JPH0443074A - 可逆性熱変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度変化に応じて可逆的に変色する材料に関
するものである。より詳細にはある色調の状態から加熱
によって異なった色相に変化する可逆的な熱変化を示す
変色材料に関する。

［従来の技術〕 従来、熱による色変化の利用を目的に各種の可逆性変色
材料の開発が進められている。近年、電子供与性呈色性
有機化合物と電子受容性化合物及び変色温度調節化合物
からなる材料が開発され、その特性を活かして商品化が
行われている。

通常は電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
とが反応して発色した状態から加熱により変色温度調節
化合物が減感剤と【７て作用して無色に消色する加熱消
色型であり、有色から無色の可逆的な変色挙動を示すも
のである。

加熱により無色から有色に可逆的に変色する加熱発色型
の可逆性変色材料は、熱応答速度、発色濃度等の特性に
欠点がある。

現在、有色から異なった色への可逆的の変色性を得るに
は、一般に加熱消色型・可逆性熱変色材料に染料や顔料
等を添加するか、染料や顔料で着色した上に加熱消色型
の可逆性熱変色材料を被覆しているが、可逆性熱変色材
料と染、顔料との混色による色相の変化、染、顔料の着
色を十分に遮蔽できない等、色変化の制約やコントラス
ト等に難点があり応用範囲も限られていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、熱応答性、発色濃度の良い加熱発色型の可逆
性変色材料と加熱消色型の可逆性熱変色材料を組合せる
ことによって、有色から異なった有色に可逆的に変色す
る混色のないコントラストの優れた可逆性熱変色材料を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前述の目的を達成すべく種々検討した結
果、加熱発色型及び加熱消色型の各可逆性熱変色材料を
それぞれマイクロカプセル化して組合せることが有効で
あるとの知見を得て、本発明に至った。

すなわち、本発明は、加熱により発色する可逆性熱変色
材料と加熱により消色する可逆性熱変色材料とを含有す
る可逆性熱変色材料において、それぞれが別々にマイク
ロカプセルにより内包されていることを特徴とする可逆
性熱変色材料である。

本発明によれば、温度変化に応じて、即ち加熱により加
熱消色型可逆性熱変色材料が有色から無色に変化し、加
熱発色型可逆性熱変色材料が無色から有色に変化する。

冷却により全く逆の変化が起り、完全に異なった色相を
可逆的に確実に繰り返すことができる。

色相は電子供与性呈色性有機化合物により広い範囲で選
択することができるので、加熱消色型と加熱発色型のそ
れぞれ組合せによって、自由な色相の変色が可能である
。

本発明に使用する前記可逆性、熱変色材料は、電子供与
性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び変色温度調
節化合物を必須成分とし、更に加熱により発色する可逆
性熱変色材料には低揮発性溶剤を含有させる。

本発明に用いられる電子供与性呈色性有機化合物は、単
独又は２種以上混合して適用されるが、それ自身無色あ
るいは淡色の色素前駆体であり、例えば、トリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、インド
リノフタリド系化合物等がある。

電子供与性呈色性有機化合物の具体例としては、例えば
以下のようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジブ
チルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−クロ
ルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ２−　（（Ｎ−（３−１−リフルオルメチルフェニル）
アミノ）　−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　Ｈ
，８−ビス（ジエチルアミノ）−９−（。

−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｉ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フッはラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−　Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−　Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ８−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー ６°−クロロ−８゛−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロビラン、 ６”−ブロモ−３°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５゛−クロロフェニル）
フタリド、 ３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニ
ル）−８−＜２°−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２°−ヒドロキシ−４°−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２°−メトキシ−５゛−メチルフェニル）
フタリド、 ３−　（２’−メトキシ−４”−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４°−クロル−５°−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−ツー（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ８−’）工ｆ）Ｉ、７ミ）−５−クロロ−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、８−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシ
カルボニルフェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３〜（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−シクロへキシルアミノ）　−５，６−ペンゾー７
−α−ナフチルアミノ−４°−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−Ｂ−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−８°−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、 ３−　Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−　Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−　Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−　Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２°。

４゛−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

次に電子受容性化合物は加熱により消色する系では感熱
紙に一般に使用される顕色剤の中から選択できる。

例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、
チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用するこ
とができ、その具体例としては以下に示すようなものが
挙げられる。

４．４°−イソプロピリデンビスフェノール、４．４°
−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）、 ４．４°−セカンダリープチリデンビスフエノール、 ４，４゛−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、 ４．４°−シクロへキシリデンジフェノール、４．４゛
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ２．２°−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４°−ブチリデンビス（Ｂ−ターシャリ−ブチル−
２−メチルフェノール）、 １．１．ｌ−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへ
キシルフェニル）ブタン、４．４゛−チオビス（８−タ
ーシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、 ４．４°−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４゛−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４゛−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４°−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ“−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４°
−ジフェノールスルホン、 ２．２′−ジアリル−４，４゛−ジフェノールスルホン
、 ３．４−ジヒドロキシ−４°−メチルジフェニルスルホ
ン、 ■−アセチルオキシー２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−α−メチルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ１ テトラブロモビスフェノールＳ等。

加熱により発色する系では、前記消色する系と比較して
その選定範囲は狭く、特に好ましい電子受容性化合物と
しては没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ス
テアリル等の没食子酸エステル類、パラヒドロキシ安息
香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒド
ロキシ安息香酸プロピル等のパラヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、プロトカテキュ酸ステアリル、プロトカテキ
ュ酸ベンジル等のプロトカテキュ酸エステル類、尿素等
がある。

変色温度調節剤としては高沸点のアルコール類、エステ
ル類、酸アミド類、カルボン酸類、エーテル類及びケト
ン類が挙げられ、例えばラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、ミリスチン酸ステアリル、パ
ルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチル、ステアリン
酸ブチル、グリセリントリステアレート、グリセリント
リミリステート、プロピレングリコールジステアレート
、グリセリンモノセチルエーテル、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ラウリン酸、ジデシルエーテル、ジドデシル
エーテル、ステアリン酸アミド等がある。低揮発性溶剤
は一般に感圧オイルとして用いられるものの中から選択
することができる。アルキルナフタレン系化合物、ジア
リールアルカン系化合物、アルキルビフェニル系化合物
、ターフェニル系化合物、トリアリルメタン系化合物等
が挙げられる。例えばジメチルナフタレン、ジエチルナ
フタレン、ジイソプロピルナフタレン、１−メチル−１
−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−メチル
−１−エチルフェニル−１−フェニルメタン、ジメチル
ビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフ
ェニル、水添ターフェニル、トリトルイルメタン等があ
る。

各成分の混合比は使用する材料の物性によって適切な比
率を選択する必要があるが、実際にはかなり広範囲で選
択することができ、電子供与性呈色性有機化合物：電子
受容性化合物：変色温度調節剤の混合比（重量）は１：
１〜１０：５〜５０の範囲が適当である。

低揮発性溶剤の混合比は重量比で３０〜８０％の範囲が
好ましく少なすぎると熱応答速度及び発色濃度の向上は
少ない。又、多すぎると発色、消色の可逆性は悪くなり
、特に消色が十分でなくなる。

前記構成による可逆性熱変色材料は加熱消色型及び加熱
発色型をそれぞれ別々にマイクロカプセルに内包して用
いることが、それぞれの内容物の分離及び保護による機
能低下の防止、取り扱い性の点で好ましい。

マイクロカプセル化は、例えばコアセルベーション法、
界面重合法、Ｉｎ　５ｌｔｕ重合法等公知の技術によっ
て１〜数１０μＳ程度の粒径のマイクロカプセルの形態
で用いることができる。

得られたマイクロカプセルは加熱消色型と加熱発色型を
混合して用いる混合比率は重量比で１：１が基本である
が、それぞれの発、消色特性、使用目的等より好ましい
比率で使用することが好ましい。

混合物はその用途に応じ適当な材料例えば合成樹脂、ワ
ックス類等と一緒に用いてもよいが、これらに限定され
るものではない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を表す。

実施例１ 加熱消色型マイクロカプセル（Ａ）の作成３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン１部、４．４°−イ
ソプロピリデンビスフェノール２部、ｎ−セチルアルコ
ール２５部を約１００℃にて均一に溶解する。ｐＨを６
．０に調整したエチレン−無水マレイン酸共重合体の４
％水溶液８０部を７０℃に加温し前記溶解物を加えてミ
キサーを用いて平均粒子径が約５μｍになるように乳化
分散した。続いてメラミン−ホルマリンプレポリマー（
商品８二カラツクＭＸ−５４，三相ケミカル社製）５０
％水溶液１１．０ｇを加えてｐＨを４．５に調整し、７
０℃で４時間撹拌し反応を行いマイクロカプセル分散液
（Ａ）を得た。

加熱発色型マイクロカプセル（Ｂ）の作成りリスタルバ
イオレットラクトン　１部、没食子酸ドデシル４部、ミ
リスチルアルコール１０部、ジイソプロピルナフタレン
１５部を約１００”Ｃにて均一に溶解する。前記加熱消
色型マイクロカプセル（Ａ）の作成と同様にしてマイク
ロカプセル分散液（Ｂ）を得た。

変色特性の評価 得られたマイクロカプセル分散液（Ａ）　２０部、マイ
クロカプセル分散液（Ｂ）２０部をｌＯ％ポリビニルア
ルコール２０部に混合し上質紙に乾燥後の付着量が１５
ｇ／＋　２となるように塗布した。

得られた試料は、２０℃では鮮やかな赤色を呈していた
が４５℃に加熱すると赤色は消えて鮮やかな青色に高濃
度に変色した。冷却すると青色が消えて再び元の赤色に
戻った。この可逆的な熱変色はくり返し同じ挙動を示し
た。

実施例２ 加熱消色型マイクロカプセル（Ｃ）の作成３−シクロへ
キシルアミノ−６−クロルフルオラン１部、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸メチル２部、ｎ−ミリスチルアルコール２
５部を約１００℃にて均一に溶解する。ｐＨを７．０に
調整した５％ゼラチン水溶液８０部を７０℃に加温し、
前記溶解液を加えてミキサーを用いて平均粒子径が約５
μ■になるように乳化分散した。次に７０℃に加温した
５％アラビアゴム水溶液８０部を加えて７０℃温水１７
０部で稀釈し撹拌下に１０％酢酸溶液を徐々に滴下して
ｐＨを４．３に調整してコアセルベージジンを起させ、
次いで１０℃まで冷却してゲル化させた後に２５％グル
タルアルデヒド１．５部を添加し、ｐＨを９．０に調整
して１２時間撹拌を続けてマイクロカプセル分散液（Ｃ
）を得た。

加熱発色型マイクロカプセル（Ｄ）の作成３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−ジペンジルアミノフルオラン
１部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル５部、ステ
アリルアルコール１５部、ジイソプロピルビフェニル１
０部を約１００℃にて均一に溶解する。

前記加熱消色型マイクロカプセル（Ｃ）の作成と同様に
してマイクロカプセル分散液（Ｄ）を得た。変色特性の
評価 得られたマイクロカプセル分散液（Ｃ）　２０部、マイ
クロカプセル分散液（Ｄ）　２０部を１０％ポリビニル
アルコールｌＯ部に混合し実施例１と同様にして試料を
作成した。

得られた試料は２０℃では鮮やかな橙色を呈していたが
、３８℃で橙色は消えて無色になり４５℃で鮮やかな緑
色に変色した。冷却すると緑色は消えて無色から再び元
の橙色に戻った。

この色の変色は可逆的にくり返された。

比較例１ シアニンブルーで青に着色した上質紙に実施例１で作成
した加熱消色型マイクロカプセル（Ａ）２０部、１０％
ポリビニルアルコール１０部の混合溶液を乾燥後の付着
量が１５ｇ／■２となるように塗布した。

得られた試料は２０℃では着色紙の青色ではなく混色に
よってくすんだ赤紫色を呈しており、４５℃に加熱する
と青色に変色した。冷却によって元に戻ったが目的とす
る青色から赤色に変色する鮮明な可逆性のある変色性は
示さなかった。

比較例２ ブリリアントカーミン６Ｂで赤に着色した上質紙に実施
例２で作成した加熱発色型マイクロカプセル（Ｄ）　２
０部、ｌＯ％ポリビニルアルコール５部の混合溶液を比
較例１と同様に塗布した。

得られた試料は２０℃ではやや白っぽい赤色を呈してい
たが４５℃に加熱するとくすんだ赤黒色に変色した。冷
却によって元に戻ったが、目的とする鮮明な変色は得ら
れなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、加熱により発色する可逆性熱変色材料
と加熱により消色する可逆性熱変色材料を組合せること
によって、有色から異なった色へ温度変化に応じて可逆
的に変色が行われ、鮮明な色相でコントラストの優れた
任意に色相を選択できる幅広い用途に応用可能な可逆性
熱変色性材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加熱により発色する可逆性熱変色材料と加熱により消色
   する可逆性熱変色材料とを含有する可逆性熱変色材料に
   おいて、それぞれが別々にマイクロカプセルにより内包
   されていることを特徴とする可逆性熱変色材料。