JPH044273A - コーティング組成物及びこれが塗布されたプラスチック成形物 - Google Patents

コーティング組成物及びこれが塗布されたプラスチック成形物

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JPH044273A
JPH044273A JP2104564A JP10456490A JPH044273A JP H044273 A JPH044273 A JP H044273A JP 2104564 A JP2104564 A JP 2104564A JP 10456490 A JP10456490 A JP 10456490A JP H044273 A JPH044273 A JP H044273A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック成形物用のコーティング組成物
、特にプラスチック成形物を保護するためのコーティン
グ組成物に関する。
〔従来の技術〕
プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性など
の長所を活かして多量に使用されているが、反面、硬度
が不十分で傷がつき易い、溶媒に侵されやすい、帯電し
てほこりを吸着する、耐熱性が不十分などの欠点があり
、めがねレンズ、窓材などとして使用するには、無機ガ
ラス成形物にくらべ実用上不満足であった。
そこで、プラスチック成形物に保護コートを施すことが
提案された。コートに使用されるコーティング組成物は
、実に多数の種類が提案された。
その中には、無機系に近く硬い塗膜を与えるものとして
期待された[有機ケイ素化合物又はその加水分解物を主
成分(樹脂成分又は塗膜形成成分)とするコーティング
組成物」があり(例えば、特開昭52−11261号参
照)、これは、めがねレンズ用として実用化されている
しかしながら、このコーティング組成物も未だ耐擦傷性
(傷つき難さ)が不満足であるため、これにコロイド状
に分散したシリカゾルを添加したものが提案され(例え
ば、特開昭53−111336号参照)、これも、めが
ねレンズ用として実用化されている。
ところで、従来、プラスチック性めがねレンズは、大半
がジエチレングリコールビスアリルカーボネートという
モノマーを注型重合することにより製造されていた。こ
のレンズは、屈折率が約1゜50であり、ガラスレンズ
の屈折率約1.52に比べ低いことから、近視用レンズ
の場合、縁の厚さが厚くなるという欠点があり、装用者
から嫌われる主因となっていた。
そのため、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トより高いモノマーの開発が進められ、例えば、特開昭
55−13747号、特開昭56166214号、特開
昭57−23611号、特開昭57−54901号など
が提案された。現在では、数社からna=1.54〜1
.60の中〜高屈折率プラスチック製レンズが市販され
ているに至っている。
そして、これらのレンズにも先のシリカゾルを添加した
コーティング組成物が塗布されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組成
物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いとい
う第1の問題点があった。
また、レンズでは、V!膜の上に反射防止M(光学干渉
理論に基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる)を
形成することが多い、この場合、反射防止膜が例えば掻
く薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表
面の位置に応じて変わり、ムラがあるという第2の問題
点があった。
従って、本発明の第1の目的は、n<=1.54〜1.
60の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜
に干渉縞が見えず、かつ反射色にムラがない塗膜を与え
るコーティング組成物を提供することにある。
また、本発明の第2の目的は、耐擦傷性、表面硬度、耐
磨耗性、可撓性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性
、耐水性、耐薬品性、などに優れたプラスチック成形物
用コーティング組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段〕 そのため、本発明は、 (a)一般式: R’、R”b S 1COR”)a−n−b)川(式■
)(但し、式中、 R1は、官能基又は不飽和2重結合を有する炭素数4〜
14の有機基であり、 Rzは、炭素数1〜6の炭化水素基又はハロゲン化炭化
水素基であり、 R3は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアシル基であり、 a及びbは、それぞれ0又はlであり、かつa+bは、
!又は2である。) で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物; (b)コロイド状に分散した酸化スズと酸化タングステ
ンの複合ゾル; 並びに、場合により(c)硬化触媒; 及び場合により(d)溶媒; からなることを特徴とするコーティング組成物を提供す
る。
〔作用〕
a   の−ニ ーa式(1)の化合物のうち、R1が官能基としてエポ
キシ基を有するものについて言うと、例えば、次のもの
が使用される。
(1)一般式(■): (但し、式中、R4は、炭素数1〜4のアルキル基又は
アルコキシアルキル基又はアシル基、R5は、炭素数1
〜6の炭化水素基又はハロゲン化炭素化水素基、R−は
、水素またはメチル基、mは2又は3、pは1〜6、q
は0〜2である。)で表わされる化合物。
(2)一般式(■): (但し、R?は、炭素数1〜4のアルキル基又はアルコ
キシアルキル基又はアシル基、R−は、炭素数1〜4の
炭化水素基又はハロゲン化炭素化水素基、lは2又は3
、rは1〜4である。)で表わされる化合物。
上記一般式で表される化合物は、いずれもボキシ基を有
するので、エポキシシランとも呼ばれる。
エポキシシランの具体例としては、例えば、T−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、T−グリシドキシ
プロビルトリエトキシシラン、T−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシエトキシシラン、T−グリシドキシプロ
ビルトリアセトキシシラン、T−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、T−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)エチルトリエトキシシランなどが挙げられる
また、一般式(1)の化合物のうち、R1が官能基とし
てエポキシ基を有するもの以外(a−0のものを含む)
の例としては、例えば、次のものが使用される。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
エトキシシラン、T−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アメツメチルトリメトキシシラン、3−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、T−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、3.3.3−)リフルオロプロピルトリメトキシ
シランなどの各種トリアルコキシシラン、トリアシロキ
シシランあるいはトリアルコキシアルコキシシラン化合
物。
以上に挙げた一般式(1)の例示化合物は、いずれもS
i原子に結合するOR’基が3個ある(a+b=1)3
官能の例であるが、OR”基が2個ある(a+b=2)
2官能の相当する化合物ももちろん使用することができ
る。2官能の相当する化合物の例としては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシランなどがある。
一般式(1)の化合物は、1種で使用してもよいが、目
的に応じて2種以上を混合して使用してもよい。
特に、2官能の化合物を使用するときには、3官能の化
合物と併用することが好ましい、併用した場合には、平
均で2>a+b>1となる。
更に、a+b=oの4官能の相当する化合物を併用する
ことも可能である。4官能の相当する化合物の例として
は、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピ
ルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシ
リケート、t−ブチルシリケート、5ec−ブチルシリ
ケートなどが挙げられる。
一般式(1)の化合物は、そのまま使用してもよいが、
反応速度を増し、硬化温度を下げる目的で加水分解物と
して使用することが望ましい。2〜4官能の化合物の中
で同一官能数の化合物を2種以上を併用する場合、或い
は異なる官能数の化合物を2種以上を併用する場合、加
水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共
加水分解を行なってもよい、加水分解によりHOR’な
るアルコールが遊離され、一般式(1)の化合物は、相
当する シラノール: OHR” 0H−5i −OH又は 0H−5i −0H1ll又
はR2R1 になる。シラノールは、速やかに脱水縮合が進み、オリ
ゴマーになる。従って、この反応が十分に進むように、
加水分解後、1〜24時間放置(養生)させてもよい。
b     の    : コロイド状に分散した酸化スズと酸化タングステンの複
合ゾルが使用される。
酸化スズと酸化タングステンの割合は、酸化スズ100
重量部に対し酸化タングステン2〜100重量部である
コロイド状に分散した酸化スズゾル、酸化タングステン
ゾル、酸化スズと酸化タングステンの複合ゾル自身は各
々公知であり、一部市販品として入手可能である。
酸化スズゾルは屈折率が高く好ましく、単独でゾルとし
て存在するが、物質の持つ本質的性質として(a)成分
とは安定に存在することが出来ない、また、酸化タング
ステンゾルは比較的屈折率が高く、単独でゾルとして存
在し、(a)成分とも安定に存在することができるが、
(a)成分と酸化タングステンゾルで形成されたコーテ
ィング組成物は耐水性に問題がある。
酸化スズと酸化タングステンの複合ゾルを用いることに
より両者の欠点を補い、好ましい性質を引き出すことが
できる。即ち、(a)成分とも安定に存在し、耐水性に
問題の無く、屈折率が高いコーティング組成物を獲るこ
とができる。
酸化スズと酸化タングステンの割合は各々の長所を生か
し、欠点を補うため、酸化スズ100重量部に対し酸化
タングステン2〜100重量部、好ましくは5〜50重
量部が用いられる。これより比率が小さいと(a)成分
と混合した場合の安定性に欠け、これより比率が大きい
と、コーティング組成物の耐水性に問題がある。
ゾルの粒子径は1〜200mμ、特に5〜100mμの
ものが好ましい、これより小さいと製造が困難であり、
ゾル自身の安定性も悪(、かつ効果も小さい、これより
大きいと、コーティング組成物の安定性、塗膜の透明性
、平滑性などが低下する。
ゾルは、酸化スズと酸化タングステンの複合した微粒子
を水又は有m溶媒又は両者の混合溶媒に分散させたコロ
イド溶液であり、適当なアルカリ、特に有機アミンを添
加して安定化させたものが有用である。
Cの−II: 硬化触媒(C)は、(a)成分を重合させて3次元網目
構造の塗膜を形成させる上で時間を短縮させるために、
必要に応じ、使用されるもの(但し、コーティング組成
物の安定性を存なうものは好ましくない)であり、例え
ば、次のようなものが使用される。
(1)、アミン類: モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、イソプロ
パツールアミン、エチレンジアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、モルホリン、トリエタノー
ルアミン、ジアミノプロパン、アミノエチルエタノール
アミン、ジシアンジアミド、トリエチレンジアミン、2
−エチル−4メチルイミダゾール。
(2)、各種金属錯化合物ニ 一般式=AIX1.Y3−.l (但し、式中、XはOL (Lは低級アルキル基)、Y
は一般式M ’ COCHt COM ”  (M、M
tは低級アルキル基)及びM’ C0CH,CO2量富
に由来する配位子から選ばれる少くとも1つで、nはO
又は1又は2である) で示されるアルミニウムキレート化合物。
特に有用なキレー−ト化合物としては、熔解性、安定性
、触媒硬化の観点から、アルミニウムアセチルアセトネ
ート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノア
セチルアセトネート、アルミニウムージ−n−ブトキシ
ド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウムージー
1so−プロポキシド−モノメチルアセトアセテートな
どである。
その外、クロムアセチルアセトネート、チタニルアセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、鉄(
III)アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセ
トネート、ニッケルアセチルアセトネート。
(3)、金属アルコキシド: アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリn−プ
ロポキシド、アルミニウムトリn−ブトキシド、テトラ
エトキチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラミー
プロポキシチタン。
(4)、有機金属塩: 酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ。
(5)、過塩素酸塩: 過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム。
(6)、有機酸又はその無水物: マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、0−フタル酸、テレフタル酸、フマル
酸、イタコン酸、オキザロ酢酸、無ホコハク酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、1.2−ジメチルマレイン
酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物
、無水ナフタル酸。
(7)、ルイス#: 塩化第二鉄、塩化アルミニウム。
(8)、ハロゲン化金属: 塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化スズ、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、四塩化チタン、臭化チタン、臭化タリウム、塩
化ゲルマニウム、塩化ハフニウム、塩化鉛、臭化鉛。
以上の触媒は、単独で使用することなく2種以上混合し
て使用してもよい。特に(a)成分がエポキシ基を持つ
ときには、エポキシ基の開環重合触媒を兼ねるものを使
用してもよい。
とりわけ、アルミニウムキレート化合物は好ましい触媒
の1つである。
d     の   : 溶媒(d)は、コーティング組成物を液状にするため或
いは粘度を低くするために、必要に応じ使用される0例
えば、水、低級アルコール、アセトン、エーテル、ケト
ン、エステルなどが使用される0本発明のコーティング
組成物においては、(a)成分の100重量部(固形分
)当たり、(b)成分を10〜400重量部(固形分)
好ましくは50〜250重量部(固形分)使用し、(a
)成分と(b)成分の合計100重量部(固形分)当た
り、(C)成分を0100001〜20重量部使用する
ことが適当である。
(d)成分は、組成物の粘度に応して適当量使用される
以上の(a)〜(d)成分の外に更に必要に応じて例え
ば、塗布される側の基材(成形物)との接着性改良、耐
候性向上などを目的として、或いはコーティング組成物
の安定性を向上させる目的で各種添加剤を併用してもよ
い。
添加剤の例としてはpH調節剤、粘度調節剤、レベリン
グ剤、つや消し剤、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤などがある。
その外、塗膜の染色性を向上させる目的でエポキシ樹脂
その他の有機ポリマーを併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、塗料、注形用に汎用されている
、ポリオレフィン系エポキシ、シクロペンタジェンオキ
シドや、シクロヘキセンオキシドあるいは、ポリグリシ
ジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジ
ルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノー
ル樹脂とエピクロルヒドリンから成る、エボキシノホラ
ンク、更にはグリシジルメタクリレートをメチルメタク
リレート共重合体などがある。
その他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリオール、
繊維素系樹脂、メラミン樹脂などがある。
塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向上
させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で、各種の
界面活性剤をコーティング組成物に併用することも可能
であり、とくにジメチルシロキサンとアルキレンオキシ
ドとのブロックまたはグラフト共重合体、さらにはフッ
素系界面活性剤などが有効である。
場合により、本発明の目的を損なわない範囲で、無機系
充填材例えば、シリカゾル、酸化アンチモンゾルやダイ
ヤモンド微粒子などを併用することもできる。
本発明の組成物は、特にプラスチック成形物に塗布され
る。成形物を材料から言えば、例えば、ポリメチルメタ
クリレート及びその共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、CR−39の重合体などに本発明の組成物は塗布さ
れる。
成形物を形態から言えば、塊状物、線材、フィルムなど
に本発明の組成物は塗布される。
成形物を機能から言えば、光学製品特にカメラレンズ、
めがねレンズ、反射鏡、プリズムなどに本発明の組成物
は塗布される。
本発明の組成物は、特にna=1.53以上の中〜高屈
折率の樹脂成形された「めがねレンズ」の傷付き防止膜
として有用である。
なお、プラスチック成形物に限らず、本発明の組成物は
、無機ガラス、木材、金属物品などにも塗布することが
できる。
塗布手段は、刷毛塗り、浸漬、ロール塗り、スプレー塗
装、流し塗りなど通常の塗装法を用いることができる。
更に、本発明の組成物を鋳型に塗布後、基材成形物とな
る原料注形重合してプラスチック成形物を成形したり、
本発明の組成物を成形物に塗布した後、未だ硬化してい
ない塗膜表面を鋳型と密着させ、その上で塗膜を硬化さ
せることもできる。
本発明のコーティング用組成物は、塗布した後、多くの
場合、加熱処理することにより硬化させて硬質塗膜を得
る。加熱温度は約50〜200°C好ましくは80〜1
40℃で十分な効果が得られる。
塗膜の厚さは、一般に乾燥後で0.3〜30μ好ましく
−は0.5〜10μもあれば十分である。
塗膜は、透明で硬度特に耐スクラッチ性に優れ、プラス
チック成形物の問題点であった引っかき傷による外観の
低下を起こすことがなく、商品価値の著しく高い成形物
を提供できる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれに限られるものではない。
〔実施例〕
Aの 1= 回転子を備えた反応容器中にT−グリシドキシプロピル
メチルジェトキシシラン248重量部を仕込み、マグネ
チックスターラーを用いて激しく撹拌しながら、0.0
5規定塩酸水溶液36重量部を一度に添加した。
添加直後は不均一溶液であったが、数分で発熱しながら
均一で無色透明な溶液になった。更に1時間撹拌を続け
、成分(a)に相当する加水分解物を得た。
得られた加水分解物に、(d)成分としてエタノール5
6.6重量部及びエチレングリコール53゜4重量部を
添加した後、(c)成分としてアルミニウムアセチルア
セトネー)4.71量部を加え、十分に混合溶解させて
、予備組成物Aを調整した。
Bの  : 回転子を備えた反応容器中にT−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン212.4重量部を仕込み、容器内
の温度を10℃に保ち、マグネチックスターラーを用い
て激しく撹拌しながら、o、。
1規定塩酸水溶液48.6重量部を徐々に滴下した。
滴下終了後は直ちに冷却を止めると、均一で無色透明な
溶液状の成分(a)に相当する加水分解物を得た。
得られた加水分解物に、(d)成分としてエタノール7
7.1重量部及びエチレングリコール37゜7重量部を
添加した後、(c)成分としてアルミニウムアセチルア
セトネート7.65重量部を加え、十分に混合溶解させ
て、予備組成物Bを調整した。
コー−ン      の    ニ ガラス容器に、前記(1)、(2)で調整した予備組成
物A、Bを下記第1表記載の重量部(固形分ではない)
を秤量して注ぎいれ、そこへ市販の酸化スズと酸化タン
グステンの複合ゾル(水分散ゾル、平均粒子径:lO〜
15mμ、酸化スズと酸化タングステンの比率:100
重量部/40重量部、固形分20%)を200重量部(
固形分ではない)、シリコーン系界面活性剤を0.45
重量部添加し、十分に撹拌混合することにより、均一で
無色透明な溶液状のコーティング組成物を調製した。
(9)−里五上 市販の屈折率nt=1.59のポリカーボネート系めが
ねレンズを用意し、これに浸漬法(引上げ速度10cm
/分)で上記コーティング組成物を塗布し、100“C
で2時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。
凹−tffi± 前項(4)で得た硬化塗膜付レンズを次の試験に供し、
塗膜の性能を評価した。
(イ)耐摩擦試験 スチールウール#0000で塗膜表面を摩擦し傷付き難
さを調べた。尚、評価は次のように行なった。
◎・・・・・・強く摩擦しても傷がつかない。
O・・・・・・かなり強(摩擦すると少し傷がつく。
×・・・・・・弱い摩擦でも傷がつく。
ちなみに塗膜なしのレンズの評価は×であった。
(ロ)外観 前項(4)で硬化させた塗膜の上に汎用的な反射防止膜
を真空蒸着法により形成し、反射色のムラを肉眼観察で
調べ、以下の通り評価した。
◎・・・・・・反射色のムラなし O・・・・・・      ややあり ×・・・・・・  I   が著しい (ハ)密着性 硬化塗膜を有するレンズを90“Cの熱水に2時間浸漬
後、塗膜面にナイフでIWおきに縦方向横方向にカット
線を入れることにより100個のゴバンの目を作り、そ
の後、セロハン粘着テープ(商品)名“セロテープ”ニ
チバン株式会社製)を強く張り付けた。テープの一端を
手に持って90度方向に急速にはがし、塗膜のゴバンの
目が何個側がれるかを調べた。剥がれたゴバンの目の数
Xを分子にしてX/100で表す、Xが小さいほど密着
性がよい。
(ニ)染色性 硬化塗膜を有するレンズを分散染料(赤、黄、青3色混
合)浴に90℃、30分間浸漬し、染色程度を光線透過
率で測定した。
以上の評価の結果を下記第1表に示す。
〔比較例1〕 実施例において、酸化スズと酸化タングステンの複合ゾ
ルに代えて、市販のシリカゾル(メタノール分散ゾル、
平均粒子径=13±ImB、固形分20%)を使用した
外は、実施例とほぼ同様にして本例のコーティング組成
物を調製し、評価した。
〔比較例2] 実施例において、酸化スズと酸化タングステンの複合ゾ
ルに代えて、市販の五酸化アンチモンゾル(平均粒子径
:15mμ、固形分20%)を使用した外は、実施例と
ほぼ同様にして本例のコーティング組成物を調製し、評
価した。
以上の評価の結果を下記第1表に合わせて示す。
第  I 表 〔発明の効果] 以上の通り、本発明によれば、次のような特徴を有する
コーティング組成物が得られる。
(1)、中〜高屈折率のプラスチックめがねレンズに塗
布して硬質塗膜を形成し、その上に反射防止膜を形成し
たとき、反射色のムラがない。
(2)、塗膜の耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、可撓性
、透明性、耐熱性、耐水性などに優れる。
(3)、塗膜の伸びが太き(、基材が撓んでも塗膜表面
の亀裂発生の危険が著しく小さい。
(4)、硬化時の収縮が小さくとくに薄いフィルムに塗
布したときカールなどのトラブルがない。
(5)、塗膜が帯電防止性がすぐれ、汚れが比較的付き
難い。
(6)、塗膜が分散染料で染色できる。
(7)、 塗膜の表面反射率が大きい。
(8)、塗膜に対する反射防止膜、金属蒸着膜などの接
着性が良好である。
(9)、 塗膜表面のすべり特性が良好である(摩擦係
数が低い)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)一般式: R^1_aR^2_bSi(OR^3)_4_−_(_
    a_+_b_)・・・(式 I )(但し、式中、 R^1は、官能基又は不飽和2重結合を有する炭素数4
    〜14の有機基であり、 R^2は、炭素数1〜6の炭化水素基又はハロゲン化炭
    化水素基であり、 R^3は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシアル
    キル基又はアシル基であり、 a及びbは、それぞれ0又は1であり、かつa+bは、
    1又は2である。) で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物; (b)コロイド状に分散した酸化スズと酸化タングステ
    ンの複合ゾル; 並びに、場合により(c)硬化触媒; 及び場合により(d)溶媒; からなることを特徴とするコーティング組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05202314A (ja) * 1992-01-23 1993-08-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性被覆用組成物及びその硬化皮膜並びにその形成方法
JPH08311402A (ja) * 1995-03-01 1996-11-26 Seiko Epson Corp コーティング用組成物および積層体
JP2008026038A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Aloka Co Ltd 液体検査装置
JP4927074B2 (ja) * 2005-04-19 2012-05-09 ジェン−プロウブ インコーポレイテッド サンプル管ホルダ

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