JPH0442836B2

JPH0442836B2 -

Info

Publication number: JPH0442836B2
Application number: JP60001670A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kurita; Hiroshi Kimura
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1985-01-08
Publication date: 1992-07-14
Also published as: JPS61160981A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、樹脂封止型発光装置及びその製造方
法に関し、更に詳しくは光の散乱が均一となるよ
う改善された光硬化性エポキシ樹脂系組成物を使
用した樹脂封止型発光装置及びその製造方法に関
する。［発明の技術的背景とその問題点］従来、種々の表示用材料として実用化されてい
る発光ダイオード等の発光装置は、樹脂封止によ
つて製造されている。このような封止用の樹脂と
しては、従来から、液体状のエポキシ樹脂組成物
が、電気特性、耐湿性、耐熱性等の特性が優れて
いることから、好んで使用されている。しかしな
がら、従来、発光装置の封止に使用されている樹
脂は、加熱硬化型のものであるために、硬化に長
時間を要し、生産性が低いという問題点を有して
いる。これらの欠点を解決するために光硬化性エポキ
シ樹脂が報告されている。これはエポキシ樹脂自
体を光分解型の触媒で硬化させるものである。こ
のときに用いる触媒としては、次式： Y^- Ar−X⁺−Ar （式中、Arはフエニル基のようなアリール基、
Ｘはヨウ素原子、イオウ原子、ジアゾ基等、Ｙは
BF₄、PF₆、AsF₆、SbF₆等を表す。）で示される錯体を挙げることができる〔マクロモ
レキユールス、第10巻、1307頁、1977年
｛Macro molecules、10、1307（1977）｝；ジヤー
ナル・オブ・ラジエーチヨン、キユアリング、第
５巻、２頁、1978年｛Journal of Radiation
Curing、５、２（1978）｝；ジヤーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・
エデイシヨン、第17巻、2877頁、1979年
〔｛Journal of Polymer Science Polymer
Chemistry Edition、17、2877（1979）｝；同上第
17巻、1047頁、1979年｛同上、17、1047
（1979）｝：ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・レターズ・エデイシヨン、第17
巻、759頁、1979年｛Journal of Polymer
Science Polymer Letters Edition、17、759
（1979）｝；特開昭55−65219号明細書；米国特許第
4069054号明細書；米国特許第1516511号明細書；
英国特許第1518141号明細書等参照〕。この方法により、生産性はいく分改善されるも
のの、まだ硬化に長時間を要するという問題は残
つている。また、これらの樹脂は、光を素子から樹脂全体
に散乱させる必要から、市販のシリカ系散乱剤を
使用するのが普通であるが、これらの市販のシリ
カでの散乱は不充分であり、また、保存中にシリ
カの沈降を生じるという問題を有している。［発明の目的］本発明の目的は、上記した問題点を解消し、
光、特に、紫外線により速やかに硬化する光硬化
型エポキシ樹脂系組成物を使用することにより、
生産性が向上し、また、光散乱剤としてポリメチ
ルシルセスキオキサンを使用することにより、光
を樹脂全体に散乱させることができる樹脂封止型
発光装置およびその製造方法を提供することであ
る。［発明の概要］本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、エポキシ
樹脂に光硬化触媒としてアルミニウム化合物及び
ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物から成
る光硬化性エポキシ樹脂に光散乱剤としてポリメ
チルシルセスキオキサンを使用することにより、
前記目的が達成されることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。すなわち本発明は、発光素子が、 (A) エポキシ樹脂 100重量部 (B) アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 (C) ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物
0.1〜20重量部および (D) 平均粒子径0.1〜100μｍのポリメチルシルセ
スキオキサン 0.1〜50重量部から成る光重合組成物で封止されて成ることを特
徴とする樹脂封止型発光装置および発光素子が、 (A) エポキシ樹脂 100重量部 (B) アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 (C) ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物
0.1〜20重量部および (D) 平均粒子径0.1〜100μｍのポリメチルシルセ
スキオキサン 0.1〜50重量部から成る光重合組成物を使用して発光素子を封止
することを特徴とする樹脂封止型発光装置の製造
方法である。また、本発明においては、更に光重合組成物が
光増感剤を含有していてもよい。以下において、本発明を更に詳しく説明する。本発明において使用される(A)のエポキシ樹脂
は、エポキシ化合物単独、又はエポキシ化合物
と、酸無水物、フエノール系化合物及びエチレン
性不飽和基を有する化合物から成る群より選ばれ
た１種もしくは２種以上のものから成る化合物と
の混合物である。本発明において使用されるエポキシ化合物は、
本発明組成物の主成分を構成するものであり、こ
のようなエポキシ化合物としては、たとえば一官
能性エポキシ化合物及び多官能性エポキシ化合物
が挙げられる。一官能性エポキシ化合物として
は、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フ
エニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジル
エーテル等が挙げられる。又、多官能性エポキシ
化合物としては、たとえば、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂；ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂；フエノールノボラツク型エポキシ樹脂：脂環
式エポキシ樹脂；トリウリシジルイソシアヌレー
ト、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ
樹脂；水添ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂；プ
ロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテル等
の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしく
は脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの
反応によつて得られるグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ−アリ
ル−フエノールノボラツク化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂；ビスフエノールＡのそれぞれの
水酸基のｏ−位にアリル基を有するジアリルビス
フエノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
等が挙げられ、これらから成る群より選ばれた１
種もしくは２種以上のものが適宜使用される。エポキシ化合物に添加して使用されるフエノー
ル系化合物は、ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＦ、ビスフエノールＳ等のビスフエノール系化
合物や、フエノール、クレゾール、カテコール及
びビスフエノールＡ等のフエノール類とフオルム
アルデヒドの縮合物等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、
例えば、スチレン及びスチレン誘導体、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン
酸と脂肪族ヒドロキシ化合物、脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、芳香族ヒドロキシ化合物又は芳香族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、２価以上の
多価カルボン酸、２価以上のポリヒドロキシ化合
物及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応によ
り得られるオリゴエステル等を挙げることができ
る。不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ンクロトン酸及びマレイン酸等が挙げられる。脂肪族ヒドロキシ化合物の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール及びブタノ
ール等が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例え
ば、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，10−
デカンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、プロピレングリコール等の
２価アルコール類；トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン等の３価アルコール類及びそ
れらの多量体；ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール、トリペンタエリトリトール、そ
の他の多量体ペンタエリトリトール等の４価以上
のアルコール類；ソルビトール、ｄ−マンニトー
ル等の糖類；ジヒドロキシマレイン酸等のジヒド
ロキシカルボン酸類が挙げられる。芳香族ヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロ
キシ化合物としては、例えば、フエノール、ヒド
ロキシノン、カテコール、レゾルシノール、フロ
ログリシノール、ピロガノール等が挙げられる。脂肪族ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルの具体例としては、アクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル
酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸iso−プロ
ピルエステル、アクシル酸ｎ−ブチルエステル、
アクリル酸tert−ブチルエステル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチルエステル、メタ
クリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピルエステル、メタクリル酸iso−プロピルエス
テル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタク
リル酸tert−ブチルエステル等のメタクリル酸エ
ステル類；イタトン酸メチルエステル、イタコン
酸エチルエステル、イタコン酸ｎ−プロピルエス
テル、イタコン酸iso−プロピルエステル、イタ
コン酸ｎ−ブチルエステル、イタコン酸tert−ブ
チルエステル等のイタコン酸エステル類；クロト
ン酸メチルエステル、クロトン酸エチルエステ
ル、クロトン酸ｎ−プロピルエステル、クロトン
酸iso−プロピルエステル、クロトン酸ｎ−ブチ
ルエステル、クロトン酸tert−ブチルエステル等
のクロトン酸エステル類等が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としては、ジアクリル酸
エチレングリコールエステル、トリアクリル酸ト
リエチレングリコールエステル、ジアクリル酸
１，３−ブタンジオールエステル、ジアクリル酸
テトラメチレングリコールエステル、ジアクリル
酸プロピレングリコールエステル、トリアクリル
酸トリメチロールプロパンエステル、トリアクリ
ル酸トリメチロールエタンエステル、ジアクリル
酸テトラエチレングリコールエステル、ジアクリ
ル酸ペンタエリトリトールエステル、トリアクリ
ル酸ペンタエリトリトールエステル、テトラアク
リル酸ペンタエリトリトールエステル、ジアクリ
ル酸ジペンタエリトリトールエステル、トリアク
リル酸ジペンタエリトリトールエステル、テトラ
アクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、ペ
ンタアクリル酸ジペンタエリトリトールエステ
ル、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトールエ
ステル、オクタアクリル酸トリペンタエリトリト
ールエステル、トリアクリル酸ソルビトールエス
テル、テトラアクリル酸ソルビトールエステル、
ペンタアクリル酸ソルビトールエステル、ヘキサ
アクリル酸ソルビトールエステル及びポリエステ
ルアクリレートオリゴマー等のアクリル酸エステ
ル類；ジメタクリル酸テトラメチレングリコール
エステル、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ルエステル、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパンエステル、トリメタクリル酸トリメチロー
ルエタンエステル、ジメタクリル酸ペンタエリト
リトールエステル、トリメタクリル酸ペンタエリ
トリトールエステル、ジメタクリル酸ジペンタエ
リトリトールエステル、テトラメタクリル酸ジペ
ンタエリトリトーリエステル、オクタメタクリル
酸トリペンタエリトリトールエステル、ジメタク
リル酸エチレングリコールエステル、ジメタクリ
ル酸１，３−ブタンジオールエステル、テトラメ
タクリル酸ソルビトールエステル等のメタクリル
酸エステル類；ジイタコン酸エチレングリコール
エステル、ジイタコン酸プロピレングリコールエ
ステル、ジイタコン酸１，３−ブタンジオールエ
ステル、ジイタコン酸１，４−ブタンジオールエ
ステル、ジイタコン酸テトラメチレングリコール
エステル、ジイタコン酸ペンタエリトリトールエ
ステル、トリイタコン酸ジペンタエリトリトール
エステル、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリト
ールエステル、ヘキサイタコン酸ジペンタエリト
リトールエステル、テトライタコン酸ソルビトー
ルエステル等のイタコン酸エステル類；ジクロト
ン酸エチレングリコールエステル、ジクロトン酸
プロピレングリコールエステル、ジクロトン酸テ
トラメチレングリコールエステル、ジクロトン酸
ペンタエリトリトールエステル、テトラクロトン
酸ソルビトールエステル等のクロトン酸エステル
類；ジイソクロトン酸エチレングリコールエステ
ル、ジイソクロトン酸ペンタエリトリトールエス
テル、テトライソクロトン酸ソルビトールエステ
ル等のイソクロトン酸エステル類；ジマレイン酸
エチレングリコールエステル、ジマレイン酸トリ
エチレングリコールエステル、ジマレイン酸ペン
タエリトリトールエステル、テトラマレイン酸ソ
ルビトールエステル等のマレイン酸エステル類；
並びに前記エステル類の混合物が挙げられる。オリゴエステルの具体例としては、オリゴエス
テルアクリレート及びオリゴエステルメタクリレ
ート（以下、この両者又はいずれか一方を表わす
のに、単に、オリゴエステル（メタ）アクリレー
トという。）を挙げることができる。オリゴエステル（メタ）アクリレートは、アク
リル酸又はメタクリル酸、多価カルボン酸と、ポ
リオールとのエステル化反応によつて得られる反
応生成物であり、次記一般式：（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｑ
はポリオールと多価カルボン酸から成る少なくと
も１つのエステル結合を有するエステル基を表わ
し、ｐは１から６までの整数である。）で示される推定構造式を有するものである。Ｑで示されるエステル基を構成するポリオール
としては、例えば、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリト
リトール及びソルビトール等のポリオール類；並
びにジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、デカンエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコール及びポリプロピレン
グリコール等のポリエーテル型ポリオール等が挙
げられる。又、Ｑで示されるエステル基を構成する多価カ
ルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テ
トラブロモフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、レゾルシ
ノールジ酢酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸、ハイミツク酸及びイタコン酸等
の不飽和脂肪族多価カルボン酸；マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、ドデカン酸及びテトラヒドロフタル酸
等の不飽和脂肪族多価カルボン酸等が挙げられ
る。本発明において使用される酸無水物として
は、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリツト酸
及び無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸等が挙げられる。 (B)のアルミニウム化合物は、アルキル基、フエ
ニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フエノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ
−カルボニルフエノラト基などの群から選択され
た有機基を結合して成る化合物である。上記有機基中、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基が挙げられ；フエニル基とし
ては、フエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｏ
−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル基
が例示され；ハロアルキル基としては、クロロメ
チル基、クロロエチル基、クロロプロピル基が例
示され；アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トオキシ基が例示され；フエノキシ基としては、
フエノキシ基、ｏ−メチルフエノキシ基、ｏ−メ
トキシフエノキシ基、ｏ−ニトロフエノキシ基、
２，６−ジメチルフエノキシ基が例示され；アシ
ルオキシ基としては、アセタト基、プロピオナト
基、イソプロピオナト基、ブチラト基、ステアラ
ト基、エチルアセトアセタト基、プロピルアセト
アセタト基、ブチルアセトアセタト基、ジエチル
マラト基、ジピバロイルメタナト基が例示され；
β−ジケトナト基としては、アセチルアセトナト
基、トリフルオロアセチルアセトナト基、ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト基、

【式】

等が例示され；ｏ−カルボキシフエノラト基とし
ては、サリチルアルデヒダト基が例示される。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリフエ
ノキシアルミニウム、トリ（ｐ−メチルフエノキ
シ）アルミニウム、イソプロポキシジエトキシア
ルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリア
セトキシアルミニウム、トリステアラトアルミニ
ウム、トリブチラトアルミニウム、トリプロピオ
ナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロアセ
チルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチル
アセトアセタト）アルミニウム、エチルアセトア
セタトジイソプロポキシアルミニウム、トリス
（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、トリス
（ジエチルマロラト）アルミニウム、トリス（プ
ロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス
（ブチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス
（イソプロピルアセトアセタト）アルミニウム、
トリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム、
ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアル
ミニウム、エチルアセトアセタトジイソプロポキ
シアルミニウム、などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、反
応速度の点で、トリス（エチルアセトアセタト）
アルミニウムが好ましい。これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは
２種以上の混合系を用いてもよく、その添加配合
量は、(A)のエホキシ樹脂100重量部に対し0.001〜
10重量部、好ましくは0.1〜５重量部の範囲であ
る。配合量が0.001重量％に満たない場合は、充
分な硬化特性が得られず、また、10重量％を超え
ると、コスト高や電気的特性悪化の原因となる。 (D)のペルオキシシリル基を有するケイ素化合物
は、次式；（R¹）_o−Si−（Ｏ−Ｏ−R²）_4-o （式中、R¹、R²は同一であつても異なつていて
もよく、それぞれ水素原子または置換または非置
換の炭化水素基を表し、_oは０〜３の数を表す。）
で示される。上記式中の置換または非置換の炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル
基；フエニル基、ナフチル基、アントラニル基、
メチルフエニル基、キシリル基、ドデシルフエニ
ル基などのアリール基；ベンジル基、フエニルエ
チル基、α−メチルスチリル基、クミル基などの
アラルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル
基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ま
たはこれらの基の水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子などで置換した基、例えば、クロルメ
チル基、β−シアノエチル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、ｍ−クロロフエニル基、ｏ−クロロフエニ
ル基、ｐ−トリフルオロメチルフエニル基、ｍ−
トリフルオロメチルフエニル基、ｏ−トリフルオ
ロメチルフエニル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基、ペンタフルオロフエニル基、クロロ
メチルフエニル基などが例示される。ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物の具
体例としては、次式；で示される化合物等が例示される。これらのう
ち、触媒活性の強さから、ｔ−ブチルペルオキシ
トリフエニルシランおよびクミルペルオキシトリ
フエニルシランが好ましい。これらのケイ素化合物の添加配合量は、(A)のエ
ポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、好
ましくは0.5〜10重量部の範囲である。配合量が0.1重量部に満たない場合には、充分
な硬化特性が得られず、また、20重量部を超えて
用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分
の分解生成物が問題になる場合がある。本発明において使用される(D)のポリメチルシル
セスキオキサンは、発光素子よりの光を樹脂全体
に広がるように散乱させるものであり、本発明の
最も特徴をなすものである。この分体は、粉砕石
英やけいそう土のような類似の平均粒子径をもつ
他のシリカ系の粉末に比べて組成物にした場合の
比重が低く、また煙霧質シリカや湿式シリカと比
較し組成物にした場合の粘度の増加が少ない。ま
た、いずれの場合も長期保存における沈降の問題
はその他の粉末と比較して著しく少ない。そのた
め多量に充填することができる。ポリメチルシル
セスキオキサンとしては、メチルトリアルコキシ
シランまたはその加水分解・縮合物をアンモニア
またはアミン類の水溶液中で加水分解・縮合させ
て得られたものが塩素原子、アルカリ土類金属、
アルカリ金属などの不純物がほとんどなく、また
球状で自由流動性にすぐれており好ましい。ポリ
メチルシルセスキオキサンの平均粒子径は0.1〜
100μｍ、好ましくは0.1〜20μｍである。0.1μｍ未
満のものは製造しにくく、また100μｍを超える
と樹脂に均一に分散せず均一な発光が不可能とな
る。また、配合量は(A)のペポキシ樹脂100重量部
に対して0.1〜50重量部である。0.1重量部未満で
は均一な発光が得られず、50重量部を超えると光
の透過率が悪くなる。本発明においては、必要に応じて光増感剤を用
いる方が、硬化性を高める上で好ましいことがあ
る。ここで使用される光増感剤は、前記化合物を
光増感することが可能なものであればいかなるも
のでも使用可能であり、エポキシ樹脂及び光源等
に応じて適宜選定される。このような光増感剤としては、例えば、芳香族
炭化水素、ベンゾフエノン及びその誘導体、ｏ−
ベンゾイル安息香酸エステル、アセトフエノン及
びその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエー
テル及びその誘導体、キサントン及びその誘導
体、チオキサントン及びその誘導体、ジスルフイ
ド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素
及びアミン類等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、
ベンゼン−d₆、トルエン、ｐ−キシレン、フルオ
ロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ヨードベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタ
レン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフ
タレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフ
タレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフ
タレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフ
タレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフ
エニル、フルオレン、ｐ−テルフエニル、アセナ
フテン、ｐ−クアテルフエニル、トリフエニレ
ン、フエナントレン、アズレン、フルオランテ
ン、クリセン、ピレン、１，２−ベンズピレン、
アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、
９，10−ジクロロアントラセン、９，10−ジブロ
モアントラセン、９，10−ジフエニルアントラセ
ン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン及びベン
ジル等が挙げられる。ベンゾフエノン及びその誘導体としては、例え
ば、ベンゾフエノン、２，４−ジメチルベンゾフ
エノン、２，４−ジクロロベンゾフエノン及び
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
等が挙げられる。ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルとしては、例
えば、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、
ｏ−ベンゾイル安息香酸エチルエステル、ｏ−ベ
ンゾイル安息香酸フエニルエステル、等が挙げられる。アセトフエノン及びその誘導体としては、例え
ば、アセトフエノン、４−メチルアセトフエノ
ン、３−メチルアセトフエノン及び３−メトキシ
アセトフエノン等が挙げられる。ベンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその
誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインiso−プロピルエーテル、ベンゾイン
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイントリフエニルシ
リルエーテル、等が挙げられる。キサントン及びその誘導体としては、例えば、
キサントン、２，４−ジメチルキサントン及び
２，４−ジクロロキサントン等が挙げられる。チオキサントン及びの誘導体としては、例え
ば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等が
挙げられる。ジスルフイド化合物としては、例えば、等が挙げられる。キノン系化合物としては、例えば、ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、アントラキノン、５，12−ナ
フエタセンジオン及び２，７−ピレンジオン等が
挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化
炭素、ヘキサクロロエタン、四臭化炭素、

【式】

等が挙げられる。アミン類としては、例えば、ジフエニルアミ
ン、カリバゾール、トリフエニルアミン、等が挙げられる。その他のものとしては、プロピオフエノン、ア
ントロン、ベンズアルデヒド、ブチロフエノン、
２−ナフチルフエニルケトン、２−ナフトアルデ
ヒド、２−アセトナフトン、１−ナフチルフエニ
ルケトン、１−アセトナフトン、１−ナフトアル
デヒド、フルオレノン、１−フエニル−１，２−
プロパンジオン、ベンゾエトリル、アセトン、ビ
アセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ロ
ーダミンＢ、エオシン、フルオレセイン、

【式】

等が挙げられるが、光重合性の点から、ベンゾフ
エノン、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、ジエトキシアセトフエノンから選
ばれた、１種類以上の光増感剤であることが好ま
しい。これらの光増感剤は１種もしくは２種以上で使
用することが可能であり、その配合量は、(A)のエ
ポキシ樹脂100重量部に対して20重量部以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは0.1〜10重量
部である。本発明にかかる光硬化エポキシ樹脂組成物に
は、上記の成分に加えて、必要に応じて、着色
剤、無機質添加剤又はその他の添加剤を配合する
ことが可能である。本発明の樹脂封止型発光装置の製造方法は、上
記の光硬化エポキシ樹脂組成物を用いて、発光素
子を、ポツテイング、キヤステイング、デイツピ
ング又はドロツピング等の公知の方法によつて封
止した後、光、特にUV光により硬化せしめるも
のである。光硬化に際して照射する光の波長は、
樹脂組成物の種類及び封止方法によつて異なる
が、通常、180〜700nｍ、好ましくは250〜500n
ｍである。又、光照射時間は、樹脂組成物の種
類、封止方法及び光源の種類によつて異なるが、
通常、10秒〜180分、好ましくは30秒〜30分であ
る。光照射の光源としては、例えば、低圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、
キセノンランプ、アルゴングロー放電管及びメタ
ルハライドランプ等を使用することが可能であ
る。［発明の効果］本発明の硬化性組成物は触媒成分としてアルミ
ニウム化合物およびペルオキシシラン基を有する
ケイ素化合物を用い、光散乱剤としてポリメチル
シルセスキオキサンを用いているため、光照射に
よる硬化時間を著しく短縮することができ、かつ
光を樹脂全体に散乱させることができる。そのた
め、発光ダイオード等の発光装置を生産性および
品質向上に及ぼす効果は極めて大きい。［発明の実施例］次に本発明を実施例及び参考例によつて説明す
る。参考例１（ポリメチルシルセスキオキサンの生成）温度計、還流器および撹拌機のついた４つ口フ
ロスコに、第１表に示す量の水と28％の濃度のア
ンモニア水溶液とを仕込み、このアンモニア水溶
液中にメチルトリメトキシシランを撹拌しながら
60〜120分かけて徐々に滴下した。反応温度は10
℃からスタートし、滴下終了時には30℃に達し
た。次にマントルヒーターで加熱して84℃で還流
させ、この温度で約１時間撹拌を続けた。冷却後
フラスコ内に析出した生成物を捕集し、水洗して
乾燥後粉砕工程を経て、第１表に示す自由流動性
に優れた粉末状のポリメチルシルセスキオキサン
（Ｆ−１〜Ｆ−３）が得られた。

【表】参考例２（ポリメチルシルセスキオキサンの生成）１重量％の塩素原子を含むメチルトリエトキシ
シラン178部に水９部を添加し、80℃で約２時間
加熱してその部分加水分解縮合物を得た。これを
エチレンジアミンの３重量％水溶液500部中に滴
下し、参考例１と同様の条件下で加水分解・縮合
させたところ、平均粒子径8μｍの粉末状のポリ
メチルシルセスキオキサン（Ｆ−４）が得られ
た。実施例１（樹脂の調製） ERL−4221（商品名、UCC社製、で示される脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量：
145）160部、エピコート1004（商品名、シエル化
学(株)製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量：900〜1000、分子量：約1400）40部、
トリス（ｎ−ブチルアセトアセトナト）アルミニ
ウム0.4部、ジフエニルジ（tert−ブチルペルオキ
シ）シラン４部、上記配合のエポキシ樹脂組成物を80℃において
10分間加熱撹拌し、均一な封止用樹脂比較組成物
Ａを得た。この組成物100部を万能混練機に移し、Ｆ−１
のポリメチルシルセスキオキサン12部を配合し、
２時間混合撹拌して均一な封止用樹脂組成物Ｂを
得た。（発光素子の封止）このようにして得た樹脂組成物Ｂおよび比較組
成物Ａ中に、発光素子を浸漬した後、引き上げ、
光を２分間照射した。光源として、出力2KWの
高圧水銀ランプ２本を使用し、光源との距離が10
cmのところで照射を行ない、樹脂封止型発光装置
を得た。このようにして得られた樹脂型発光装置につい
て、第２表に示す条件にて各特性を調べた。その
結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例２（樹脂の調製） ●エピコート828（商品名、シエル化学(株)製、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：
190〜210、分子量：330） 100部 ●ERL−4221 100部 ●トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム
0.2部 ●トリフエニル（tert−ブチルペルオキシ）シラ
ン６部上記配合のエポキシ樹脂組成物を50℃において
10分間加熱撹拌し、均一な封止用樹脂組成物を得
た。この組成物100部を万能混練機に移し、Ｆ−２
のポリメチルシルセスキオキサン2.5部を混合、
２時間撹拌して均一な組成物Ｃを得た。また比較組成物として、Ｆ−２ 2.5部の代り
にニツプシールVN3（商品名、日本シリカ(株)製、
湿式シリカ）2.5部を混合した以外は同様の方法
で均一な比較組成物Ｄを得た。（発光素子の封止）このようにして得た樹脂組成物を、透明容器に
注入し、発光素子を規定の位置まで埋没せしめ、
その後光を３分間照射した。光源として、出力
2kWのメタルハライドランプ２本を使用し、光
源と距離が10cmのところで照射を行なつた。この
ようにして得られた樹脂封止型発光装置について
その特性を調べた。その結果を第４表に示した。

【表】また、Ｃ、Ｄの両組成物を放置して、外観の観
察を行つたところ、Ｃは３カ月経過後も均一で変
化が認められなかつたが、Ｄは１カ月後にフイラ
ーの沈降が見られた。実施例３（樹脂の調製） ●ERL−4221 100部 ●無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸 90部 ●トリスエチルアセトアセトナトアルミニウム
0.5部 ●トリフエニル（α、α−ベンジルペルオキシ）
シラン４部上記配合のエポキシ樹脂組成物を50℃において
10分間加熱撹拌し、均一な封止用樹脂組成物を得
た。この組成物100部を万能混練機に移し、Ｆ−３
のポリメチルシルセスキオサン1.5部を混合、２
時間撹拌して均一な組成物Ｅを得た。また比較組成物として、Ｆ−３ 1.5部の代り
にアエロジル200（商品名、日本シリカ(株)製、煙霧
質シリカ）2.5部を混合した以外は同様の方法で
均一な比較組成物Ｆを得た。（発光素子の封止）このようにして得た樹脂組成物を透明容器に注
入し、発光素子をその中に入れ、光を２分間照射
した。光源として、出力2kWの高圧水銀ランプ
２本を使用し、光源との距離が10cmのところで照
射を行なつた。このようにして得られた樹脂封止
型発光装置についてその特性を調べた。その結果
を第５表に示した。

【表】また、Ｅ、Ｆの両組成物を放置して外観の観察
を行つたところ、Ｅは３カ月経過後も均一で変化
が認められなかつたが、Ｄは２週間後にフイラー
の沈降が見られた。実施例４（樹脂の調製） ●ERL−4221 210部 ●エピコート1004 90部 ●無水ヘキサヒドロフタル酸 100部 ●トリス（ｎ−ブチルアセトアセトナト）アルミ
ニウム１部 ●ジフエニル（tert−ブチルペルオキシ）シラン
10部上記配合のエポキシ樹脂組成物を80℃において
10分間加熱撹拌し、均一な封止用樹脂組成物を得
た。この組成物を万能混練機に仕込み、Ｆ−２のポ
リメチルシルセスキオキサン10ｇを配合し、均一
な封止用樹脂組成物を得た。（発光素子の封止）このようにして得た樹脂組成物中に、発光素子
を浸漬した後、引き上げ、光を２分間照射した。
光源として、出力2kWのメタルハライドランプ
２本を使用し、光源との距離が10cmのところで照
射を行なつた。このようにして得られた樹脂封止
型発光装置についてその特性を調べた。その結果
を第６表に示した。

【表】実施例５〜18 第８表に記載した組成を有する光効硬化エポキ
シ樹脂系組成物を12種類調製した。尚、エポキシ樹脂として、ERL−4221、チツ
ソノツクス208（商品名、チツソ(株)製、式の脂環式のエポキシ樹脂）、チツソノツクス
234（商品名、チツソ(株)製、式の脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量：約
140）、エピコート828、同1001（商品名、同前、エ
ポキシ当量：450〜525、分子量：900）及び同
1004を使用した。フエノール系化合物として、(1)ビスフエノール
Ａ及び(2)フエノールを使用した。エチレン性化合物として、(3)ジアクリル酸エチ
レングリコールエステル及び(4)ジメタクリル酸
１，３−ジブタンジオールエステルを使用した。酸無水物として(5)無水ヘキサヒドロフタル酸、
(8)無水メチルヘキサヒドロフタル酸及び(7)無水メ
チルテトラヒドロフタル酸を使用した。又、アルミニウム化合物として(イ)トリス（イソ
プロピルアセトアセタト）アルミニウム、(ロ)トリ
ス（ｎ−ブチルアセトアセタト）アルミニウム、
(ハ)トリスアセチルアセトナトアルミニウム(ニ)トリ
ス（エチルアセトアセタト）アルミニウム及び(ホ)
トリスサリチルアルデヒダトアルミニウムを使用
した。更に、ケイ素化合物として(a)トリフエニル
（tert−ブチルペルオキシ）シラン、(b)トリフエ
ニル（α、α′−ジメチルベンジルペルオキシ）シ
ラン、(c)ビニルジフエニル（tert−ブチルペルオ
キシ）シラン及び(d)ジフエニル（α、α′−ジメチ
ルベンジルペルオキシ）シランを使用した。増感剤として(A)ナフタセン、(B)ベンゾフエノ
ン、(C)ベンゾイン−iso−プロピルエーエル及び
(D)２，４−ジメチルチオキサントンを使用した。ポリメチルシルセスキオキサンとしてＦ−２、
Ｆ−３、Ｆ−４を使用した。上記のものを使用して、第７表に掲げた配合で
エポキシ樹脂組成物を調製した。（発光素子の封止）このようにして得た光硬化性エポキシ樹脂系組
成物を、それぞれ、透明な型内に流し込み、発光
素子をその中に入れ、１分間光照射を行なつた。
次いで、型より取り出して、樹脂封止型発光装置
を得た。尚、光源としては、出力2kWの高圧水
銀ランプを２本使用し、光源との距離が10cmとな
るような位置で照射を行なつた。このようにして得られた樹脂封止型発光装置の
外観は、いずれも樹脂全体が均一に発光し、好ま
しい状態であつた。また、連続通電試験を行なつ
た。その結果を第７表に示した。尚、連続通電試
験は、If40ｍＡ、25℃の条件下、110h後の光出力
P₀の変化率、即ち、光出力P₀劣化を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１発光素子が、 (A) エポキシ樹脂 100重量部 (B) アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 (C) ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物
0.1〜20重量部および (D) 平均粒子径0.1〜100μｍのポリメチルシルセ
スキオキサン 0.1〜50重量部から成る光重合組成物で封止されて成ることを特
徴とする樹脂封止型発光装置。２エポキシ樹脂が、エポキシ化合物又はエポキ
シ化合物と酸無水物、フエノール系化合物、エチ
レン性不飽和基を有する化合物及びイミド化合物
から成る群より選ばれた１種もしくは２種以上の
ものとの混合物である特許請求の範囲第１項記載
の樹脂封止型発光装置。３ (B)のアルミニウム化合物が、トリスエチルア
セトアセタトアルミニウムである特許請求の範囲
第１項記載の樹脂封止型発光装置。４ (B)のアルミニウム化合物の配合量が0.1〜５
重量部である特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれか１項記載の樹脂封止型発光装置。５ (C)のケイ素化合物が、ｔ−ブチルペルオキシ
トリフエニルシランまたはクミルペルオキシトリ
フエニルシランである特許請求の範囲第１項記載
の樹脂封止型発光装置。６ (C)のケイ素化合物の配合量が0.5〜10重量部
である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
れか１項記載の樹脂封止型発光装置。７ (D)がメチルトリアルコキシシランまたはその
加水分解・縮合物をアンモニアまたはアミン類の
水溶液中で加水分解・縮合させて得られたポリメ
チルシルセスキオキサンである特許請求の範囲第
１項記載の樹脂封止型発光装置。８ (D)の平均粒子径が0.1〜20μｍである特許請求
の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項記載の
樹脂封止型発光装置。９光重合組成物が光増感剤を含有して成る特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂封止型発
光装置。１０発光素子が、 (A) エポキシ樹脂 100重量部 (B) アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 (C) ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物
0.1〜20重量部および (D) 平均粒子径0.1〜100μｍのポリメチルシルセ
スキオキサン 0.1〜50重量部から成る光重合組成物を使用して発光素子を封止
することを特徴とする樹脂封止型発光装置の製造
方法。１１エポキシ樹脂が、エポキシ化合物又はエポ
キシ化合物と酸無水物、フエノール系化合物、エ
チレン性不飽和基を有する化合物及びイミド化合
物から成る群より選ばれた１種もしくは２種以上
のものとの混合物である特許請求の範囲第１０項
記載の樹脂封止型発光装置の製造方法。１２ (C)のアルミニウム化合物が、トリスエチル
アセトアセタトアルミニウムである特許請求の範
囲第１０項記載の樹脂封止型発光装置の製造方
法。１３ (C)のアルミニウム化合物の配合量が0.1〜
５重量部である特許請求の範囲第１０項ないし第
１２項のいずれか１項記載の樹脂封止型発光装置
の製造方法。１４ (D)のケイ素化合物が、ｔ−ブチルペルオキ
シトリフエニルシランまたはクミルペルオキシト
リフエニルシランである特許請求の範囲第１０項
記載の樹脂封止型発光装置の製造方法。１５ (D)のケイ素化合物の配合量が0.5〜10重量
部である特許請求の範囲第１０項ないし第１４項
のいずれか１項記載の樹脂封止型発光装置の製造
方法。１６ (D)がメチルトリアルコキシシランまたはそ
の加水分解・縮合物をアンモニアまたはアミン類
の水溶液中で加水分解・縮合させて得られたポリ
メチルシルセスキオキサンである特許請求の範囲
第１０項記載の樹脂封止型発光装置の製造方法。１７ (D)の平均粒子径が0.1〜20μｍである特許請
求の範囲第１０項ないし第１６項のいずれか１項
記載の樹脂封止型発光装置の製造装置。１８光重合組成物が光増感剤を含有して成る特
許請求の範囲第１０項又は第１１項記載の樹脂封
止型発光装置の製造方法。