JPH11314969A - 高熱伝導性Ｓｉ３Ｎ４焼結体及びその製造方法 - Google Patents

高熱伝導性Ｓｉ３Ｎ４焼結体及びその製造方法

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JPH11314969A
JPH11314969A JP11031009A JP3100999A JPH11314969A JP H11314969 A JPH11314969 A JP H11314969A JP 11031009 A JP11031009 A JP 11031009A JP 3100999 A JP3100999 A JP 3100999A JP H11314969 A JPH11314969 A JP H11314969A
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sio
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JP11031009A
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Ai Ito
愛 伊藤
Tomomasa Miyanaga
倫正 宮永
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｓｉ粉末を原料とする反応焼結法によって、
優れた強度特性と共に、高い熱伝導性を有するＳｉ3Ｎ4
焼結体を安価に提供する。 【解決手段】 酸素量１重量％以下のＳｉ粉末に、Ｙ、
Ｙｂ又はＳｍの酸化物粉末１〜２０重量％を混合し、そ
の成形体を窒素中１４００℃以下で窒化処理した後、窒
素中１７００〜１９５０℃で焼結する。この方法によ
り、熱伝導率７０Ｗ／ｍＫ以上、３点曲げ強度６００Ｍ
Ｐａ以上のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られる。更に熱伝導率を
向上させるため、Ｓｉ粉末の１〜１０重量％の炭素を含
む還元性コーティング剤を原料粉末に添加混合し、窒化
処理前に、真空中か又は窒素含有雰囲気中２００〜８０
０℃の温度で還元熱処理できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度に優れ
ると同時に、高熱伝導性を有する窒化ケイ素（Ｓｉ
3Ｎ4）焼結体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、Ｓｉ3Ｎ4を主成分とするＳｉ
3Ｎ4焼結体は、優れた高温特性を有するため、高温用の
構造部品及び機械部品の材料として使用されている。し
かしながら、従来の製造法による窒化ケイ素焼結体は、
靭性値などの機械的強度には優れているものの、熱伝導
特性の点では窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素
（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）に比べて劣るた
めに、高い耐熱衝撃性を必要とする部品又は部材への適
用が困難であった。
【０００３】Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率が低い理由は、
熱伝導のキャリアーであるフォノンが、Ｓｉ3Ｎ4結晶中
に固溶した酸素イオンなどの不純物によって散乱される
ためである。従来よりＳｉ3Ｎ4焼結体の原料として用い
られるＳｉ3Ｎ4粉末には、その製造工程で酸素が固溶す
るため、通常１.５重量％程度の酸素が含有されてい
る。この内部に存在する酸素、及び粉末表面に生成して
いる主にＳｉＯ2からなる自然酸化膜中の酸素が、焼結
過程においてＳｉ3Ｎ4結晶中に拡散・固溶して、フォノ
ン散乱の原因となるのである。
【０００４】Ｓｉ3Ｎ4焼結体の製造方法の一つに、Ｓｉ
粉末を原料粉末とし、これを窒化する反応焼結法があ
る。しかし、この反応焼結法においても、Ｓｉ粉末の粒
子表面に存在する自然酸化膜中の酸素が、Ｓｉの窒化過
程でＳｉ粒子内あるいは窒化生成したＳｉ3Ｎ4粒子内に
固溶し、また後の焼結過程においてもＳｉ3Ｎ4粒子内に
固溶するので、得られるＳｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率が低
下することが避けられなかった。
【０００５】そこで、高熱伝導性のＳｉ3Ｎ4焼結体の製
造方法が検討され、例えば特開平９−２６８０６９号公
報には、Ｓｉ3Ｎ4粉末を原料とし、周期律表第３Ａ族元
素の酸化物を添加すると共に、酸素量及びアルミニウム
量を制御しながら、１５００〜１８００℃で焼成後、
１.５気圧以上の窒素中２０００℃以上で５〜１０時間
の焼成を行い、更に焼結体を１０００〜１４００℃の非
酸化性雰囲気で熱処理する方法が提案されている。この
方法によれば、７０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のＳｉ3Ｎ4
焼結体が得られるとされているが、高温と高圧を必要と
するため、エネルギーコストの面から量産に適する方法
とは言えない。
【０００６】一方、Ｓｉ粉末を原料とする反応焼結法で
Ｓｉ3Ｎ4焼結体を作製する場合、Ｓｉ粉末単独では窒化
や焼結反応が充分に進まない。このため、窒化や焼結の
促進による緻密化と高強度化を図るために、希土類酸化
物やアルカリ土類酸化物の添加が一般に行われている。
例えば特開平７−１０９１７６号には、Ｓｉ粉末と、焼
結助剤のＹ2Ｏ3粉末及びＡｌ2Ｏ3粉末とを原料とし、１
４００〜１８５０℃という量産に適した温度域での反応
焼結によりＳｉ3Ｎ4焼結を製造する方法が記載されてい
る。しかし、この方法により製造されたＳｉ3Ｎ4焼結体
の熱伝導率は４０Ｗ／ｍＫ程度に過ぎず、満足すべきも
のではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、高熱伝
導性を有するＳｉ3Ｎ4焼結体を得るためには、Ｓｉ3Ｎ4
粉末の高温高圧下での焼結により高熱伝導化及び高強度
化を図る方法があるが、エネルギーコストの上昇などで
製造コストがかさむため、実用的ではなかった。また、
反応焼結法により安価にＳｉ3Ｎ4焼結体を製造する場合
でも、得られるＳｉ3Ｎ4焼結体は機械強度に優れている
反面、高い熱伝導率を達成することが難しいという問題
があった。
【０００８】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
反応焼結法によって、Ｓｉ3Ｎ4焼結体が本来備える高強
度特性に加え、高い熱伝導性を有するＳｉ3Ｎ4焼結体を
安価に提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するＳｉ3Ｎ4焼結体は、Ｓｉの反応焼
結によるＳｉ3Ｎ4焼結体であって、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍの少
なくとも１種の元素の化合物を、その酸化物Ｌｎ2Ｏ
3（ただし、Ｌｎ＝Ｙ、Ｙｂ、又はＳｍ）に換算して０.
６〜１３重量％含み、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子中の酸素含有量
が１重量％以下であって、相対密度が８５〜９９.９％
の範囲にあり、熱伝導率が７０Ｗ／ｍＫ以上で、３点曲
げ強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１０】また、上記本発明のＳｉ3Ｎ4焼結体におい
ては、焼結体中のＳｉとＹ、Ｙｂ、Ｓｍの含有量が、酸
化物のモル比（ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3）で０.１〜２の範囲
内にあることが好ましい。更に、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子が平
均長軸粒径２μｍ以上のβ型であり、粒界相に化合物Ｌ
ｎaＳｉbＯcＮd（ただし、２≦ａ≦４、２≦ｂ≦３、０
≦ｃ≦７、２≦ｄ≦４）が含まれていること、特に化合
物Ｙｂ4Ｓｉ2Ｏ7Ｎ2が含まれていることが好ましい。
【００１１】本発明におけるＳｉ3Ｎ4焼結体の製造方法
は、含有酸素量が１重量％以下のＳｉ粉末８０〜９９重
量％と、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍの少なくとも１種の元素の酸化
物Ｌｎ2Ｏ3（ただし、Ｌｎ＝Ｙ、Ｙｂ、又はＳｍ）粉末
１〜２０重量％とを混合し、その成形体を窒素含有雰囲
気中にて１４００℃以下の温度で窒化処理した後、得ら
れた窒化体を窒素含有雰囲気中にて１７００〜１９５０
℃の温度で焼成することを特徴とする。
【００１２】このＳｉ3Ｎ4焼結体の製造方法において
は、前記原料粉末に、更にＳｉ粉末の１〜１０重量％の
還元性コーティング剤を添加混合し、その成形体を１０
０Ｔｏｒｒ以下の真空中か又は窒素含有雰囲気中にて２
００〜８００℃の温度で熱処理した後、前記の窒化処理
及び焼成を行うことができる。この場合の還元性コーテ
ィング剤としては、Ｃ、Ｈ、Ｏ及び金属陽イオンを含む
化合物を使用することができ、具体的には金属陽イオン
としてＳｉ又はＴｉを含むカップリング剤が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率にはＳ
ｉ3Ｎ4結晶粒子中の格子欠陥や粒界相中のガラス成分が
影響していると考えられ、格子欠陥としては結晶中に固
溶した酸素イオンなどの不純物イオンの存在が挙げられ
る。そこで本発明では、まず出発原料として、含有酸素
量が１重量％以下の高純度のＳｉ粉末を用いることによ
り、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子内への不純物酸素イオンの固溶を
抑制し、Ｓｉ3Ｎ4焼結体の高熱伝導化を図るものであ
る。
【００１４】また、出発原料となる酸化物系焼結助剤の
種類も、Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率に影響を及ぼす。即
ち、周期律表の第３Ａ族元素の酸化物は、Ｓｉ3Ｎ4結晶
中に固溶しないので、熱伝導性の点で優れていることが
知られている。本発明では、３Ａ族元素の焼結助剤を検
討した結果、３Ａ族元素の中でもＹ、Ｙｂ、Ｓｍが高熱
伝導率化に有効であること、特にＹｂが最も有効である
ことを見いだし、これらの元素の酸化物を焼結助剤とし
て使用するものである。
【００１５】Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍはイオン電界強度の高い元
素であり、粒界相中の酸素イオンとの強い静電結合によ
り複合酸化物を形成するため、高温でも酸素がＳｉ3Ｎ4
結晶粒子内に固溶するのを未然に防ぐ働きをする。ま
た、これらの元素を添加したとき粒界相に析出する結晶
相は、他の３ａ族元素を添加した場合よりも結晶性がよ
い。以上のような理由により、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍの添加が
Ｓｉ3Ｎ4焼結体の高熱伝導化をもたらすものと考えられ
る。
【００１６】上記Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ（まとめてＬｎで表
す、以下同じ）の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）粉末の添加量は、
Ｓｉ粉末を含む総原料粉末の１〜２０重量％の範囲とす
る。この添加量が１重量％より少ないと、Ｓｉ粉末の窒
化反応が充分に進まず、窒化後にＳｉ粒子が残留するた
め、後の焼結時にＳｉの融点以上の高温でＳｉ粒子の溶
出反応が起こり、相対密度８５％以上のものが得られ
ず、その結果熱伝導率７０Ｗ／ｍＫ以上且つ３点曲げ強
度６００ＭＰａ以上の焼結体が得られない。逆に、この
添加量が２０重量％を越えると、得られる焼結体中の粒
界相の量が増加するため、焼結体の熱伝導率が低下す
る。
【００１７】また、原料粉末中のＳｉとＬｎの割合は、
酸化物Ｌｎ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比ＳｉＯ2／Ｌｎ
2Ｏ3で０.１〜２の範囲が好ましく、０.１〜０.８の範
囲が更に好ましい。ただし、この場合のＳｉＯ2量と
は、Ｓｉ粉末中の酸素が全てＳｉＯ2であると仮定した
量である。即ち、Ｓｉ粉末中の酸素量をｘ重量％とする
と、ｘ重量％とＳｉＯ2／Ｓｉの分子比との積としてＳ
ｉＯ2量を計算する。尚、Ｌｎ2Ｏ3量は、焼結助剤のＹ2
Ｏ3粉末、Ｙｂ2Ｏ3粉末及びＳｍ2Ｏ3粉末の当初の合計
添加量である。このＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモル比が０.１
未満の場合には、焼成の際に液相が充分生成されないた
め焼結が進行せず、焼結体の強度が充分向上しない。一
方、ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモル比が２を越えると、生成
する液相量が多いために液相中に溶解するＳｉ3Ｎ4の量
が増え、その結果粒界相の量が増加して、焼結体の熱伝
導率が低下する恐れがある。
【００１８】このように調整した原料粉末を成形した
後、その成形体を窒素含有雰囲気中にて１４００℃以下
の温度で焼成し、Ｓｉ粉末を窒化する。この場合の窒素
含有雰囲気のガス圧は、常圧（１気圧）程度でよい。窒
化時の焼成温度が１４００℃を越えると、Ｓｉの融点に
達し、Ｓｉの窒化反応の前にＳｉの溶出反応が生じるた
め、得られる焼結体中に未窒化のＳｉが残留する結果と
なり、このＳｉが熱伝導率や強度の低下の原因となるの
で好ましくない。尚、窒化のための好ましい焼成温度の
下限は１２００℃である。
【００１９】次に、上記のごとく窒化した成形体（窒化
体という）は、窒素含有雰囲気中にて１７００〜１９５
０℃の温度で焼成して、緻密なＳｉ3Ｎ4焼結体とする。
この時の焼成温度が１７００℃未満では、液相が十分に
生成されず、焼結反応が進行しないため粒成長せず、そ
の結果得られる焼結体の熱伝導率及び機械的強度は低い
値となる。また、この焼成温度が１９５０℃を越える
と、Ｓｉ3Ｎ4粒子の粒成長が著しくなり、得られる焼結
体の熱伝導率は高くなるが、成長した粗大粒子自身が破
壊の起点となるため、機械的強度が低下する。
【００２０】このようにして、本発明方法により得られ
るＳｉ3Ｎ4焼結体は、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍの少なくとも１種
の元素の化合物を酸化物Ｌｎ2Ｏ3に換算して０.６〜１
３重量％含み、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子中の酸素含有量が１重
量％以下である。そして、このＳｉ3Ｎ4焼結体では、相
対密度が８５〜９９.９％の範囲にあり、熱伝導率が７
０Ｗ／ｍＫ以上で、且つ３点曲げ強度が６００ＭＰａ以
上となり、高強度特性と高熱伝導性とを兼ね備えること
ができる。
【００２１】更に好ましくは、Ｓｉ3Ｎ4焼結体中に平均
長軸粒径２μｍ以上のβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子を含むこと
が望ましく、特に全てのＳｉ3Ｎ4結晶粒子がβ型からな
ることが好ましい。β型Ｓｉ3Ｎ4はα型と比較して不純
物固溶量が少なく、且つ柱状のβ型結晶粒子を成長させ
るので、焼結体の高熱伝導化をより一層達成できるから
である。
【００２２】また、本発明方法においては、原料粉末に
還元性コーティング剤を添加混合して還元熱処理するこ
とにより、Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率を一層向上させる
ことができる。即ち、この還元性コーティング剤はＳｉ
粉末などに付着し、還元熱処理時にＳｉ粒子表面の酸化
膜を積極的に除去するので、得られるＳｉ3Ｎ4焼結体中
の酸素含有量が更に減少し、熱伝導率が一層向上する。
このような還元性コーティング剤としては、還元成分と
してのＣのほか、Ｏ、Ｈ及び金属陽イオンを含む化合物
であればよく、例えば複合材料などの界面の接着性を高
めるために用いられているシラン系又はチタネート系な
どの、金属陽イオンとしてＳｉ又はＴｉを含むカップリ
ング剤を使用することが好ましい。
【００２３】上記還元性コーティング剤を原料粉末に添
加し、窒化のための焼成前に、その成形体を熱処理する
ことによって、Ｓｉ粒子表面の自然酸化膜中の酸素が還
元性コーティング剤中のＣにより還元されて除去され
る。しかしながら、Ｓｉ粒子表面の酸素を完全に除去し
てしまうことは、低温での焼結を困難にするため好まし
くない。よって、本発明方法では、少量の酸素を残留さ
せるために、この還元性コーティング剤の添加量をＳｉ
粉末に対して１〜１０重量％の範囲とする。また、還元
のための熱処理は、１００Ｔｏｒｒ以下の真空中か又は
窒素含有雰囲気中において、２００〜８００℃の温度範
囲内で行う。
【００２４】この還元のための熱処理において、窒素を
含まない雰囲気を用いる場合には、１００Ｔｏｒｒ以下
の真空中とするのが望ましい。１００Ｔｏｒｒを越える
と、雰囲気中の酸素が還元性コーティング剤と反応し、
その結果Ｓｉ粒子表面の酸素が還元されずに残留する恐
れがあるからである。また、この場合の熱処理温度を２
００〜８００℃とする理由は、２００℃未満では成形体
中に還元性コーティング剤が残留してＳｉ粒子の表面を
覆い、後の窒化反応が十分に進行しなくなるからであ
る。逆に、焼成温度が８００℃を越えると、成形体中の
酸素が殆ど全て還元除去されるため、その結果として焼
結時の液相量が少なくなり、焼結体の緻密化が進まなく
なる恐れがある。
【００２５】この還元熱処理の結果、Ｓｉ粒子表面の酸
素の一部は残留するが、残りの一部は還元除去される。
そして、一部の酸素が除去されて生成した酸素空孔に、
後の窒化処理において窒素ガスのＮが入り込む形で反応
する。従って、従来のＳｉ3Ｎ4焼結体の粒界相がＬｎp
ＳｉqＯr（ここでｐ、ｑ、ｒは自然数）等の酸化物であ
るのに対して、上記の還元性コーティング剤を添加する
方法で製造した本発明のＳｉ3Ｎ4焼結体の粒界相には、
ＬｎaＳｉbＯCＮd（ただし、２≦ａ≦４、２≦ｂ≦３、
０≦ｃ≦７、２≦ｄ≦４）で表される酸窒化物が含まれ
ている。特に、ＬｎがＹｂである場合に熱伝導率の向上
が大きく、この場合にはＹｂ4Ｓｉ2Ｏ7Ｎ2で表される酸
窒化物が粒界相に含まれる。
【００２６】
【実施例】実施例１ Ｓｉ粉末（含有酸素量０.９重量％、平均粒径０.９μ
ｍ）に、焼結助剤としてＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3又はＳｍ2Ｏ3
粉末を下記表１に示す量で添加し、エタノール分散媒中
でＳｉ3Ｎ4製ポットＳｉ3Ｎ4製ボールによるボールミル
混合を約２４時間行った。その後、乾燥し、金型プレス
により熱伝導率測定用として直径１３ｍｍ×厚さ４ｍｍ
の成形体、及び曲げ試験用として６×６×５０ｍｍの成
形体を作製した。次に、これらの成形体を、１気圧の窒
素ガス雰囲気中において、１２００〜１４００℃の温度
範囲内で５時間焼成することにより窒化処理した。得ら
れた各窒化体を、１気圧の窒素ガス雰囲気中において、
表１に示す１７５０〜１８００℃の温度でそれぞれ３時
間焼成して焼結体を得た。
【００２７】得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体について、その
相対密度と３点曲げ強度を求めると共に、熱拡散率をレ
ーザーフラッシュ法により測定し、計算式により室温で
の熱伝導率を算出した。また、Ｘ線回析法により、各焼
結体中のＳｉ3Ｎ4粒子が全てβ型であることを確認し
た。更に、各焼結体から一辺約３ｍｍの立方体を切り出
し、表面を鏡面に研磨した後、走査型電子顕微鏡によっ
て組織を観察し、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の平均長軸粒径を算
出した。これらの結果を、まとめて下記表１に示した。
【００２８】また、ＩＣＰ発光分析によって各焼結体中
のＹ、Ｙｂ、Ｓｍの各元素含有量を測定し、その値を酸
化物Ｌｎ2Ｏ3量に換算したところ、当初の添加量と同じ
であった。一方、各焼結体のＳｉ3Ｎ4粒子中の酸素量を
ガス昇温分析により測定したところ、いずれも０.９重
量％であった。この酸素が全てＳｉＯ2であると仮定し
たときのＳｉＯ2量を、上記酸素量に分子比ＳｉＯ2／Ｏ
2を掛けて算出し、求めたＳｉＯ2量と上記Ｌｎ2Ｏ3量と
からＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモル比を求め、その結果を下
記表１に示した。
【００２９】
【表１】 焼 結 助 剤 SiO2／Ln2O3 焼結温度 密度 長軸径 熱伝導率 強 度試料 種 類 (wt％) モル比 (℃) (％) (μm) (W／mK) (MPa) 1 Y2O3 (8) 0.73 1750 95 7 80 800 2 Yb2O3 (20) 0.44 1800 94 15 90 700 3 Sm2O3 (15) 0.56 1750 95 8 88 880 4 Y2O3・Yb2O3(17) 0.43 1800 95 10 88 780
【００３０】更に、上記実施例１と同様に別途作製した
各成形体を、窒化時の最高温度が１４００℃を越える１
２００〜１４３０℃の温度範囲で焼成した以外は上記と
同様に窒化処理し、その後は実施例１と同じ条件で焼結
した。得られたＳｉ3Ｎ4焼結体は、窒化処理時に溶出し
たＳｉが未窒化のまま残るため相対密度が低く、また未
窒化のまま残ったＳｉの塊が破壊の起点となるため、上
記実施例１の各試料１〜４に比べて３点曲げ強度が大幅
に低下した。
【００３１】また、上記実施例１と同様に作製した各窒
化体を、１気圧の窒素ガス雰囲気中において１６９０℃
及び１９７０℃の各温度で３時間焼成して、それぞれＳ
ｉ3Ｎ4焼結体を得た。しかし、１６９０℃で焼結した焼
結体は、焼結温度が低すぎるため焼結が十分ではなく、
上記実施例１の試料１〜４に比べて相対密度、熱伝導
率、３点曲げ強度のいずれも低い値を示した。一方、１
９７０℃で焼結した焼結体では、熱伝導率は１２０Ｗ／
ｍＫと高い値を示したが、過大に粒成長した粗大なＳｉ
3Ｎ4結晶粒子が破壊の起点となるため、３点曲げ強度は
６００ＭＰａに満たなかった。
【００３２】比較例１ 含有酸素量が１.５重量％のＳｉ粉末（平均粒径０.７μ
ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較試料１
のＳｉ3Ｎ4焼結体を製造した。また、焼結助剤としてＮ
ｄ2Ｏ3粉末又はＬａ2Ｏ3粉末を用いた以外は実施例１と
同様にして、比較試料２及び３のＳｉ3Ｎ4焼結体を作製
した。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体を実施例１と同様に評
価し、その結果を下記表２に示した。
【００３３】
【表２】 焼結助剤 SiO2／Ln2O3 焼結温度 密度 長軸径 熱伝導率 強 度比較試料 種 類 (wt％) モル比 (℃) (％) (μm) (W／mK) (MPa) 1 Y2O3 (8) 1.22 1750 96 8 63 800 2 Nd2O3 (15) 0.89 1800 94 5 60 611 3 La2O3 (15) 0.87 1750 94 3 55 590
【００３４】比較試料１の焼結体の熱伝導率が実施例１
の試料１に比べて低いのは、使用したＳｉ粉末中の含有
酸素量が１重量％より多いため、Ｓｉ3Ｎ4結晶中に不純
物酸素が固溶し、熱伝導のキャリアであるフォノンが散
乱されるためであると考えられる。また、比較試料２及
び３の各焼結体では、Ｘ線回析による分析の結果、Ｓｉ
3Ｎ4粒子の一部はβ型に変態しておらず、α型Ｓｉ3Ｎ4
粒子の存在が確認できた。これは、Ｎｄ2Ｏ3又はＬａ2
Ｏ3を焼結助剤とした場合、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ
3の各焼結助剤に比べ、Ｓｉ3Ｎ4粒子のα型からβ型へ
の相変態速度が遅いためであると考えられる。このた
め、比較試料２及び３の焼結体は、熱伝導率が極めて低
い値であった。
【００３５】比較例２ 前記実施例１と同じＳｉ粉末を使用し、焼結助剤として
のＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3の各粉末の添加量を下記
表３のごとく変化させた以外は実施例１と同様にして、
比較試料４〜９の各Ｓｉ3Ｎ4焼結体を製造した。得られ
た各Ｓｉ3Ｎ4焼結体を実施例１と同様に評価し、その結
果を表３に併せて示した。
【００３６】
【表３】 焼結助剤 SiO2／Ln2O3 焼結温度 密度 長軸径 熱伝導率 強 度比較試料 種 類 (wt％) モル比 (℃) (％) (μm) (W／mK) (MPa) 4 Y2O3 (0.8) 13.13 1750 75 1 58 350 5 Y2O3 (22) 0.38 1750 95 8 69 750 6 Yb2O3 (0.8) 22.90 1800 80 5 60 550 7 Yb2O3 (25) 0.55 1800 99 15 67 780 8 Sm2O3 (0.8) 20.27 1750 84 3 40 500 9 Sm2O3 (25) 0.49 1750 97 8 60 780
【００３７】上記の結果から分かるように、焼結助剤の
添加量が１重量％より少ないとＳｉの窒化反応が充分に
進まず、焼結体中に未窒化のＳｉ粒子が残留するため、
焼結体の相対密度、熱伝導率及び３点曲げ強度はいずれ
も実施例１の各試料より低い値を示した。また、焼結助
剤を２０重量％を越えて過剰に添加した場合には、焼結
性が向上し、焼結体の相対密度は増加するが、焼結体中
の粒界相の占める割合が大きくなるため、熱伝導率が低
下した。
【００３８】実施例２ 前記実施例１と同じＳｉ粉末に、その試料１と同様に焼
結助剤として８重量％のＹ2Ｏ3粉末を添加して、ＳｉＯ
2／Ｌｎ2Ｏ3のモル比を全ての試料で０.７３とした。更
に、還元性コーティング剤としてシラン系カップリング
剤であるビニルトリエトキシシラン（ＣＨ2＝ＣＨＳｉ
(ＯＣ2Ｈ5)3）を、Ｓｉ粉末に対する添加量が下記表４
に示す値となるように変化させて添加し、実施例１と同
じ条件でボールミル混合を行った。
【００３９】この各混合粉末を、実施例１と同様に成形
し、各成形体を１気圧の窒素雰囲気中において５００℃
で２時間の還元熱処理を行い、次いで実施例１と同様に
窒化処理及びその後の焼結を行って、試料１−１〜試料
１−３の各Ｓｉ3Ｎ4焼結体を製造した。得られた各焼結
体について実施例１と同様に評価し、Ｘ線回折によって
確認した粒界相に含まれる酸窒化物の種類と共に、その
結果を下記表４に示した。尚、ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモ
ル比は、上記のごとく焼結体中のＹ2Ｏ3（焼結助剤）相
当量が８重量％、Ｓｉ3Ｎ4粒子中の酸素量が０.９重量
％であることから、実施例１と同様に計算すると全ての
試料で０.７３となり、これを下記表４にＳｉＯ2／Ｙ2
Ｏ3のモル比として併記した。
【００４０】
【表４】 コーティンク゛剤 SiO2／Y2O3 焼結温度 密度 長軸径 粒界相 熱伝導率 強 度試料 量(wt％) モル比 (℃) (％) (μm) 酸窒化物 (W／mK) (MPa) 1−1 1 0.73 1800 93 6 Y4Si2O7N2 83 750 1−2 5 0.73 1800 90 7 Y4Si2O7N2 88 700 1−3 10 0.73 1950 87 6 Y4Si2O7N2 90 690
【００４１】また、上記と同じ還元性コーティング剤を
使用し、焼結助剤としてＹ2Ｏ3粉末の代わりに実施例１
の試料２と同じＹｂ2Ｏ3粉末を同量添加し、上記と同様
にＳｉ3Ｎ4焼結体を製造して、これを試料２−１〜試料
２−３とした。同じく実施例１の試料３と同じＳｍ2Ｏ3
粉末を同量添加して、上記と同様に製造したものを試料
３−１〜試料３−３とした。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体
について、上記と同様に評価した結果を下記表５に示し
た。尚、上記ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモル比は、焼結体中
のＹｂ2Ｏ3相当量が２０重量％、Ｓｍ2Ｏ3相当量が１５
重量％であり、Ｓｉ3Ｎ4粒子中の酸素量が０.９重量％
であるから、実施例１と同様に算出し、表４にＳｉＯ2
／Ｌｎ2Ｏ3のモル比として併記した。
【００４２】
【表５】 コーティンク゛剤 Si2／Ln2O3 焼結温度 密度 長軸径 粒界相 熱伝導率 強 度試料 量(wt％) モル比 (℃) (％) (μm) 酸窒化物 (W／mK) (MPa) 2−1 1 0.44 1850 94 15 Yb4Si2O7N2 95 695 2−2 5 0.44 1900 90 14 Yb4Si2O7N2 100 690 2−3 10 0.44 1950 88 11 Yb4Si2O7N2 102 685 3−1 1 0.56 1800 93 9 Sm2Si3O3N4 90 750 3−2 5 0.56 1900 95 9 Sm2Si3O3N4 93 780 3−3 10 0.56 1950 90 6 Sm2Si3O3N4 95 700
【００４３】尚、上記実施例１の試料１−１と同様に作
製した成形体を、１９０℃、２５０℃、７８０℃、及び
８２０℃の各温度にて窒素雰囲気中で還元熱処理した以
外、試料１−１と同じ条件でＳｉ3Ｎ4焼結体を製造し
た。還元熱処理温度が１９０℃のＳｉ3Ｎ4焼結体では、
残留したコーティング剤の影響で窒化反応が進まず、焼
結体中に未窒化のＳｉが残留して機械的強度が低下し
た。また、還元熱処理温度が８２０℃の焼結体では、成
形体中の酸素量が少なくなり、焼結が困難となるため、
得られた焼結体は相対密度が８０％と低く、その結果３
点曲げ強度も５５０ＭＰａに低下した。一方、２５０℃
及び７８０℃で還元熱処理した焼結体は、いずれも相対
密度が８５％以上と良好な焼結性を示し、またコーティ
ング剤により成形体中の酸素が一部除去された結果、熱
伝導率及び３点曲げ強度ともに試料１−１と同等又はそ
れ以上の優れた特性を有する焼結体が得られた。
【００４４】更に、上記実施例１の試料１−１と同様に
作製した成形体を、それぞれ９０Ｔｏｒｒ及び１１０Ｔ
ｏｒｒの真空中で還元熱処理した以外、試料１−１と同
じ条件でＳｉ3Ｎ4焼結体を製造した。その結果、９０Ｔ
ｏｒｒの真空中で還元熱処理して得た焼結体は、成形体
中の酸素とコーティング剤との還元反応が問題なく進
み、焼結体の熱伝導を阻害する不純物である酸素が一部
除去されるため、試料１−１と同等又はそれ以上に良好
な熱伝導率が得られた。しかし、１１０Ｔｏｒｒの真空
中で還元熱処理した場合には、雰囲気中に含まれる酸素
とコーティング剤とが反応するため、成形体中の酸素は
除去されず、焼結体の熱伝導率は向上しなかった。
【００４５】実施例３ 前記実施例１と同じＳｉ粉末に、その試料１と同様に８
重量％のＹ2Ｏ3粉末を添加し、ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモ
ル比を０.７３とした。更に、原料粉末に添加する還元
性コーティング剤として、チタネート系カップリング剤
であるイソプロピルトリオクタノイルチタネート（(Ｃ
Ｈ3)2ＣＨ−Ｏ−Ｔｉ−(ＯＣＯＣ7Ｈ15)3）を、Ｓｉ粉
末に対する添加量が下記表６に示す値となるように添加
し、実施例１と同じ条件でボールミル混合を行った。
【００４６】これらの各混合粉末を、実施例１と同様に
成形し、各成形体を１気圧の窒素雰囲気中において５０
０℃で２時間の還元熱処理を行った後、実施例１と同様
に窒化処理及びその後の焼結を行って、試料１−４〜試
料１−６の各Ｓｉ3Ｎ4焼結体を製造した。得られた各焼
結体を実施例１と同様に評価し、粒界相に含まれる酸窒
化物の種類と共に、その結果を下記表６に示した。尚、
焼結体中のＹ2Ｏ3相当量及び酸素量は実施例２と同一で
あり、ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモル比も実施例２と同じく
０.７３であった。
【００４７】
【表６】 コーティンク゛剤 焼結温度 密度 長軸径 粒界相 熱伝導率 強 度試料 量(wt％) (℃) (％) (μm) 酸窒化物 (W／mK) (MPa) 1−4 1 1800 95 7 Y4Si2O7N2 90 689 1−5 5 1900 90 7 Y4Si2O7N2 92 691 1−6 10 1950 87 5 Y4Si2O7N2 95 680
【００４８】また、焼結助剤として上記Ｙ2Ｏ3粉末の代
わりに、実施例１の試料２と同様にＹｂ2Ｏ3粉末を用い
て製造した試料２−４〜試料２−６の各焼結体、試料３
と同様にＳｍ2Ｏ3粉末を使用した試料３−４〜試料３−
６を各焼結体を、焼結助剤以外は上記と同様にしてそれ
ぞれ製造した。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体について、実
施例１と同様に評価した結果を下記表７に示した。
【００４９】
【表７】 コーティンク゛剤 焼結温度 密度 長軸径 粒界相 熱伝導率 強 度試料 量(wt％) (℃) (％) (μm) 酸窒化物 (W／mK) (MPa) 2−4 1 1800 93 15 Yb4Si2O7N2 93 700 2−5 5 1900 90 14 Yb4Si2O7N2 101 683 2−6 10 1950 86 11 Yb4Si2O7N2 102 671 3−4 1 1800 95 9 Sm2Si3O3N4 92 720 3−5 5 1900 92 9 Sm2Si3O3N4 96 700 3−6 10 1950 88 6 Sm2Si3O3N4 94 680
【００５０】実施例４ 前記実施例２と同様の方法により、前記実施例１と同じ
Ｓｉ粉末に、その試料１と同様に８重量％のＹ2Ｏ3粉末
を添加してＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3のモル比を０.７３とした
試料１−７〜試料１−１０のＳｉ3Ｎ4焼結体、試料２と
同様に２０重量％のＹｂ2Ｏ3粉末を添加してＳｉＯ2／
Ｌｎ2Ｏ3モル比を０.４４とした試料２−７〜試料２−
１０のＳｉ3Ｎ4焼結体、及び試料３と同様に１５重量％
のＳｍ2Ｏ3粉末を添加してＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3モル比を
０.５６とした試料３−７〜試料３−１０のＳｉ3Ｎ4焼
結体を、それぞれ製造した。
【００５１】ただし、還元性コーティング剤であるビニ
ルトリエトキシシラン（ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）
の添加量は全ての試料で５重量％とし、成形体の還元熱
処理のための温度と雰囲気を下記表８のごとく変化させ
た。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体について実施例１と同様
に評価し、Ｘ線回折により確認した粒界相に含まれる酸
窒化物の種類と共に、その結果を下記表８に示した。
【００５２】
【表８】 熱処理条件 焼結温度 密度 長軸径 粒界相 熱伝導率 強 度試 料 ℃×雰囲気 (℃) (％) (μm) 酸窒化物 (W／mK) (MPa) 1−7 200×N2 1800 94 6 Y4Si2O7N2 82 702 1−8 400×N2 1800 90 6 Y4Si2O7N2 85 700 1−9 800×N2 1800 88 5 Y4Si2O7N2 85 690 1−10 500×真空 1800 90 7 Y4Si2O7N2 95 750 2−7 200×N2 1900 95 15 Yb4Si2O7N2 85 700 2−8 400×N2 1900 93 12 Yb4Si2O7N2 95 695 2−9 800×N2 1900 88 10 Yb4Si2O7N2 95 650 2−10 500×真空 1800 92 12 Yb4Si2O7N2 110 700 3−7 200×N2 1850 94 9 Sm2Si3O3N4 85 800 3−8 400×N2 1850 94 8 Sm2Si3O3N4 95 790 3−9 800×N2 1850 90 6 Sm2Si3O3N4 85 702 3−10 500×真空 1800 90 9 Sm2Si3O3N4 98 790
【００５３】実施例５ 前記実施例２と同様の方法により、前記実施例１と同じ
Ｓｉ粉末に、その試料１と同様に８重量％のＹ2Ｏ3粉末
を添加してＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3モル比を０.７３とした試
料１−１１のＳｉ3Ｎ4焼結体、試料２と同様に２０重量
％のＹｂ2Ｏ3粉末を添加してＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3モル比
を０.４４とした試料２−１１のＳｉ3Ｎ4焼結体、及び
試料３と同様に１５重量％のＳｍ2Ｏ3粉末を添加してＳ
ｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3モル比を０.５６とした試料３−１１の
Ｓｉ3Ｎ4焼結体を、それぞれ製造した。
【００５４】ただし、全ての試料について、還元性コー
ティング剤であるシラン系カップリング剤ビニルトリエ
トキシシランの添加量を、Ｓｉ粉末の１０重量％よりも
多い１５重量％添加した。尚、全ての試料において、還
元熱処理は窒素雰囲気中において５００℃で２時間、窒
化処理は１気圧の窒素雰囲気中において１２００〜１４
００℃で５時間、及び焼結は１気圧の窒素雰囲気中にお
いて１９００℃で３時間とした。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼
結体について実施例１と同様に評価し、その結果を下記
表９に示した。
【００５５】
【表９】 コーティンク゛剤 密度 長軸径 熱伝導率 強 度試 料 焼結助剤 量(wt％) (％) (μm) (W／mK) (MPa) 1−11 Y2O3 15 85 3 70 600 2−11 Yb2O3 15 85 4 70 605 3−11 Sm2O3 15 86 4 72 610
【００５６】この結果から分かるように、各試料では還
元性コーティング剤がＳｉ粉末の１０重量％より多く添
加されているので、コーティング剤中のカーボン成分が
Ｓｉ粉末表面のＳｉＯ2中の酸素が必要以上に還元除去
され、その結果液相生成温度が上昇し且つ液相生成量も
減少するため焼結が進行せず、得られるＳｉ3Ｎ4焼結体
の相対密度、熱伝導率及び３点曲げ強度は、いずれも実
施例２〜４の場合より若干低い値となった。
【００５７】実施例６ 前記実施例１と同じＳｉ粉末に、上記実施例５と同様に
Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、及びＳｍ2Ｏ3の各焼結助剤を添加
し、還元性コーティング剤として同じシラン系カップリ
ング剤ビニルトリエトキシシランを用いて、それぞれＳ
ｉ3Ｎ4焼結体を製造した。ただし、この実施例６では、
還元性コーティング剤の添加量は全ての試料についてＳ
ｉ粉末の５重量％とし、１気圧の窒素雰囲気中における
還元熱処理の温度を下記表１０に示すように変化させ
た。得られた各焼結体について実施例１と同様に評価
し、その結果を表１０に併せて示した。
【００５８】
【表１０】 還元熱処理 焼結温度 密度 長軸径 熱伝導率 強 度試 料 焼結助剤 温度(℃) (℃) (％) (μm) (W／mK) (MPa) 1−12 Y2O3 190 1850 86 2 72 600 1−13 Y2O3 900 1950 87 3 73 610 2−12 Yb2O3 190 1850 86 3 73 620 2−13 Yb2O3 900 2000 86 4 75 620 3−12 Sm2O3 190 1800 87 3 75 630 3−13 Sm2O3 900 1950 85 3 75 600
【００５９】還元熱処理温度が２００℃未満の場合、Ｓ
ｉ粉末表面のＳｉＯ2中の酸素の還元反応が充分に進ま
ず、またＳｉ粒子表面に還元性コーティング剤が残留す
るため、その後の窒化反応の進行が阻害されやすい。逆
に、還元熱処理温度が８００℃を越えと、Ｓｉ粒子表面
の酸素の殆ど全てが除去されるため、焼結性が低下す
る。その結果、上記表１０から分かるように、得られる
Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率及び曲げ強度は、いずれも実
施例２〜４に比べて若干低下した。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、Ｓｉ粉末を原料とする
反応焼結法により、Ｓｉ3Ｎ4焼結体が本来備えている高
強度特性を保持しながら、極めて高い熱伝導性を有する
Ｓｉ3Ｎ4焼結体を、量産に適した製造条件で安価に製造
することができる。よって、本発明のＳｉ3Ｎ4焼結体
は、高い耐熱衝撃性を必要とする機械部品や構造部品と
して好適である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｓｉの反応焼結によるＳｉ3Ｎ4焼結体で
    あって、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍの少なくとも１種の元素の化合
    物を、その酸化物Ｌｎ2Ｏ3（ただし、Ｌｎ＝Ｙ、Ｙｂ、
    又はＳｍ）に換算して０.６〜１３重量％含み、Ｓｉ3Ｎ
    4結晶粒子中の酸素含有量が１重量％以下であって、相
    対密度が８５〜９９.９％の範囲にあり、熱伝導率が７
    ０Ｗ／ｍＫ以上で、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上で
    あることを特徴とするＳｉ3Ｎ4焼結体。
  2. 【請求項２】 焼結体中のＳｉとＹ、Ｙｂ、Ｓｍの含有
    量が、酸化物のモル比ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3で０.１〜２の
    範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ
    3Ｎ4焼結体。
  3. 【請求項３】 前記酸化物のモル比ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3
    が０.１〜０.８の範囲内にあることを特徴とする、請求
    項２に記載のＳｉ3Ｎ4焼結体。
  4. 【請求項４】 Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子が平均長軸粒径２μｍ
    以上のβ型であり、粒界相に化合物ＬｎaＳｉbＯcＮ
    d（ただし、２≦ａ≦４、２≦ｂ≦３、０≦ｃ≦７、２
    ≦ｄ≦４）が含まれていることを特徴とする、請求項１
    〜３のいずれかに記載のＳｉ3Ｎ4焼結体。
  5. 【請求項５】 前記ＬｎがＹｂであることを特徴とす
    る、請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉ3Ｎ4焼結体。
  6. 【請求項６】 粒界相に化合物Ｙｂ4Ｓｉ2Ｏ7Ｎ2が含ま
    れていることを特徴とする、請求項５に記載のＳｉ3Ｎ4
    焼結体。
  7. 【請求項７】 含有酸素量が１重量％以下のＳｉ粉末８
    ０〜９９重量％と、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍの少なくとも１種の
    元素の酸化物Ｌｎ2Ｏ3（ただし、Ｌｎ＝Ｙ、Ｙｂ、又は
    Ｓｍ）粉末１〜２０重量％とを混合し、その成形体を窒
    素含有雰囲気中にて１４００℃以下の温度で窒化処理し
    た後、得られた窒化体を窒素含有雰囲気中にて１７００
    〜１９５０℃の温度で焼成することを特徴とするＳｉ3
    Ｎ4焼結体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記原料粉末中のＳｉとＹ、Ｙｂ、Ｓｍ
    の含有量が、酸化物のモル比ＳｉＯ2／Ｌｎ2Ｏ3で０.１
    〜２の範囲内にあることを特徴とする、請求項７に記載
    のＳｉ3Ｎ4焼結体の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記原料粉末中の酸化物のモル比ＳｉＯ
    2／Ｌｎ2Ｏ3が０.１〜０.８の範囲内にあることを特徴
    とする、請求項８に記載のＳｉ3Ｎ4焼結体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記原料粉末に更にＳｉ粉末の１〜１
    ０重量％の還元性コーティング剤を添加混合し、その成
    形体を１００Ｔｏｒｒ以下の真空中か又は窒素含有雰囲
    気中にて２００〜８００℃の温度で熱処理した後、前記
    窒化処理及び焼成を行うことを特徴とする、請求項７〜
    ９のいずれかに記載のＳｉ3Ｎ4焼結体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記還元性コーティング剤が、Ｃ、
    Ｈ、Ｏ及び金属陽イオンを含む化合物であることを特徴
    とする、請求項１０に記載のＳｉ3Ｎ4焼結体の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記還元性コーティング剤が、金属陽
    イオンとしてＳｉ又はＴｉを含むカップリング剤である
    ことを特徴とする、請求項１１に記載のＳｉ3Ｎ4焼結体
    の製造方法。
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