JPH0442883A - 耐酸化性ｃ／ｃ材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高温酸化雰囲気下において優れた酸化抵抗性
を示す耐熱耐酸化性のＣ／Ｃ材（炭素繊維強化炭素材）
とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに
優れた耐熱性、耐食性を備えるため、航空宇宙用をはし
め多分野の構造材料として脚光を浴びている。

通常、該Ｃ／Ｃ材は炭素繊維の織布、フェルト、トウな
どを強化材とし、これに炭化残留率の高いマトリックス
樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち、硬化お
よび焼成炭化処理することにより製造されるが、この材
料は大気高温雰囲気下で酸化され易い炭素材固有の材質
的な欠点をそのまま引き継いでおり、これが汎用性を阻
害する最大のネックになっている。このため、Ｃ／Ｃ材
の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが従来
からなされており、例えばＺｒＯ，、Ａｌ。

Ｃｈ、ＳｉＣなどのセラミックス系物質により被覆処理
する方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ以外の被覆
層では使用時における熱サイクルで被覆界面に眉間剥離
や亀裂を生し、酸化の進行を充分に阻止する機能が発渾
されない。

ＳｉＣの被覆層においても、被膜形成の方法によって眉
間剥離が多く発生する場合がある。すなわち、Ｃ／Ｃ基
材の表面にＳｉＣの被覆を施す方法としては、基材の炭
素を反応源に利用してＳｉＣに転化させるコンバージョ
ン法と、気相反応により析出したＳｉＣを直接沈着させ
るＣＶＤ　（化学的気相蒸着）法とがある。このうち前
者の方法は基材面に例えば５ｉＣｊ２ｎのようなハロゲ
ン化珪素化合物の水素還元によりＳｉ層を形成したり、
基材にポリカルボシランなどの有機珪素化合物を溶液状
態で強制含浸したり、もしくは基材面に５ｉＯ７とＳｉ
、Ｃ等を反応させて生成したＳｉＯガスを接触させ、こ
れらの珪素成分と基材の炭素組織と加熱反応させてＳｉ
Ｃに転化させる機構によるもので、基材表面が連続組織
としてＳｉＣ層を形成するため被覆界面がなく、眉間剥
離が生し難い被膜特性を示す、一方、後者のＣＶＤ法は
Ｓｉ　Ｃｌ　ａなどの珪素化合物と炭化水素類（例えば
ＣＪｓ）との加熱反応、あるいはトリクロロメチルシラ
ン（ＣＬＳｉＣＩｉ）のような炭化水素を含むハロゲン
化有機化合物の還元熱分解などにより気相析出しなＳｊ
Ｃを基材表面に析出沈着させるもので、この場合には被
覆界面が明確に分れているため熱衝撃を与えると相互の
熱膨張差によって眉間剥離現象が多発し易い。

したがって、Ｃ／Ｃ材にＳｉＣ被覆による耐酸化被膜を
形成する方法としてはコンバージョン法、とりわけ緻密
質なＳｉＣ層に転化するＳｉＯガスを接触させる方法を
適用することが望ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＳｉＯガスの接触機構によるコンバージョン法において
は、Ｓ１０ガスとＣ／Ｃ基材ｍ織面の炭素成分との間に
次式のような反応が生しる。

Ｓ１０＋ｃ−ｓ１ｃ＋ｃ。

したがって、被覆工程の反応段階でＣ／Ｃ基材組織面を
構成する炭素成分はＣＯとなってガス離脱しなからＳｉ
Ｃへの転化が進み、このガス離脱が原因でＳｉＣ粒子間
に微小な空隙（ピンホール）が形成される事態が発生す
る。また、コンバージョン法によるＳｉＣ被膜であって
も、層厚その他の条件によっては反応時に微小なりラッ
クを生しることがあり、前記の微小空隙と併せて耐酸化
性を減退される問題点がある。

本発明者は、上記の問題点を解消する方法について研究
を重ねた結果、Ｃ／Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバ
ージョン法で形成したＳｉＣ被膜面に、さらに５ｉＯｚ
、ＢｚＯｘ等のガラス被覆層を形成すると緻密で密着性
に優れる実質的にガス不透過性の被膜が形成されること
を確認した。

本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その
目的は高温酸化雰囲気において優れた酸化抵抗性を示す
耐酸化性Ｃ／ＣＩとその製造方法を提供するところにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による耐酸化性Ｃ／
Ｃ材は、炭素繊維強化基材の表面に、ＳｉＣ被覆層、Ｓ
ｉＯ□微粒被覆層、ＳｉＯ□ガラス被覆層またはＢ２Ｏ
３ガラス被覆層もしくはＢ２０、・ＳｉＯｘガラス被覆
層が３層状に積層被覆されてなる構造を特徴とするもの
である。

該構成において、Ｓｉｎ、微粒被覆層はＳｉＣ被覆層に
生成するクラックを充填するとともに上層に被覆するＳ
ｉＯ□、Ｂｚ　Ｏ＊もしくはこれらが複合したＢｚ　Ｏ
ｙ　　・５ｉＯｚからなるガラス層と密着する中間層と
して機能し、最終的に３層状の緻密被覆層を呈して外面
の酸化性雰囲気とＣ／Ｃ基材とを完全に遮断する一体積
層構造を形成する。

上記の耐酸化性Ｃ／Ｃ材を製造するための本発明による
方法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形
し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭
素基体を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接触さ
せてコンバージタン法によりＳｉＣ被覆層を形成する第
１被覆工程、Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ）４のアルコー
ル溶液を塩基性領域で加水分解して得られるＳｉＯ□微
粒子サスペンションを真空含浸する第２被覆工程、５ｉ
（ＯＣ，Ｈ，）のアルコール溶液を酸性領域で加水分解
して得られるガラス前駆体溶液を真空含浸する第３被覆
工程を順次に施し、ついで４００　’Ｃ以上の温度で加
熱処理することを特徴とするプロセスからなる。前記の
プロセスは最外被覆層としてＳｉ０才ガラス層を形成す
る構造とする場合の製造方法であるが、最外被覆層を８
２Ｏ３ガラス層とする場合には前記プロセスの第３被覆
工程に替えてＢ　（ＯＣ，、Ｈ２，）３を塗布する方法
が適用される。

また、最外被覆層をＢ２Ｏ３・Ｓ＋Ｏｚガラス被覆層と
する構造を形成する場合には、第３被覆工程としてＳ　
ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ）ａのアルコール溶液を酸性領域
で加水分解して得られるガラス前駆体溶液を真空含浸し
たのち、Ｂ　（ＱＣ，□Ｈｚ７）４を塗布する方法を用
いる。

本発明による製造工程の詳細は、以下のとおりである。

まず、基材を構成する炭素繊維には、ポリアクリロニト
リル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造さ
れた手織、綾織などの織布、フェルトあるいはトウが使
用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラ
ン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられ
る。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布などの手段を用いて
マトリックス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリ
プレグを形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加
熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き常法に従って
焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。

得られたＣ／Ｃ基材は、必要に応してマトリックス樹脂
を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を
図ることもある。

このようにして得られたＣ／Ｃ基材には、第１被覆工程
としてコンバージョン法によるＳｉＣ被膜層が形成され
る。該工程は、５ｉＯｚ粉末をＳｉもしくはＣ粉末と混
合して寥閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ％材を七ノド
もしくは埋没して加熱反応させることによっておこなわ
れる。この際の条件は、５ｉＯｚ：ＳｉまたはＣのモル
比を２：１とし、加熱温度を１８５０〜２０００　℃の
範囲に設定し、系内を還元または中性雰囲気とすること
が好ましい。

上記の第１被覆工程において、ＳｉＯ□はＳｉまたはＣ
成分で加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉＯ
ガスがＣ／Ｃ基材を構成する炭素組織と反応して表層部
をＳｉＣに転化させる。好適なＳｉＣ被覆層の厚さは、
１００〜３００μｍである。

第２被覆工程で使用されるＳｉＯ□微粒子サスペンショ
ンは、Ｓ　ｒ　　（ＯＣ２Ｈｓ）イとエタノール、メタ
ノールなどのアルコールをモル比１：１０〜１２になる
ように混合して還流下で加熱攪拌し、ついで前記Ｓ　ｉ
　　（ＯＣｚ　Ｈｓ）４に対するモル比が１：２５にな
る量の水とともにＮＨ，ＯＨを加えて塩基性領域の状態
で加熱攪拌して加水分解することにより作製される。こ
の際の塩基性領域は、ｐＨ１１，０〜１２．５の範囲に
調整することが望ましい。このようにして作製されるサ
スベンジｉｙ７は、０．２−１．２ａｍ　（７）Ｓ　ｉ
　０２球球状粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。

第２被覆工程は、第１被覆工程によりＳｉＣ被覆層を形
成したＣ／Ｃ材を前記のＳｉｎ、微粒子サスペンション
に浸漬させ、真空含浸処理したのち乾燥する工程によっ
ておこなわれる。また、必要に応してさらに前記５ｉＯ
ｚ微粒子サスペンションを塗布、乾燥して第２被覆工程
を完了する。

最外被覆層をＳｉＯ□ガラス層とする場合に用いられる
ガラス前駆体溶液は、Ｓ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ５）ａとア
ルコールをモル比１：１．５〜７．０になるように混合
して室温攪拌し、この溶液に前記５ｉ（ＱＣ，Ｈ５）、
に対するモル比が１：２〜１１になる量の水とともにＨ
ＣＩを加え酸性領域で攪拌して加水分解する方法によっ
て調製される。この際の酸性領域は、ｐＨ１〜３の範囲
が好適である。

このガラス前駆体溶液に第２被覆工程後のＣ／Ｃ基材を
浸漬し、真空含浸したのち乾燥して第３被覆工程を完了
する。

最外被覆層を８２Ｏ３ガラス層で形成するためのは、前
記した５ｉＣｈ前駆体により真空含浸する第３被覆工程
を、Ｂ　（ＯＣｌｚＨｚｔ）：＋を塗布、乾燥する工程
に替える方法が採られる。

また、最外被覆層をＢ２Ｏ３・５１０２からなる硼珪酸
ガラス層として形成する場合には、第３被覆工程として
前記操作に従ってＳｔ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ）４のアルコ
ール溶液を酸性領域で加水分解して得られるガラス前駆
体溶液を真空含浸させ乾燥したのち、Ｂ　（ＯＣ１ｚＨ
ｚｔ）ｘを塗布、乾燥する方法が適用される。

なお、最外ガラス層の好適な厚さは、５〜１０μ−であ
る。

上記により第１〜第３被覆工程までの処理を順次に施し
たＣ／Ｃ基材は、ついで４００℃以上の温度域で第３被
覆工程で被覆形成した層成分がガラス質に転化するまで
加熱する。

第１図から第５図は、上記の被覆工程における各段階の
層状態を巨視的に示した模式図である。

このうち第１図はＣ／Ｃ基材１の表面に第１被覆工程に
よりＳｉＣ被覆層２を形成した状態を示したもので、被
覆界面はＣ／Ｃ基材組織と連続する緻密強固な形態を呈
するが被覆層には微小な空隙、クランク等の凹部が形成
されている。第２図は第２被覆工程によりＳｉｎ、微粒
被覆層３を形成した状態を示したもので、前記した空隙
、クランク部分に５ｉｆｔの微粒子が充填された２層形
態を呈している。第３図は第３被覆工程でＳｉＯ□ガラ
ス層またはＢ！０．ガラス層４を最外被覆層として形成
した一体３層構造を示したものである。

第４図は最外被覆層としてＢ２Ｏ３・ＳｉＯ□ガラス層
を形成する過程の段階を示したもので、５ｉＣｈ微粒被
覆層３の上面にＳｉ○２被覆層４′と８２Ｏ３被覆層５
が積層形成されている。第５図は前記第４図の状態を加
熱してガラス状に転化した構造を示したもので、ＳｉＯ
□とＢ２Ｏ３成分は一体となって８２Ｏ３・Ｓｉｎ、ガ
ラス層６として最外被覆層を形成している。

〔作　用〕

本発明に係る耐酸化性Ｃ／Ｃ材の構造および製造方法に
よれば、まずＳｉ○接触機構によるコンバージョン法で
Ｃ／Ｃ基材の表面層を緻密なＳＩＣ層に転化する。該工
程においては、加熱時にＣ／Ｃ基材のｍ織面からのＣＯ
ガス離脱に伴うＳＩＣ粒子間の微小な空隙（ピンホール
）やクランク等の形成現象が生しるが、これらの欠陥部
位は中間層となる微細な５ｉｆｔ被覆層が完全に充填し
て封鎖され、更に最外層を形成する５１０２ガラス被覆
層またはＢ！０．ガラス被覆層もしくはＢ２Ｏ、・Ｓｉ
Ｏ□ガラス被覆層は加熱過程を通して前記中間層の組織
内まで浸透しながらガラス質に転化する。

上記のアンカー作用により第２および第３被覆層は極め
て強固な一体積層構造となり、最外層は無孔組織の平滑
面となる。

このような３層被覆形態により、Ｃ／Ｃ基材の全表面に
緻密で密着性に優れる実質的にガス不透過性の高耐酸化
性被膜が形成される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ （１）Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリンクス樹脂
液に浸漬して含浸処理した。これを１４枚積層してモー
ルドに入れ、加熱温度１１０℃１通用圧力２０　ｋｇ／
ｃｍ”の条件で複合成形した。

成形物を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち
、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで上昇し５時間保持して焼成炭
化した。

得られたＣ／Ｃ材にフェノール樹脂液を真空加圧下に含
浸し、上記と同様に１０００″Ｃに焼成する処理を３回
反復して緻密組織のＣ／Ｃ基材を作製した。

（２）第１被覆工程 ＳｉＯ□粉末と炭素粉末をモル比２：１の配合比率とな
るように混合し、混合粉末を黒鉛製ルツボに入れ上部に
Ｃ，／Ｃ基材をセットして黒鉛蓋を被せた。

ついで、ルツボの内外をＮＺガス雰囲気に保持しながら
１８５０℃の温度で１時間反応させてＣ／Ｃ材の表層部
をコンバージョン法によりＳｉＣに転化し、厚さ１００
μ−のＳｉＣ被膜層を形成した。

（３）第２被覆工程 Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈ３）ａ　とエタノールをモル比
１：１２になる量比で配合し、７０℃の温度で還流攪拌
をおこなったのち、前記Ｓ　１（ＱＣ，Ｈｓ）ａ　１モ
ルに対し２５モル量の水と０．２モル量のＮＨ。

ＯＨの混合液を攪拌しながら滴下した。滴下後の溶液ｐ
Ｈは、１２．０であった。引き続き１時間攪拌を継続し
、約０，２μ謡の球状微粒子が均一に懸濁するサスペン
ションを調製した。

このＳｉＯ□微粒子サスペンションに第１被覆工程を施
したＣ／Ｃ基材を浸漬して１時間真空含浸処理をおこな
い、風乾後、１１０℃の温度で乾燥した。ついで、表面
に前記ＳｉＯ□微粒子サスペンションを塗布して風乾し
たのち、１１０℃の温度で乾燥した。

（４）第３被覆工程 Ｓ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ，）４とエタノールをモル比ｌニ
アになる量比で配合して室温で攪拌したのち、前記Ｓ　
ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ）４１モルに対し１１モル量の水
と０．０３モル量のＨＣｉ、の混合液を攪拌しながら滴
下した。滴下後の溶液ＰＨは、３．０であらた。引き続
き１時間攪拌を継続し、ガラス前駆体溶液を調製した。

このガラス前駆体溶液に第２被覆工程を施したＣ／Ｃ基
材を浸漬して１時間真空含浸処理をおこない、風乾後、
７０℃１１１０℃および２００℃の各温度段階で３０分
宛乾燥した。

（５）ガラス化処理 第３被覆工程を施したＣ／Ｃ基材を電気炉に移し、５０
０℃の温度で１０分間加熱して第３被覆工程で形成した
ＳｉＯ□被覆層をガラス賞に転化させた。この場合のＳ
ｉｎ、ガラス層の厚さは、８μｌであった。

（６）耐熱耐酸化試験 上記の工程によりＣ／Ｃ基材の表面にＳｉＣ被覆層、Ｓ
ｉｎ、微粒被覆層およびＳｉＯ□ガラス被覆層からなる
３層状の積層被覆を施した耐酸化性Ｃ／Ｃ材につき、次
の条件によるプラズマフレーム暴露試験をおこなった。

試片サイズ１ＯＸ５０Ｘ２■− プラズマ温度：１３００℃ 雰囲気：大気中 暴露時間二６分 暴露回数＝１〜１０サイクル プラズマガス生成条件：アルゴンガス、流量３０１　／
ｓｉｎ、、電流２７５Ａ プラズマから試片までの距離：２５ｍｍ上記の暴露試験
後における試片の重量減少率は表１のとおりであった。

表　　Ｉ 比較のために、第１被覆工程にょるＳｉＣ被覆層のみを
形成した試片につき同一条件でＳ露試験をおこなったと
ころ、２０秒のフレーム照射で被膜が貫通した。

実施例２ 実施例１の第３被覆工程以降を次の工程に変更して耐酸
化性Ｃ／Ｃ材を製造した。

第２被覆工程後のＣ／Ｃ基材表面にＢ（ＯＣ＋ｘＨ２？
）３を均等に塗布し、１昼夜風乾してＨｚＢＯ：＋に加
水分解した。ついで、Ｃ／Ｃ基材を電気炉中で６００℃
の温度で１０分間加熱処理してＨ，ＢＯｌをＢ１０．ガ
ラスに転化した。

得られた耐酸化性Ｃ／Ｃ材につき、実施例１と同一条件
によりプラズマフレーム暴露による酸化消耗試験をおこ
なった。その結果を表２に示した。

表２ 表２の結果から、優れた耐熱耐酸化性を示すことが認め
られた。

実施例３ 実施例１と同一のＣ／Ｃ基材を対象として、下記の工程
によりＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ□微粒被覆層およびＢ、０
３　・５ｉＯｚガラス被覆層からなる３層被覆の耐酸化
性Ｃ／Ｃ材を製造した。

（１）第１被覆工程 Ｓｉｎ、粉末と炭素粉末をモル比２：１の配合比率とな
るように混合し、この混合粉末中にＣ／Ｃ基材を埋め込
んだ状態で黒鉛製ルツボに充填し、Ｎ２雰囲気下で１８
５０℃の温度に保持した。このようにしてＣ／Ｃ基材の
表面に厚さ２００μ謡のＳｉＣ被覆層を形成した。

（２）第２被覆工程 実施例１と同一条件でＳｉｎ、微粒被覆層を形成した。

（３）第３被覆工程 実施例１の第３被覆工程と同一条件によりＳｉＯ□被覆
層を形成した上に、Ｂ　（ＯＣ＋７Ｈｚｔ）ｉを均一に
塗布し、１昼夜風乾した。この段階で、第２被覆層の表
面にＳｉＯ□被覆層とＨ，ＢＯ３被覆層が積層状に被覆
された状態を呈した。

（４）ガラス化処理 被覆処理されたＣ／Ｃ基材を電気炉中に移し、８００℃
の温度に加熱して第３被覆工程の被覆層をＢ２Ｏ３・Ｓ
ｉＯ□ガラス質に反応転化させた。

この場合のガラス被覆層の厚さは、１０μｍであった。

（５）耐熱耐酸化性試験 実施例１と同一のプラズマフレーム暴露による重量減少
率の測定を、１３００℃と１７００℃の２段階温度域で
おこなった。その結果は表３の通りであった。

表　　３ ［発明の効果］ 以上のとおり、炭素繊維強化炭素基材の表面にＳｉＣ被
覆層、ＳｉＯ□微粒被覆層、Ｓｉｎ、ガラス層またはＢ
２Ｏ３ガラス被覆層もしくはＢ２０、・ＳｉＯ□ガラス
被覆層が３層状に積層被覆された本発明によるＣ／Ｃ材
は、優れた耐酸化性能を備えるものである。

したがって、高温酸化雲囲気下の苛酷な条件に晒される
構造部材用途に通用して安定性能の確保、耐用寿命の延
長化などの効果がもたらされる。

表３の結果から、本Ｃ／Ｃ材は１７００℃の苛酷な酸化
条件においても十分な耐熱耐酸化性能を有し、暴露試験
後の表面状態も正常であることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図から第５図は、本発明の製造方法による各被覆工
程段階での被覆状態を模式的に示した断面図である。 １・・・Ｃ／Ｃ基材　　　　２・・・ＳｉＣ被覆層３・
・・５ｉＣｈ微粒被覆層 ４・・・５ｉｆｔ又はＢ２Ｏ３ガラス層４′・・・Ｓｉ
Ｏ□被覆層　５・・・Ｂ２Ｏ３被覆層６・・・Ｂ２Ｏ３
・ＳｉＯ□ガラス層 第１ ＳｉＣ被覆層 Ｃ／Ｃ基材 ＳｉＯ□微粒被覆層 ＳｉＣ被覆層 Ｃ／Ｃ基材 ５ｉｎ２微粒被覆層 ＳｉＣ被覆層 Ｃ／Ｃ基材 Ｂ２Ｏ３被覆層 ＳｉＯ□被覆層 Ｓｉ○２微粒被覆層 ＳｉＣ被覆層 Ｃ／Ｃ基材 Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ□ガラス層 ＳｉＯ□微粒被覆層 ＳｉＣ被覆層 Ｃ／Ｃ基材

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素繊維強化炭素基材の表面に、ＳｉＣ被覆層、Ｓ
   ｉＯ＿２微粒被覆層、ＳｉＯ＿２ガラス被覆層またはＢ
   ＿２Ｏ＿３ガラス被覆層もしくはＢ＿２Ｏ＿３・ＳｉＯ
   ＿２ガラス被覆層が３層状に積層被覆されてなる構造の
   耐酸化性Ｃ／Ｃ材。
2. ２．炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬
   化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素体
   を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコ
   ンバージョン法によりＳｉＣ被膜層を形成する第１被覆
   工程、Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿４のアルコール溶液を
   塩基性領域で加水分解して得られるＳｉＯ＿２微粒子サ
   スペンジョンを真空含浸する第２被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ
   ＿２Ｈ＿５）＿４のアルコール溶液を酸性領域で加水分
   解して得られるガラス前駆体溶液を真空含浸する第３被
   覆工程を順次に施し、ついで４００℃以上の温度で加熱
   処理することを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法
   。
3. ３．第３被覆工程として、Ｂ（ＯＣ＿１＿２Ｈ＿２＿７
   ）＿３を塗布する方法を用いる請求項２記載の耐酸化性
   Ｃ／Ｃ材の製造方法。
4. ４．第３被覆工程として、Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿４
   のアルコール溶液を酸性領域で加水分解して得られるガ
   ラス前駆体溶液を真空含浸したのち、Ｂ（ＯＣ＿１＿２
   Ｈ＿２＿７）＿３を塗布する方法を用いる請求項２記載
   の耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法。