JPH0443084B2

JPH0443084B2 -

Info

Publication number: JPH0443084B2
Application number: JP60223336A
Authority: JP
Inventors: Terufumi Adachi; Hiroshi Kakei
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1985-10-07
Filing date: 1985-10-07
Publication date: 1992-07-15
Also published as: JPS6284103A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、低粘度で透明な溶液を生成する塩
素化塩化ビニル樹脂の製造方法に関するものであ
る。

塩化ビニル樹脂は、耐薬品性の良好な樹脂であ
る。従つて、塩化ビニル樹脂は薬品による腐蝕を
防ぐために、物体表面に塗布するに適している。
塗布には、樹脂を溶剤に溶解して溶液とすること
が最も手取り早い。ところが、塩化ビニル樹脂
は、これを有機溶剤に溶解すると、粘度の高い溶
液を生成し、塗布するに適さないものとなる。そ
こで、塩化ビニル樹脂として低粘度の溶液を生成
するものが必要とされた。

塩化ビニル樹脂のうちで、塩化ビニルを他の適
当な単量体と共重合させて得られた共重合樹脂
は、塩化ビニルの単独重合樹脂よりも低粘度の溶
液を生成することが知られている。また、塩化ビ
ニル樹脂をあとで塩素化して得られた塩素化塩化
ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂よりも低粘度の溶
液を生成することが知られている。従つて塗料又
は接着剤のように、溶液として用いる場合には、
塩素化塩化ビニル樹脂が用いられることもあつ
た。

塩素化塩化ビニル樹脂（以下、CPVCという）
は、塩化ビニル樹脂（以下、PVCという）より
も低粘度であるが、刷毛塗りに適したほどの低粘
度溶液を生成させるには、CPVCとしてどのよう
な組成のものとすべきかについて、なお一層の改
良が必要とされた。また、これまでのCVPCは、
これを有機溶剤に溶解して溶液にすると、溶液が
濁つたものとなり、透明となり得なかつた。塗料
としては透明性が必要とされ、また接着剤の分野
でも透明性が要求されることもあつた。従つて、
低粘度で透明な溶液を生成するようなCPVCの出
現が要望された。

この発明者は、上記の要望に応じるために、
種々の実験を試みた。その結果、塩化ビニルにエ
チレン又はプロピレンのようなα−オレフインを
共重合させ、こうして得られた共重合樹脂を塩素
化してCPVCとするときは、このCPVCは低粘度
の溶液を生成するものであることを確認した。ま
た、このようにして得られたCPVCのうち、共重
合の過程でセルロース誘導体だけを選んで分散剤
として用いると、得られた共重合樹脂をあとで塩
素化してCPVCとしたとき、CPVCが透明な溶液
を生成することを確認した。この発明は、このよ
うな確認に基づいて完成されたものである。

この発明は、分散剤として実質的にセルロース
誘導体のみが存在する水性媒体中に、塩化ビニル
とα−オレフインとを分散させ、油溶性重合開始
剤の存在下に塩化ビニルとα−オレフインとを共
重合させて、α−オレフインが２〜10重量％含ま
れている塩化ビニルの共重合体を作り、その後共
重合体を塩素化することを特徴とする、低粘度で
透明な溶液を生成する塩素化塩化ビニル樹脂の製
造方法に関するものである。

この発明は、前の工程で懸濁重合法によりα−
オレフインが２〜10重量％含まれている塩化ビニ
ルの共重合体を作り、後の工程で得られた共重合
体を塩素化するという、工程の組み合わせから成
り立つている。このような工程の組合わせにより
CPVCを製造することは、既に公知である。

この発明は、懸濁重合の際の分散剤としてセル
ロース誘導体だけを用いることにより、透明な溶
液を生ずるCPVCを得ると云う点で目新しい。セ
ルロース誘導体は分散剤として公知である。また
分散剤としては、一般に界面活性剤および保護コ
ロイドに属するものを用いることができるので、
多くの種類がある。すなわち、セルロース誘導体
のほかに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、等
数が多い。これら分散剤は、実際には数種のもの
を混合して用いられている。ところが、この発明
は、これら多数の分散剤の中からセルロース誘導
体を選び、しかもこれを単独で用いることとし、
その結果、得られたPVCをさらに塩素化して
CPVCとし、透明溶液を生成するようなCPVCを
得ていると云う点で、特に異なつている。

また、この発明は、CPVCの組成として、α−
オレフインが２〜10重量％含まれている塩化ビニ
ルの共重合樹脂を特に選び、これを塩素化するこ
とにより、低粘度の溶液を生成するようなCPVC
を得ているという点で、特に異なつている。従つ
て、この発明で得られたCPVCは、これを溶剤に
溶解して溶液として取扱いやすく、塗料又は接着
剤などとして物体に塗着するに適している。

この発明で用いることのできる分散剤は、セル
ロース誘導体である。用いることのできるセルロ
ース誘導体は、例を挙げると、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等である。これらセ
ルロース誘導体は必要により二種以上のものを混
合して用いることができるが、セルロース誘導体
以外の分散剤、例えばポリビニルアルコール等と
混合して用いることはできない。

セルロース誘導体は、重合すべき単量体に対し
0.01重量部ないし0.2重量部の割合で、水に溶解
して用いる。この場合の混合割合及び溶解操作
は、今まで行なわれて来たところと異ならない。
セルロース誘導体を存在させて得られた水性媒体
中には、分散剤以外のものを存在させることがで
きる。

この発明では、上記の水性媒体を重合容器に入
れる。この重合容器内には、酸素等の重合を防げ
る気体が残存するのを避けるために、重合容器内
を気体を減圧して除く。その後、水性媒体中に塩
化ビニルとα−オレフインとを圧入し、塩化ビニ
ルとα−オレフインとを水性媒体中に分散させ、
重合開始剤の存在下に共重合させる。

α−オレフインは、例を挙げれば、エチレン、
プロピレン、ブチレン、等である。これらは、た
だ一種のものを用いることもできるが、二種以上
のものを混合して用いることもできる。

塩化ビニルとα−オレフインとは、何れを先に
何れをあとに重合容器内に入れてもよい。塩化ビ
ニルとα−オレフインとの割合は、得ようとする
共重合体の割合よりもα−オレフインを過剰に加
える。

塩化ビニルとα−オレフインとから成る単量体
の水性媒体に対する割合は、単量体量100重量部
に対し、水性媒体量が100ないし300重量部を占め
るような割合とする。

この発明では、重合容器中に油溶性重合開始剤
を存在させる。油溶性重合開始剤は、塩化ビニル
又はオレフインの懸濁重合用の触媒として既に公
知のものを公知の操作に従つて加える。油溶性重
合開始剤は、例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、２−エチルヘキシル
パーオキシカーボネート等のような有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物である。これら重合開始剤の添加割合は、重
合すべき単量体100重量部に対し、0.01重量部な
いし0.1重量部の割合である。

水性媒体の中には、上記以外のもの、例えば酸
化防止剤、PH調節剤等を添加してもよい。また、
用途に悪影響を及ぼさない限り、第３成分として
アクリル系単量体、他のビニル系単量体を少量添
加しておくこともできる。その量はα−オレフイ
ン及び塩化ビニルの合計量に対し１ないし10重量
％の範囲内とする。

水性媒体中で懸濁重合を行なわせるために、水
性媒体を加熱する。加熱は、50〜80℃とすること
が好ましい。得られた共重合体は、これを水性媒
体から分離し、塩素化工程に移す。

この発明における塩素化工程は、従来方法と異
ならない。すなわち、懸濁状態でも、溶液状態で
も、固塊状態でも、塩素化することができる。懸
濁状態でするときには、上記共重合体を水中に分
散し、これに塩素を通して塩素化する。このと
き、紫外線を照射して、塩素化を促進させてもよ
い。また、このとき、水中に少量のアセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類を加えてもよく、
さらに必要に応じて塩酸を加えてもよい。また、
共重合体の粒子形状を著しく損なわない程度のト
リクロルエチレン、四塩化炭素等の塩素系溶媒を
加えてもよい。

塩素化の程度は、得られたCPVCの塩素含有量
が60〜65重量％となるようにすることが望まし
い。

この発明方法によれば、得られたCPVCが有機
溶剤に溶解しやすく、溶解して得られた溶液の粘
度が低く、且つ透明であるという点で、従来のも
のよりもすぐれている。溶液粘度が低く、且つ透
明であるから、塗料及び接着剤の成分としてすぐ
れたものとなり、工業上有益なものとなる。ここ
で、有機溶媒とは、接着剤及び塗料としてよく使
用される溶媒を指し、単一の有機溶媒だけではな
くて複数の有機溶媒混合物を指している。例えば
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルフオル
ムアミド、シクロヘキサノン、塩化メチレン等の
単一溶媒であり、又はメチルエチルケトン／トル
エン、メチルイソブチルケトン／トルエン、酢酸
エチル／トルエン等の混合溶媒である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、この発明の
詳細を説明し、併わせてこの発明の効果のすぐれ
ている点を具体的に明らかにする。実施例及び比
較例中で、単に部というのは重量部の意味であ
る。

実施例１（共重合体の製造）ステンレスオートクレーブに250部のイオン交
換水と、0.25部のセルロース誘導体（信越化学社
製商品名メトローズ 60SH50）と0.13部の油
溶性重合開始剤（日本油脂製商品名パーブチ
ル ND）とを投入し、容器内を真空脱気しての
ち、容器内に100部の塩化ビニルと、19部のエチ
レンとを圧入した。その後60℃で８時間重合を行
なわせ、エチレン−塩化ビニル共重合体を得た。
この共重合体はエチレン含有量が７重量％であ
り、平均重合度が690であつた。

（塩素化工程）ガラス製反応器に400部の純水と、100部のエチ
レン−塩化ビニル共重合体を投入し、真空脱気し
たのち、容器内に窒素を入れて常圧とし、高圧水
銀灯を照射しながら、70℃で塩素を吹き込み、塩
素化を行つた。塩素含有量が63重量％に達したと
き、塩素化反応を停止し、残存塩素を除去し、乾
燥してCPVCを得た。

（溶解性）４部のメチルエチルケトンと、１部のトルエン
との混合溶媒に上記のCPVCを15重量％の割合で
投入したところ、容易に溶解した。その溶液につ
いて、Ｂ型粘度計を用いて25℃で粘度を測定した
ところ、粘度は1400cpであり、低粘度であるこ
とを認めた。また、この溶液は無色透明であつ
た。

比較例１（共重合体の製造）分散剤としてセルロース誘導体の代わりに、
0.2部の部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合
成化学社製商品名ゴーセノール KH−17）
を使用することとした以外は、実施例１と全く同
様にして、エチレン含有量が７重量％のエチレン
−塩化ビニル共重合体を得た。

（塩素化工程）上記共重合体を実施例１と全く同様にして塩素
含有量が63重量％のCPVCを得た。

（溶解性）上記のCPVCについて実施例１と全く同様にし
て粘度を測定したところ、粘度は1800cpであつ
て低粘度であることを認めたが、溶液が白濁して
おり、実施例１で得たものに比べると劣るもので
あつた。

比較例２（共重合体の製造）ステンレス製オートクレーブに、200部のイオ
ン交換水と、0.08部のセルロース誘導体（信越化
学社製商品名メトローズ 90SH100）と、
0.04部の油溶性重合開始剤（日本油脂製商品名
パーロイルＬ）とを投入し、容器内を真空脱気
し、次いで100部の塩化ビニルを圧入した。その
後68℃で７時間重合を行ない、平均重合度700の
塩化ビニル重合体を得た。

（塩素化工程）上記塩化ビニル重合体を実施例１と全く同様に
して塩素化し、CPVCを得た。

（溶解性）こうして得たCPVCを、実施例１のメチルエチ
ルケトンとトルエンとの混合溶媒に溶解したとこ
ろ、溶液は無色透明となつたが、溶液粘度が高く
て、87000cpであつた。

実施例２（共重合体の製造）実施例１において、エチレンの代わりにプロピ
レンを10部用いることとし、また重合温度を55℃
とした以外は、実施例１と全く同様にして、プロ
ピレンが４重量％のプロピレン−塩化ビニル共重
合体を得た。この共重合体は平均重合度が450で
あつた。

（塩素化工程）実施例１と全く同様にして上記共重合体を塩素
化し、塩素含有量が63重量％のCPVCを得た。

（溶解性）実施例１と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの混合溶媒に上記CPVCを溶解し
たところ、容易に溶解し、得られた溶液は無色透
明であり、粘度が700cpで低粘度であると認めら
れた。

比較例３（共重合体の製造）分散剤としてセルロース誘導体の代わりに、
0.2部のポリビニルアルコール（日本合成化学社
製商品名ゴーセノール KH−17）を用いる
こととした以外は、実施例２と全く同様にして、
プロピレンが４重量％のプロピレン−塩化ビニル
共重合体を得た。この共重合体は平均重合度が
450であつた。

（塩素化工程）実施例２と全く同様にして上記共重合体を塩素
化し、塩素含有量が63重量％のCPVCを得た。

（溶解性）実施例２と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの混合溶媒に上記CPVCを溶解し
たところ、容易に溶解し、粘度が750cpの溶液を
生成し、低粘度ではあつたが、溶液は白濁して無
色透明とはなり得なかつた。

比較例４（共重合体の製造）分散剤として、0.15部のセルロース誘導体（信
越化学社製商品名メトローズ 90SH−100）
を用いることとし、また、プロピレンを全く用い
ないこととし、さらに重合温度を85℃とした以外
は、実施例２と全く同様にして、塩化ビニルの単
独重合体を得た。この重合体の平均重合度は430
であつた。

（塩素化工程）実施例２と全く同様にして、上記重合体を塩素
化し、塩素含有量が63重量％のCPVCを得た。

（溶解性）実施例２と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの混合溶媒に上記CPVCを溶解し
たところ、溶解性は良好であり、得られた溶液は
無色透明であつたが、粘度が高く、粘度は
5000cpであつた。

実施例３（共重合体の製造）実施例１において、分散剤として、0.25部のセ
ルロース誘導体（信越化学社製商品名メトロ
ーズ 90SH100）を用い、16部のエチレンを用
い、0.05部の連鎖移動剤（メルカプトエタノー
ル）を加え、重合温度を65℃とした以外は、実施
例１と全く同様にして、エチレン含有量が6.5重
量％のエチレン−塩化ビニル共重合体を得た。こ
の共重合体は平均重合度が470であつた。

（塩素化工程）実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩
素化し、塩素含有量が63重量％のCPVCを得た。

（溶解性）実施例１と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの混合溶媒に上記CPVCを溶解し
たところ、容易に溶解し、得られた溶液は無色透
明であり、粘度が200cpであつて、低粘度と認め
られた。

比較例５（共重合体の製造）実施例３において連鎖移動剤を用いないことと
し、またセルロース誘導体の量を0.2部とし、エ
チレンの圧入量を３部とし、また重合温度を82℃
とした以外は、実施例３と全く同様にしてエチレ
ン含有量が１重量％のエチレン−塩化ビニル共重
合体を得た。この共重合体は平均重合度が440で
あつた。

（塩素化工程）実施例３と全く同様にして、上記共重合体を塩
素化し、塩素含有量が63重量％のCPVCを得た。

（溶解性）実施例３と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの混合溶媒に上記CPVCを溶解し
たところ、容易に溶解し、得られた溶液は無色透
明であつたが、粘度が高く、4000cpであつた。

比較例６（共重合体の製造）分散剤として、セルロース誘導体の代わりに
0.16部のポリビニルアルコール（日本合成化学社
製商品名ゴーセノール KH−17）を用いる
こととした以外は、比較例５と全く同様にして、
エチレン含有量が１重量％のエチレン−塩化ビニ
ル共重合体を得た。この共重合体は平均重合度が
440であつた。

（溶解性）実施例３と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの混合溶媒に上記CPVCを溶解し
たところ、容易に溶解したが、得られた溶液は、
白濁していて無色透明ではなく、また粘度が高く
4000cpであつた。

実施例４（共重合体の製造）実施例１において、分散剤として0.23部のセル
ロース誘導体（信越化学社製商品名メトロー
ズ 60SH50）を用い、10部のエチレンを用い、
重合温度を62℃とした以外は、実施例１と全く同
様にしてエチレン−塩化ビニルの共重合体を得
た。この共重合体は、４重量％のエチレンを含む
共重合体であつて、平均重合度が700であつた。

（塩素化工程）実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩
素化し、塩素含有量が65重量％のCPVCを得た。

（溶解性）実施例１と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの４対１の混合溶液に上記CPVC
を溶解したところ、容易に溶解した。得られた溶
液は無色透明であり、粘度が950cpであつて、低
粘度と認められた。

実施例５（共重合体の製造）実施例１において、分散剤として0.2部のセル
ロース誘導体（信越化学社製商品名メトロー
ズ 60SH100）を用い、α−オレフインとして５
部のエチレンを用い、重合温度を64℃とした以外
は、実施例１と全く同様にしてエチレン−塩化ビ
ニル共重合体を得た。この共重合体はエチレン含
有量が２重量％であり、平均重合度が590であつ
た。

（塩素化工程）実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩
素化し、塩素含有量が64重量％のCPVCを得た。

（溶解性）実施例１と全く同様にして、メチルエチルケト
ンとトルエンとの４対１の混合溶媒に上記CPVC
を溶解したところ、容易に溶解した。得られた溶
液は無色透明であり、粘度が750cpであつて、低
粘度と認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１分散剤として実質的にセルロース誘導体のみ
が存在する水性媒体中に、塩化ビニルとα−オレ
フインとを分散させ、油溶性重合開始剤の存在下
に塩化ビニルとα−オレフインとを共重合させ
て、α−オレフインが２〜10重量％含まれている
塩化ビニルの共重合体を作り、その後共重合体を
塩素化することを特徴とする、低粘度で透明な溶
液を生成する塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法。