JPH0442864A - 高強度サイアロン基焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靭性を有する各種
エンジニアリングセラミックスを製造するために有用な
高強度サイアロン基焼結体に関する。

（従来技術及びその問題点） α−サイアロンは、α型窒化珪素のＳｉ位置にＡｆが、
Ｎ位置に○が置換固溶すると同時に、格子間位置に変性
用カチオンＭが侵入固溶した物質であり、 式Ｍｘ（Ｓ　ｉ、　Ａｆ）　Ｉｚ　（０，Ｎ）　＋ｂ　
ＣＩ）（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニ
ド元素（但し、ＬａとＣｅを除く）を示し、χは０＜ｘ
≦２を満足する数である。） で表わされる。このＭα−サイアロンは、高硬度低熱膨
張率、優れた耐蝕性等のエンジニアリングセラミックス
としての特性を有している。

しかし、Ｍα−サイアロン結晶単相の焼結体は結晶形状
が粒状であることが１つの原因と思われるが、エンジニ
アリングセラミックスとしての強度、破壊靭性等の特性
が十分とは言えない。そこで、この欠点を改良するため
に、特開昭５８−１８５４８４号公報、同５８−２０４
８７５号公報、同６３−２３３０８２号公報等には、Ｍ
α−サイアロン結晶相と、β型窒化珪素のＳｉ位置にＡ
ｌが、Ｎ位置に０が置換固溶した 式Ｓ　ｉ６−ｇＡｆｇｏヨＮ、−、（ｎ）（式中、２は
Ｑ＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表わされる針
状のβ−サイアロン結晶相とを複合化させたサイアロン
基焼結体が提案されている。

しかしながら、このサイアロン基焼結体の機械的特性も
、高温材料として使用するには、実用上十分なものでは
ない。また、変性用カチオンＭとしては、イツトリウム
Ｙが一般的であるが、Ｙを含むサイアロン基焼結体は、
高温における耐酸化性が劣ると言われており、過酷な条
件下で使用されるガスタービン部品などへの利用は、困
難であることが予想されている。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、耐酸化性に優れ
、かつ高温強度及び靭性の高い新規なサイアロン基焼結
体を提供することである。

（発明の要旨） 本発明によれば、α−窒化珪素の結晶、式ＲＥｘ（Ｓ　
ｉ、　Ａｌ）　Ｉｚ　（０，Ｎ）　ｌｂ　（ＩＩＩ）（
式中、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から
選ばれた変性用希土類元素を示し、Ｘは０　＜　ｘ≦２
を満足する数である。）で表わされるＲＥα−サイアロ
ンの結晶、前記式（ＩＩ）で表わされるβ−サイアロン
の結晶及びＲＥを含む少量の結晶相及び／又はガラス相
から構成されてなる高強度サイアロン基焼結体が提供さ
れる。

（発明の詳細な説明） 本発明のサイアロン基焼結体における各相の含有割合は
、通常、以下に示す範囲である。

１〈α−窒化珪素の結晶相　　　〈４０重量％５＜ＲＥ
α−サイアロンの結晶相く５０重量％３０くβ−サイア
ロンの結晶相　　く９０重量％１＜ＲＥを含む結晶相及
び／　　〈２０重量％又はガラス相 但し、ＲＥα−サイアロンの結晶相及びβ−サイアロン
の結晶相は、それぞれ式（ＩＩＩ）及び式（ｎ）で表わ
される組成を有し、それぞれの相とも各結晶粒子間で必
ずしも一定の組成である必要はなく、異なった組成にな
っていてもよい。αサイアロンの格子間にＹよりもイオ
ン半径の小さなＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕが侵入
固溶することにより、得られるサイアロン基焼結体の耐
酸化性が改善され、高温の酸素含有雰囲気中でも、安定
して使用することが可能となる。特に、侵入固溶する元
素がＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの場合に、耐酸化性が優
れている。

α−窒化珪素の結晶相の割合が前記範囲よりも小さな場
合には、焼結時の粒成長が著しくて、得られるサイアロ
ン基焼結体の靭性等の特性が不十分であり、逆に前記範
囲よりも大きな場合には、焼結が不十分となって、得ら
れるサイアロン基焼結体の機械的強度が低下するので好
ましくない。

また、本発明のサイアロン基焼結体において、α−窒化
珪素の結晶の長径は０．０２〜２μｍ、　ＲＥα−サイ
アロンの結晶の長径は０．０５〜１０μｍ、β−サイア
ロンの結晶の長径は１〜１００μｍであることが好まし
い。

ＲＥを含む結晶相としては、例えばメリライト型のＲＥ
ｚＳｉ：＋０ｓＮａ、アパタイト型のＲＥｘ。（ＳｉＯ
ａ）ｂＮｚ、ウオラストナイト型のＲＥＳｉＯｚＮ、ウ
オーレライト型のＲＥａＳｉｚＯＪｚ、ガーネット型の
ＲＥｘ八１ｓＯ＋ｚ、ムライト型のＲＥｘＡ１□０．及
びＲＥ３ＡＩＳｉ　ＺＯ７ＮＺ、ＲＥ２ｓｉ２ｏ、、Ｒ
ＥｚＳｉ０５等が挙げられるが、これらの結晶群だけに
限定されるものではない。

本発明のサイアロン基焼結体中には、β−サイアロンの
結晶、相転移を起こしていないα−窒化珪素の微粒結晶
、及びＲＥを含む結晶相及び／又はガラス相が、ＲＥα
−サイアロンの結晶と共に存在する。

この焼結体中に存在するα−窒化珪素の微粒結晶により
、サイアロン基焼結体の強度特性が向上する。また、焼
結体中には組成、結晶相、粒子形状及び熱膨張率の異な
る種々の相が存在し、焼結後に、焼結体中に微小歪に基
づく微小クラックが発生する。このことが、針状結晶及
び粒状結晶の三次元的交錯によるマトリックスの強化作
用と相俟って、得られるサイアロン基焼結体の破壊靭性
等の機械的特性を向上させるものと考えられる。

本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法としては、
前記構造の焼結体が得られれば、どのような方法を用い
てもよい。

以下に、本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法の
一例を示す。

本発明のサイアロン基焼結体は、前記式（ＩＩＩ）で表
わされるＲＥα−サイアロンを主たる相とし、かつ式（
Ｉ［［）で規定される理論酸素量に対して８重量％以下
の過剰酸素を含有するＲＥα−サイアロン粉末６０重量
％以下と、残部がα−窒化珪素粉末からなる原料粉末を
、最高温度１６００〜２１００°Ｃの範囲に加熱、焼結
することにより得られる。

ＲＥα−サイアロン粉末としては、式（ＩＩＩ）で表わ
されるＲＥα−サイアロンを主たる相とする粉末であれ
ば、いかなる粉末を使用しても良（飄力（、本出願人が
先に提案した特開昭６２−２２３００９号の発明に従っ
て調製した粉末が好適である。

この提案の方法は、 （ａ）非晶質窒化珪素粉末、 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、（ｃ）
ＲＥα−サイアロンの格子間に侵入固溶するＲＥ　（Ｒ
ＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの中から選ばれた
変性用希土類元素）の酸化物を生成する金属塩類、及び
必要に応じて、（ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有
化合物を、所望のＲＥα−サイアロン組成になるように
混合し、混合物を窒素含有雰囲気下で１３００〜１９０
０°Ｃの範囲の温度に加熱することにより、ＲＥα−サ
イアロン粉末を製造する方法である。

この方法で得られるＲＥα−サイアロン粉末は、−次粒
子の大きさが０．２〜２μｍの微細かつ均一粒度の粉末
であって、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有しないの
で、気孔及び異常粒成長のない焼結体を与えることがで
きる。

ＲＥα−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強
度のサイアロン基焼結体を得るためには、焼結原料のＲ
Ｅα−サイアロン粉末が、式〔■］で規定される理論酸
素量に対して、８重量％以下の過剰酸素を含有している
ことが必要である。

ＲＥα−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法
としては、例えば、ＲＥα−サイアロン粉末の調製段階
で、非晶質窒化珪素に珪素、アルミニウム又は特定の希
土類元素ＲＥの酸素含有化合物を過剰量添加する方法、
ＲＥα−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で加熱する
方法が採用される。後者の一例としては、ＲＥα−サイ
アロン粉末を、酸素含有雰囲気中で８００〜１２００°
Ｃの範囲の温度に加熱して、理論量より過剰の酸素をＲ
Ｅα−サイアロン粉末に含有させる方法が挙げられる。

加熱時間は通常０．５〜５時間である。

この処理は、例えばＲＥα−サイアロン粉末を保持板上
に薄く乗せて、酸素含有雰囲気中に放置する方法、ＲＥ
α−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で流動化させる
方法によって行うことができる。

過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜６．５重量
％、特に好ましくは２〜４重量％である。

過剰酸素量が過度に多いと、焼結体中に融点の低い相が
多く残留し、高温での機械的特性が損なわれるようにな
る。

α−窒化珪素粉末としては、焼結性の面で１μｍ以下の
平均粒径を有していることが好ましく、さらに、得られ
る焼結体の高温での強度、耐蝕性、耐酸化性を損なう不
純物の含有量が、０．１重量％以下であることが好まし
い。

ＲＥα−サイアロン粉末とα−窒化珪素粉末との混合物
中のα−窒化珪素粉末の配合割合は４０重量％以上、好
ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８
０重量％である。上記範囲内においてα−窒化珪素粉末
の配合割合を高めるに従って、生成サイアロン基焼結体
中のβ−サイアロン相の割合が増大する。α−窒化珪素
粉末の配合割合が９０重量％を超えると、混合物の焼結
性が低下し、焼結体の緻密化が進行しなくなる。

また、本発明においては、前記α−窒化珪素粉末が、さ
らにアルミニウム又は変性用希土類元素ＲＥを成分とし
て含んでもよい。この場合も、アルミニウム又は変性用
希土類元素ＲＥが、α−窒化珪素粉末の粒子内部又は表
面に存在してもよいし、アルミニウム又は変性用希土類
元素ＲＥの酸化物、窒化物、酸窒化物等の粉末を混合し
てもよい。また、主要金属成分以外の金属不純物の含有
量が０．１重量％以下であることが好ましい。

ＲＥα−サイアロン粉末とα−窒化珪素粉末との混合方
法については特に制限はなく、それ自体公知の方法、例
えば、両者を乾式混合する方法、不活性液体中で両者を
湿式混合した後、不活性液体を除去する方法等を適宜採
用することができる。

混合装置としては■型混合機、ボールミル、振動ミル等
が便利に使用される。

混合粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそのまま乾
式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形した
場合は乾燥処理を行った後に、常圧又は加圧した窒素含
有非酸化性ガス雰囲気下で焼結する方法、原料粉末を所
定の形状の黒鉛ダイスに充填し、ホットプレスする方法
等を採用することができる。また、上記方法で得られた
焼結体をさらに熱間静水圧プレスすることにより、焼結
体の物理的特性を一層高めることもできる。

常圧又は雰囲気加圧焼結に先立つ混合粉末の成形は、公
知の方法、例えばラバープレス法、−軸成形法、鋳込成
形法、射出成形法、爆発圧縮成形法等によって行うこと
ができる。

焼結温度は通常１６００〜２１００　’Ｃであり、焼結
時間は通常０．５〜１０時間である。焼結温度が過度に
低いと焼結が進行せず、また焼結温度が過度に高いと、
焼結体に熱分解による組成変化が生じるようになる。

前記方法により、ＲＥα−サイアロンとα−窒化珪素と
の反応によって生成すると考えられるβ−サイアロンの
結晶、相転移を起こしていないα−窒化珪素の微粒結晶
、及びＲＥを含む結晶相及び／又はガラス相が原料のＲ
Ｅα−サイアロンの組成より式（Ｉ［［）のＸが若干低
いＲＥα−サイアロンの結晶と共に存在するサイアロン
基焼結体が得られる。

特に、サイアロン基焼結体の粒界に、耐熱性の高いウォ
ーレライト型のＲＥａＳｉｚＯＪｚの微結晶を析出させ
ることが、耐酸化性を向上させる上で重要である。

（発明の効果） 本発明で得られるサイアロン基焼結体は、従来のサイア
ロン基焼結体に比較して、高温強度、破壊靭性等の機械
的特性はもちろんのこと、特に耐酸化性が著しく向上し
ているので、信顧性の高い構造材料、特にガスタービン
エンジン用のロータ、ステーター、燃焼器などの耐熱部
品として好適に使用することができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１〜１５及び比較例１〜７ 第１表に示す配合割合の非晶質窒化珪素粉末、希土類酸
化物（ＲＥ　ｚ　Ｏｓ　）粉末及び金属Ａ！粉末を、窒
素ガス雰囲気下に振動ミルで１時間混合した。混合粉末
をカーボン製ルツボに充填して抵抗加熱式高温炉内にセ
ットし、窒素ガス雰囲気下、室温から１２００″Ｃ迄を
１時間、１２００°Ｃから１４００″Ｃ迄を４時間、さ
らに１４００℃から１６００″Ｃ迄を２時間の昇温スケ
ジュールで加熱することにより結晶化させ、ＲＥα−サ
イアロン粉末を得た。得られたＲＥα−サイアロン粉末
の特性値を第１表に示す。

以上のようにして合成したＲＥα−サイアロン粉末及び
、 比表面積　：１１．５ボ／ｇ 粒子形状　二　等軸結晶 生成相　　：　α相〉９５％ 金属不純物：　　＜５００ｐｐｍ という特性を有するα−窒化珪素粉末（宇部興産■製）
を、第２表及び第３表に示す配合割合で、媒体としてエ
タノールを用い、４８時間湿式ミリングした後、８０″
Ｃで真空乾燥した。

得られた粉末混合物を、断面が５０Ｘ８０ｓ＋ｍ角の金
型を用いて、矩形状に予備成形した後、圧力１．５ｔｏ
ｎ／ｃｊでラバープレスした。得られた成形体を、電気
炉を用いて、常圧の窒素雰囲気中で室温から１７５０°
Ｃまで２℃／分で昇温し、同温度に４時間保持した。

得られたサイアロン基焼結体の嵩密度及び生成相の割合
を測定した結果を、第２表及び第３表に示す。尚、生成
相の割合は、Ｘ線回折ピーク強度より算出した。第１図
に実施例１０で得られた焼結体のＸ線回折チャートを示
す。

また、作製した焼結体から３Ｘ４Ｘ４０ｍｍのテストピ
ース１００本を切り出し、これを外スパン３０ｍｍ、内
スパン１０ｍｍの４点曲げ試験治具にセットして、室温
及び１３００℃における曲げ強度を測定した。破壊靭性
値に＋ｃは、５ＥＰＢ法により測定した。また、得られ
た焼結体の耐酸化性試験として、テストピースを空気中
１３５０℃にて１００時間加熱処理し、酸化による重量
増加、及び酸化後の室温における曲げ強度を測定した。

これらの結果を、第２表及び第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１０で得られた焼結体のＸ線
回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　α−窒化珪素の結晶、 式　ＲＥ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿１＿
   ６（式中、ＲＥはＨｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕの中
   から選ばれた変性用希土類元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２
   を満足する数である。） で表わされるＲＥα−サイアロンの結晶、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｚは０＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で
   表わされるβ−サイアロンの結晶、 及びＲＥを含む少量の結晶相及び／又はガラス相から構
   成されてなる高強度サイアロン焼結体。