膨張を吸収するためのベローズ等を装置した水素
電極内の電解液中に抽出し、この水素を、高温で安定か
つ信頼性に優れ、電解液中にＨｚよシも酸化電位の低い
イオン、物質等の存在を要しない基準電極に対し一定の
電位に保った陽極で酸化する除虫じる電流値から試料水
中溶存Ｈ２濃度を定量し、かつ、水素電極全体を高温試
料水中に浸すことにより試料水と電解液の間の圧力の均
衡を保ち、水素透過膜の破損を防止するにある。
膜を用いて、この水素透過膜および電解液、電極、電解
液の熱膨張を吸収するためのベローズ等を装置した水素
電極内の電解液中に抽出し、この水素を、高温で安定か
つ信頼性に優れ、電解液中にＨｚよシも酸化電位の低い
イオン、物質等の存在を要しない基準電極に対し一定の
電位に保った陽極で酸化する除虫じる電流値から試料水
中溶存Ｈ２濃度を定量し、かつ、水素電極全体を高温試
料水中に浸すことにより試料水と電解液の間の圧力の均
衡を保ち、水素透過膜の破損を防止するにある。
以下、本発明の一実施例を第１図、第２図を用いて説明
する。第１図は高温高圧型溶存Ｈｚ計の概略図である。
する。第１図は高温高圧型溶存Ｈｚ計の概略図である。
高温高圧を溶存Ｈｚ計は、センサ一本体４と、これを収
納するセンサー格納容器２、および電圧計Ａ５．電圧計
Ｂ１４．抵抗Ａ７．抵抗Ｂ１６．電池Ａ６．電池Ｂ１５
．電流計八８等のセンサ一本体内の電極に結線された外
部電気回路系より構成される。センサ一本体には表面に
水素透過膜３が装置され、内部に電解液１８が封入され
る。この電解液中に陽極１２．保護電極１３゜基準電極
Ａ９．陰極Ａ１０．基準電極Ｂ１１．陰極Ｂ１９が装置
される。センサ一本体には電解液１８と導通するベロー
ズ２０が装置され、電解液の熱膨張を吸収する。試料水
は試料水導入口１からセンサー格納容器に入り、試料水
出口２１から流出する。センサー格納容器には試料水が
満たされ、センサ一本体全体がこの中に浸されているの
で、試料水と電解液との間に圧力の均衡が常に保たれ、
センサ一本体および水素透過膜が破損することは無い。
納するセンサー格納容器２、および電圧計Ａ５．電圧計
Ｂ１４．抵抗Ａ７．抵抗Ｂ１６．電池Ａ６．電池Ｂ１５
．電流計八８等のセンサ一本体内の電極に結線された外
部電気回路系より構成される。センサ一本体には表面に
水素透過膜３が装置され、内部に電解液１８が封入され
る。この電解液中に陽極１２．保護電極１３゜基準電極
Ａ９．陰極Ａ１０．基準電極Ｂ１１．陰極Ｂ１９が装置
される。センサ一本体には電解液１８と導通するベロー
ズ２０が装置され、電解液の熱膨張を吸収する。試料水
は試料水導入口１からセンサー格納容器に入り、試料水
出口２１から流出する。センサー格納容器には試料水が
満たされ、センサ一本体全体がこの中に浸されているの
で、試料水と電解液との間に圧力の均衡が常に保たれ、
センサ一本体および水素透過膜が破損することは無い。
試料水導入口１からセンサー格納容器に入った試料水中
のＨｚは、Ｐｄ製の水素透過膜３を透過してセンサ一本
体４内部の電解液１８内に入る。電解液としてＨ２Ｓｏ
４と、ＮｉＳＯ４の混合水溶液を用いる。電解液中に
入ったＨｚは陽極１２に到達するが、この陽極はＡｇ／
Ａｇｚ ８０ ａまたはＰ ｂ ／ Ｐ ｂ Ｓ Ｏ４
電極を用いた基準電極Ａ９に対し、５ＯＩ−の酸化電位
より低くＨｚの酸化電位より高い一定電位Ｖｌになるよ
うに、抵抗Ａ７を介した電圧計Ａ５でモニターしながら
電池Ａ６で調整される。Ａｇ／ＡｇｚＳＯ４，Ｐｂ／Ｐ
ｂＳＯ４電極は２５０Ｃ以上においても分解せず安定で
信頼性が高い。陽極に到達した水素はこの陽極によシ、
下記反応（１）に従い、水素イオンに酸化される。また
、この時陰極では下記反応（２）が進行する。
のＨｚは、Ｐｄ製の水素透過膜３を透過してセンサ一本
体４内部の電解液１８内に入る。電解液としてＨ２Ｓｏ
４と、ＮｉＳＯ４の混合水溶液を用いる。電解液中に
入ったＨｚは陽極１２に到達するが、この陽極はＡｇ／
Ａｇｚ ８０ ａまたはＰ ｂ ／ Ｐ ｂ Ｓ Ｏ４
電極を用いた基準電極Ａ９に対し、５ＯＩ−の酸化電位
より低くＨｚの酸化電位より高い一定電位Ｖｌになるよ
うに、抵抗Ａ７を介した電圧計Ａ５でモニターしながら
電池Ａ６で調整される。Ａｇ／ＡｇｚＳＯ４，Ｐｂ／Ｐ
ｂＳＯ４電極は２５０Ｃ以上においても分解せず安定で
信頼性が高い。陽極に到達した水素はこの陽極によシ、
下記反応（１）に従い、水素イオンに酸化される。また
、この時陰極では下記反応（２）が進行する。
Ｈｚ →２Ｈ” ＋２ ６−
（１ンＮｉ” ＋２ ｅ −→Ｎ ｉ
（２）Ｓｏｌ−は酸化電位がＨｚよりも高く、酸
化を受けない電位領域が存在するので、Ｓ Ｏ４２−の
酸化反応による妨害電流は生じないっこの陽−陰極間出
力電流を電流計Ａ８で測定し、この電流値から試料水中
の溶存Ｈ２濃度を定量する。電流値はＰｄ膜内の水素透
過速度に依存し、この透過速度は試料水内溶存Ｈ２濃度
の１／２乗に比例するので、出力電流値と溶存Ｈ２濃度
の１／２乗との間に比例関係が成り立つ。第２図に１０
０μｍのＰｄ膜を用い、２５０ｔ：’において測定を行
なった場合の出力電流と溶存Ｈ２濃度との間の関係を示
した。
（１ンＮｉ” ＋２ ｅ −→Ｎ ｉ
（２）Ｓｏｌ−は酸化電位がＨｚよりも高く、酸
化を受けない電位領域が存在するので、Ｓ Ｏ４２−の
酸化反応による妨害電流は生じないっこの陽−陰極間出
力電流を電流計Ａ８で測定し、この電流値から試料水中
の溶存Ｈ２濃度を定量する。電流値はＰｄ膜内の水素透
過速度に依存し、この透過速度は試料水内溶存Ｈ２濃度
の１／２乗に比例するので、出力電流値と溶存Ｈ２濃度
の１／２乗との間に比例関係が成り立つ。第２図に１０
０μｍのＰｄ膜を用い、２５０ｔ：’において測定を行
なった場合の出力電流と溶存Ｈ２濃度との間の関係を示
した。
第１図において、センサ一本体には、電解液中に、試料
水から入るＨｚとともに陽極で酸化される酸化性物質が
存在する場合、これを除去するために保護電極１３が設
けられる。保護電極１３はＡｇ／Ａｇｚ８０４またはＰ
ｂ／Ｐｂ８０ａ基準電極Ｂ１７に対し、陽極と同電位Ｖ
ｌになるように、抵抗Ｂ１６を介した電圧計Ｂ１４でモ
ニターしながら、電池Ｂ１５で調節される。これにより
Ｈ２酸化電位以下の電位で酸化され、陽極に対し妨害電
流を生じる、電解液内含有成分をあらかじめ酸化し、陽
極に対する妨害電流を除去する。保護電極の酸化反応に
対応し、電池Ｂを介して保護電極と結線された陰極Ｂ１
９では、（２）式で示される反応が進行し、保護電極と
陰極８間に電流が流れる。
水から入るＨｚとともに陽極で酸化される酸化性物質が
存在する場合、これを除去するために保護電極１３が設
けられる。保護電極１３はＡｇ／Ａｇｚ８０４またはＰ
ｂ／Ｐｂ８０ａ基準電極Ｂ１７に対し、陽極と同電位Ｖ
ｌになるように、抵抗Ｂ１６を介した電圧計Ｂ１４でモ
ニターしながら、電池Ｂ１５で調節される。これにより
Ｈ２酸化電位以下の電位で酸化され、陽極に対し妨害電
流を生じる、電解液内含有成分をあらかじめ酸化し、陽
極に対する妨害電流を除去する。保護電極の酸化反応に
対応し、電池Ｂを介して保護電極と結線された陰極Ｂ１
９では、（２）式で示される反応が進行し、保護電極と
陰極８間に電流が流れる。
保＠電極１３および陽極１２は、金、白金、白金黒等の
、Ｈｚの酸化電位よシ高い腐食電位を持つ金属を使用し
て製作する。水素透過膜３は、本実施例ではＰｄを用い
たが、Ｎｉ等の水素透過性金属、およびふっ素樹脂、シ
リコンゴム等の耐熱性高分子が適用できる。電解液には
Ｎｉ８０４の硫酸酸性液を用いたが、ＮｉＳＯ４の代わ
υに、ＦｅＳＯ４゜ＣｕＳＯ４等、硫酸塩一般が適用可
能であシ、また、硫酸を含まない、これら硫酸塩の水溶
液でも適用できる。硫酸塩に含まれる金属イオンをＭと
し、硫酸塩を一般にＭ Ｉ” （Ｓ Ｏｊ’勺１ ｊ／
２と記すと、陰極Ａ１０．陰極Ｂ１９で生じる反応は下
記（３）式となる。
、Ｈｚの酸化電位よシ高い腐食電位を持つ金属を使用し
て製作する。水素透過膜３は、本実施例ではＰｄを用い
たが、Ｎｉ等の水素透過性金属、およびふっ素樹脂、シ
リコンゴム等の耐熱性高分子が適用できる。電解液には
Ｎｉ８０４の硫酸酸性液を用いたが、ＮｉＳＯ４の代わ
υに、ＦｅＳＯ４゜ＣｕＳＯ４等、硫酸塩一般が適用可
能であシ、また、硫酸を含まない、これら硫酸塩の水溶
液でも適用できる。硫酸塩に含まれる金属イオンをＭと
し、硫酸塩を一般にＭ Ｉ” （Ｓ Ｏｊ’勺１ ｊ／
２と記すと、陰極Ａ１０．陰極Ｂ１９で生じる反応は下
記（３）式となる。
Ｍ ＋ｊｅ−→Ｍ（３）
陰極で還元される物質は金属陽イオンに限らず、共存す
る陰イオン、成分等が陽極において酸化されないものな
らば適用できる。基準電極は、高温で分解せず、電位が
安定で信頼性が高く、また電解液中にＨｚよりも酸化電
位の低い物質、イオンが存在することを要しないものな
らば如何なるものでもよく、また、電解液は、基準電極
に必要な高温で分解しないイオン、物質等を含み、また
、Ｈｚよりも酸化電位の低い物質を含まないものならば
如何なるものでもよい。このような基準電極−電解液系
の例として、リン酸およびリン酸塩水溶液を電解液とし
たＡｇ／Ａｇ５Ｐ０４基準電極、溶存０２水溶液を電解
液としたｐｔ−Ｐｔ／Ｃｈ／Ｈ”＋Ｈ２０またはＰｔ−
Ｐｔ１０□１０Ｈ−、Ｈ２０基準電極等の適用が可能で
ある。本実施例は溶存Ｈ２計として説明したが、溶存Ｈ
（水素ラジカル）濃度測定にも適用できる。
る陰イオン、成分等が陽極において酸化されないものな
らば適用できる。基準電極は、高温で分解せず、電位が
安定で信頼性が高く、また電解液中にＨｚよりも酸化電
位の低い物質、イオンが存在することを要しないものな
らば如何なるものでもよく、また、電解液は、基準電極
に必要な高温で分解しないイオン、物質等を含み、また
、Ｈｚよりも酸化電位の低い物質を含まないものならば
如何なるものでもよい。このような基準電極−電解液系
の例として、リン酸およびリン酸塩水溶液を電解液とし
たＡｇ／Ａｇ５Ｐ０４基準電極、溶存０２水溶液を電解
液としたｐｔ−Ｐｔ／Ｃｈ／Ｈ”＋Ｈ２０またはＰｔ−
Ｐｔ１０□１０Ｈ−、Ｈ２０基準電極等の適用が可能で
ある。本実施例は溶存Ｈ２計として説明したが、溶存Ｈ
（水素ラジカル）濃度測定にも適用できる。
以上本実施例によれば、高温試料水中の溶存Ｈ２濃度を
、試料水を冷却、減圧することなく直接測定できる効果
がある。
、試料水を冷却、減圧することなく直接測定できる効果
がある。
本発明によれば高温試料水を冷却、減圧することなく、
直接、試料水中の溶存Ｈ２濃度を測定できるので、減圧
、冷却操作に伴う時間遅れ（分オーダー）が存在しない
。このため、本発明を軽水炉に使用した場合、炉水中に
Ｈ２とともに共存するＨ２Ｏ２と、Ｈ２の再結合反応な
ど、秒オーダーで進行する反応によるＵＳ濃度の低下な
どの原因で、正確な濃度の定量が出来なかった従来の測
定手法を大幅に改善できる。炉水中の溶存Ｈ２濃度を、
高温で的確に把握することが出来るので、水゛素性入量
の制御、水質管理等に極めて大きな効果がある。
直接、試料水中の溶存Ｈ２濃度を測定できるので、減圧
、冷却操作に伴う時間遅れ（分オーダー）が存在しない
。このため、本発明を軽水炉に使用した場合、炉水中に
Ｈ２とともに共存するＨ２Ｏ２と、Ｈ２の再結合反応な
ど、秒オーダーで進行する反応によるＵＳ濃度の低下な
どの原因で、正確な濃度の定量が出来なかった従来の測
定手法を大幅に改善できる。炉水中の溶存Ｈ２濃度を、
高温で的確に把握することが出来るので、水゛素性入量
の制御、水質管理等に極めて大きな効果がある。
第１図は、本発明の基本構成を示す 断面概略図、第２
図は、本発明の溶存Ｈ２計の出力電流と、試料水中の溶
存Ｈ２濃度の関係を示す図である。 １・・・試料水導入口、２・・・センサー格納容器、３
・・−水素透過膜（Ｐｄ）、４・・・センサ一本体、５
・・・電圧計Ａ、６・・・電池Ａ、７・・・抵抗Ａ１訃
・・電流計Ａ１９・−・基準電極Ａ、１０・−・陰極Ａ
１１１・・・基準電極Ｂ１１２・−・陽極、１３・・−
保護電極、１４・・・電圧計Ｂ１１５・−・電池Ｂ１１
６・−・抵抗Ｂ１１７・・・基準電極Ｂ１１８・−・電
解液、１９・−・陰極Ｂ１２０・・・ベローズ、２１・
・−試料水出口。 ・：へ−ア 第 ２１ 容存Ｈ２濃度（ＰＰｂ ）
図は、本発明の溶存Ｈ２計の出力電流と、試料水中の溶
存Ｈ２濃度の関係を示す図である。 １・・・試料水導入口、２・・・センサー格納容器、３
・・−水素透過膜（Ｐｄ）、４・・・センサ一本体、５
・・・電圧計Ａ、６・・・電池Ａ、７・・・抵抗Ａ１訃
・・電流計Ａ１９・−・基準電極Ａ、１０・−・陰極Ａ
１１１・・・基準電極Ｂ１１２・−・陽極、１３・・−
保護電極、１４・・・電圧計Ｂ１１５・−・電池Ｂ１１
６・−・抵抗Ｂ１１７・・・基準電極Ｂ１１８・−・電
解液、１９・−・陰極Ｂ１２０・・・ベローズ、２１・
・−試料水出口。 ・：へ−ア 第 ２１ 容存Ｈ２濃度（ＰＰｂ ）
Claims (1)
- １、内部に電極および電解液を封入し、表面に水素透過
膜を装置した水素電極に、内部電解液と導通するベロー
ズを設け、かつ、水素電極全体を試料水中に浸し、前記
ベローズの背面を試料水に接触させたことを特徴とする
溶存水素濃度測定装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57097685A JPS58215549A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | 溶存水素濃度測定装置 |
| EP19830105626 EP0096417B1 (en) | 1982-06-09 | 1983-06-08 | Apparatus for measuring dissolved hydrogen concentration |
| DE8383105626T DE3370867D1 (en) | 1982-06-09 | 1983-06-08 | Apparatus for measuring dissolved hydrogen concentration |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57097685A JPS58215549A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | 溶存水素濃度測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58215549A true JPS58215549A (ja) | 1983-12-15 |
Family
ID=14198826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57097685A Pending JPS58215549A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | 溶存水素濃度測定装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0096417B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58215549A (ja) |
| DE (1) | DE3370867D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112466491A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-03-09 | 三门核电有限公司 | 一种用于压水堆一回路冷却剂中溶解氢含量的在线测定系统及方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59174748A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Hitachi Ltd | 溶存ガス濃度測定装置 |
| CA1228895A (en) * | 1984-01-19 | 1987-11-03 | Imants R. Lauks | Ambient sensing devices |
| CH680165A5 (ja) * | 1988-03-23 | 1992-06-30 | Gen Electric | |
| GB2303710A (en) * | 1993-03-05 | 1997-02-26 | Mine Safety Appliances Co | Electrochemical toxic gas sensor with gas permeable membrane |
| US5338429A (en) * | 1993-03-05 | 1994-08-16 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical toxic gas sensor |
| NL1012421C2 (nl) * | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Yokogawa Electric Corp | Sensorbehuizing. |
| DE102004062052B4 (de) | 2004-12-23 | 2011-12-01 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Sensor |
| RU2334979C1 (ru) * | 2007-02-01 | 2008-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский Институт Научно-производственное объединение "Луч" (ФГУП НИИ НПО "Луч") | Устройство для измерения содержания водорода в жидкостях и газах |
| RU2517947C1 (ru) * | 2008-09-15 | 2014-06-10 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Датчик водорода в жидких и газовых средах |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3325378A (en) * | 1964-04-10 | 1967-06-13 | Beckman Instruments Inc | Electrochemical method and apparatus for measuring hydrogen content |
| GB1152794A (en) * | 1966-03-21 | 1969-05-21 | Emilio Volpe | Apparatus for Electrochemical Analyses |
| US3565769A (en) * | 1967-10-17 | 1971-02-23 | United Nuclear Corp | Method and apparatus for determination of hydrogen content in a high temperature fluid |
| US3509034A (en) * | 1968-05-29 | 1970-04-28 | T O Paine | Pulse-activated polarographic hydrogen detector |
| US3992267A (en) * | 1973-10-02 | 1976-11-16 | Energetics Science, Inc. | Electrochemical gas detection method |
| US4364810A (en) * | 1978-07-06 | 1982-12-21 | Rexnord, Incorporated | Electrochemical gas detection system |
-
1982
- 1982-06-09 JP JP57097685A patent/JPS58215549A/ja active Pending
-
1983
- 1983-06-08 DE DE8383105626T patent/DE3370867D1/de not_active Expired
- 1983-06-08 EP EP19830105626 patent/EP0096417B1/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112466491A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-03-09 | 三门核电有限公司 | 一种用于压水堆一回路冷却剂中溶解氢含量的在线测定系统及方法 |
| CN112466491B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-03-24 | 三门核电有限公司 | 一种用于压水堆一回路冷却剂中溶解氢含量的在线测定系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0096417B1 (en) | 1987-04-08 |
| DE3370867D1 (en) | 1987-05-14 |
| EP0096417A1 (en) | 1983-12-21 |
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