JPS6284103A - 低粘度で透明な溶液を生成する塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、低粘度で透明な溶液を生成する塩素化塩化
ビニル樹脂の製造方法に関するものである０ 塩化ビニル樹脂は、耐薬品性の良好な樹脂である。従っ
て、塩化ビニル樹脂は薬品による腐帥を防ぐために、物
体表面に塗布するに適している。゛塗布には、樹脂を溶
剤に溶解して溶液とすることが最も手取り早い。ところ
が、塩化ビニル樹脂は、これを有機溶剤に溶解すると、
粘変の高い溶液を生成し、塗布するに適さないものとな
る。そこで、塩化ビニルｖｄＩＦＦとして低粘度の溶液
を生成するものが必要とされた。

塩化ビニル＃脂のうちで、塩化ビニルを他の適当なｍ酸
体と共重合させて得られた共重合＊１ｇは、塩化ビニル
の単独重合＃＃囮よりも低粘守の溶液を生成することが
知られている。また、塩化ビニル樹脂をあとで塩素化し
て得られた塩素化塩化ビニル梼脂は、塩化ビニル樹脂よ
りも低粘度の溶液を生成することが知られている。従っ
て塗料又は接着剤のように、溶液として用いる場合には
、塩素化塩化ビニル樹脂が用いられることもありだ。

塩素化環化ビニル樹脂ｃ以下、ｃｐｖｃという）は、塩
化ビニル樹脂（以下、ＰｖＣという）、よりも低粘度で
あるが、刷毛塗りに適したほどの低粘度溶液を生成させ
るには、ＣＰＶＣとしてどのような組成のものとすべき
かについて、なお一層の改良が必要とされた。また、こ
れまでのｃｖｐｃは、これを有機溶剤に溶解して溶液に
すると、溶液が濁ったものとなり、透明となり得なかっ
た。塗料としては透明性が必要とされ、また接着剤の分
野でも透明性が要求されることもあった。従って、低粘
度で透明な溶液を生成するようなＣＰＶＣの出現が要望
された。

この発明者は、上記の要望に応じるために、種々の実験
を試みた。その結果、塩化ビニルにエチレン又はプロピ
レンのようなα−オレフインを共重合させ、こうして得
られた共重合樹脂を塩素化してＣＰＶＣとするときは、
このＣＰＶＣは低粘度の溶液を生成するものであること
を確認した。また、このようにして得られたＣＰＶＣの
うち、共重合の過程でセルロース誘導体だけを選んで分
散剤として用いると、得られた共重合樹脂をあとで塩素
化してｃｐｖｃとしたとき、ｃｐｖｃが透明な溶液を生
成することを確認した。この発明は、このような確認に
基づいて完成されたものである。

この発明は、分散剤として実質的にセルロース誘導体の
みが存在する水性媒体中に、塩化ビニルとα−オレフイ
ンとを分散させ、油溶性重合開始剤の存在下に塩化ビニ
ルとα−オレフインとを共重合させて、α−オレフイン
が２〜１０重量％含まれている塩化ビニルの共重合体を
作り、その後共重合体を塩素化することを特徴とする、
低粘度で透明な溶液を生成する塩素化環化ビニル樹脂の
製造方法に関するものである。

この発明は、前の工程で懸濁重合法によりα−オレフイ
ンが２〜１０重量％含まれている塩化ビニルの共重合体
を作り、後の工程で得られた共重合体を塩素化するとい
う、工程の組合わせから成り立っている。このような工
程の組合わせによりｃｐｖｃを製造することは、既に公
知である。

この発明は、懸濁重合の際の分散剤としてセルロース誘
導体だけを用いることにより、透明な溶液を生ずるｃｐ
ｖｃを得ると云う点で目新しい＠セルロース誘導体は分
散剤として公知である。また分散剤としては、一般に界
面活性剤及び保護コロイドに属するものを用いることが
できるので、多くの種類がある。すなわち、セルロース
誘導体のほかに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、珪酸ナトリウム、憐酸ナトリウム、等数が多
い。これら分散剤は、実際には数種のものを混合して用
いられている。ところが、この発明は、これら多数の分
散剤の中からセルロース誘導体を選び、しかもこれを単
独で用いることとし、その結果、得られたＰｖＣをさら
に塩素化してＣＰＶＣとし、透明溶液を生成するような
ｃｐｖｃを得ていると云う点で、特に異なっている。

また、この発明は、ｃｐｖｃの組成として、α−オレフ
インが２〜１０重景％含まれている塩化ビニルの共重合
樹脂を特に選び、これを塩素化することにより、低粘度
の溶液を生成するようなＣＰＶＣを得ているという点で
、特に異なっている。

従って、この発明で得られたｃｐｖｃは、これを溶剤に
溶解して溶液として取扱いやすく、塗料又は接着剤など
として他物に塗着するに適している。

この発明で用いることのできる分散剤は、セルロース誘
導体である。用いることのできるセルロース誘導体は、
例を挙げると、メチルセルロース、エチルセルリース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルリース、カルボキシメチルセルロース等である
。これらセルロース誘導体は必要により二種以上のもの
を混合して用いることができるが、セルロース誘導体以
外の分散剤、例えばポリビニルアルコール等と混合して
用いることはできない。

セルロース誘導体は、重合すべき単量体に対し０．０１
重量部ないし０．２重量部の割合で、水に溶解して用い
る。この場合の混合割合及び溶解操作は、今まで行なわ
れて来たところと異ならない。

セルロース誘導体を存在させて得られた水性媒体中には
、分散剤以外のものを存在させることができる。

この発明では、上記の水性媒体を重合容器に入れる。こ
の重合容器内には、酸素等の重合を妨げる気体が残存す
るのを避けるために、重合容器内を気体を減圧して除く
。その後、水性媒体中に濃化ビニルとσ−オレフインと
を圧入し、塩化ビニルとα−オレフインとを水性媒体中
に分散させ、重合開始剤の存在下に共重合させる。

α−オレフインは、例を挙げれば、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、等である。これらは、ただ一種のものを
用いることもできるが、二種以上のものを混合して用い
ることもできる。

塩化ビニルとα−オレフインとは、何れを先に何れをあ
とに重合容器内に入れてもよい。塩化ビニルとα−オレ
フインとの割合は、得ようとする共重合体の割合よりも
α−オレフインを過剰に加える。

水性媒体に対する環化ビニル及びσ−オレフインの割合
は、前者が後者の３ないし５重量部を占めるような割合
とする。

この発明では、重合容器中に油溶性重合開始剤を存在さ
せる。油溶性重合開始剤は、塩化ビニル又はオレフィン
の一燭重合用の触媒として既に公知のものを公知の操作
に従って加える。油溶性重合開始剤は、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウ四イルパーオキサイド、２−エ
チルへキシルパーオキシカーボネート等のような有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物である。これら重合開始剤の添加割合は、重合すべき
単量体１００重量部に対し、０．０１重量部ないし０．
１重量部の割合である。

水性媒体の中には、上記以外のもの、例えば酸化防止剤
、ＦＡ′ｗ１節剤等を添加してもよい。また、用途に悪
影響を及ぼさない限り、第８成分としてアクリル系単量
体、他のビニル系単量体を少量添加しておくこともでき
る。その量はα−オレフイン及び塩化ビニルの合計量に
対しｌないし１０重量％の節囲内とする。

水性媒体中です濁重合を行なわせるために、水性媒体を
加熱する。加熱は、５０〜８０℃とすることが好ましい
。得られた共重合体は、これを水性媒体から分離し、塩
素化工程に移す。

この発明における塩素化工程は、従来方法と異ならない
。すなわち、懸濁状態でも、溶液状態でも、固塊状態で
も、塩素化することができる。懸濁状態でするときには
、上記共重合体を水中に分散し、これに塩素を通して塩
素化する。このとき、紫外線を照射して、塩素化を促進
させてもよい。

また、このとき、水中に少量のア七トン、メチルエチル
ケトン等のケトン類を加えてもよく、さらに必要に応じ
て塩酸を加えてもよいゆまた、共重合体の粒子形状を著
しく損なわない程度のトリクロルエチレン、四塩化炭素
等の塩素系溶媒を加えてもよい。

ｊＩＩ素化の程廖は、得られたＣＰＶＣの塩素含有量が
６０〜６５重ｆ！に％となるようにすることが望ましい
。

この発明方法によれば、得られたＣＰＶＣが有四溶剤に
溶解しやすく、溶解して得られた溶液の粘度が低く、且
つ透明であるという点で、従来のものよりもすぐれてい
る。溶液粘度が低く、且つ透明であるから、塗料及び接
着剤の成分としてすぐれたものとなり、工業上有益なも
のとなる。ここで、有機溶媒とは、接着剤及び塗料とし
てよく使用される溶媒を指し、単一の有機溶媒だけでは
なくて複数の有機溶媒混合物を指している。例えばメチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド、シクロ
ヘキサノン、塩化メチレン等の単一溶媒であり、又はメ
チルエチルケトン／トルエン、メチルイソブチルケトン
／トルエン、酢酸エチル／トルエン等の混合溶媒である
。

以下、実施例及び比較例を挙げて、この発明の詳細な説
明し、併わせでこの発明の効果のすぐれている点を具体
的に明らかにする。実施例及び比較例中で、単に部とい
うのは重量部の意味である。

実施例１ （共重合体の製造） ステンレスオートクレーブに２５０部のイオン交換水と
、０，２５部のセルロース誘導体（信越化学社製　商品
名メトローズ　６０５）１５０）と０．１３部の油溶性
重合開始剤（日本油脂製　商品名　パーブチル　ＮＤ）
とを投入し、容器内を真空脱気してのち、容器内に１０
０部の塩化ビニルと、１９部のエチレンとを圧入した。

その後６０℃で８時間重合を行なわせ、エチレン−塩化
ビニル共重合体を得た。この共重合体はエチレン含有量
が７重量％であり、平均重合度が６９０であった。

（＃Ｉ素化工程） ガラス製反応器に４００部の純水と、１００部のエチレ
ン−塩化ビニル共重合体を投入し、真空脱気したのち、
容器内に窒素を入れて常圧とし、高圧水銀灯を照射しな
がら、７０℃で塩素を吹き込み、塩素化を行った。塩素
含有量が６３重景気に達したとき、塩素化反応を停止し
、残存塩素を除去し、乾惨してｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） ４部のメチルエチルケトンと、１部のトルエンとの混合
溶媒に上記のｃｐｖｃを１５重量％の割合で投入したと
ころ、容易に溶解した。その溶液について、Ｂ型粘度計
を用いて２５℃で粘度を測定。

したところ、粘度は１４００ｃｐであり、低粘度である
ことを認めた。また、この溶液は無色透明であった。

比較例１ （共重合体の製造） 分散剤としてセルロース誘導体の代わりに、０．２部の
部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製　商
品名　ゴー七ノールＫＨ−１７）を使用することとした
以外は、宙施例１と全く同様にしソ、エチレン含有量が
７重量％のエチレン−塩化ビニル共重合体を得た。

（塩素化工程） 上記共重合体を実施例１と全く同様にして塩素含有量が
６３重忙％のＣＰＶＣを得た。

（溶　解　性） 上記のｃｐｖｃについて実施例１と全く同様にして粘度
を測定したところ、粘度は１８００　ｃｐであって低粘
度であることを認めたが、溶液が白濁しており、実施例
１で得たものに比べると劣るものであった。

比較例２ （共重合体の製造） ステンレス製オートクレーブに、２００部のイオン交換
水と、０，０８部のセルロース誘導体（信越化学社製　
商品名　メトローズ　９０ＳＨ１００）と、０．０４部
の油溶性重合開始剤（日本油脂製商品名　バーロイルし
）とを投入し、容器内を真空脱気し、次いで１００部の
塩化ビニルを圧入した。その後６８℃で７時間重合を行
ない、平均重合麿フＯＯの塩化ビニル重合体を得た。

（塩素化工程） 上記塩化ビニル重合体を実施例１と全く同様にして塩素
化し、ｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） こうして得たｃｐｖｃを、実施例１のメチルエチルケト
ンとトルエンとの混合溶媒に溶解したところ、溶液は無
色透明となったが、溶液粘度が高くて、８７，０ＯＯｃ
ｐであった。

実施例２ （共重合体の製造） 実施例１において、エチレンの代わりにプロピレンを１
０部用いることとし、また重合温度を５５℃とした以外
は、実施例１と全く同様にして、プロピレンが４重ＪＩ
ｋ％のプロピレン−塩化ビニル共重合体を得た。この共
重合体は平均重合度が４５０であった。

（塩素化工程） 実外例１と全く同様にして上記共重合体を塩素化し、塩
素含有量が６８重量％のｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） 実施例１と全く同様にして、メチルエチルケトンとトル
エンとの混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解したところ、容
易に溶解し、得られた溶液は無色透明であり、粘度が？
　ＯＯｃｐで低粘度であると詔められた。

比較例８ （共重合体の製＠） 分散剤としてセルロース誘導体の代わりに、０．２部の
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名　ゴー
七ノールＫＨ−１７）を用いることとした以外は、実施
例２と全く同様にして、プロピレンが４重量％のプロピ
レン−塩化ビニル共重合体を得た。この共重合体は平均
重合度が４５０であった。・ （塩素化工程） 実施例２と全く同様にして上記共重合体を塩素化し、塩
素含有量が６３重量％のｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） 実施例２と全く同様にして、メチルエチルケトンとトル
エンとの混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解したところ、容
易に溶解し、粘度がフ５０　ｃｐの溶液を生成し、低粘
度ではあったが、溶液は白濁して無色透明とはなり得な
かった。

比較例４ （共重合体の製造） 分散剤として、０１５部のセルロース誘導体（信越化学
社製　商品名　メトローズ９ＱＳＨ−１００）を用いる
こととし、また、プロピレンを全く用いないこととし、
さらに重合温度を８５℃とした以外は、実施例２と全く
同様にして、塩化ビニルの単独重合体を得た。この重合
体の平均重合度は４８０であった。

（塩素化工程） 実施例２と全く同様にして、上記重合体を塩素化し、塩
素含有量が６３重＠％のＣＰＶＣを得た。

（溶　解　性） 実施例２と全く同様にして、メチルエチルケトンとトル
エンとの混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解したところ、溶
解性は良好であり、得られた溶液は無色透明であったが
、粘度が高く、粘度は５０００ｃｐであった。

実施例８ （共重合体の製造） 実施例１において、分散剤として、０．２５部のセルロ
ース誘導体（信越化学社製　商品名　メトローズ　９０
ＳＨ１００）を用い　、１６部のエチレンを用い、０．
０５部の連鎖移動剤（メルカプトエタノール）を加え、
重合′ｆｎ廖を６５℃とした以外は、実施例１と全く同
様にして、エチレン含有１がａ５重ｆ＃％のエチレン−
塩化ビニル共重合体を得た。

この共重合体は平均重合度が４７０であった。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６３重量％のＣＰＶＣを得た。

（溶　解　性） 実施例１と全く同様にして、メチルエチル＋）ンとトル
エンとの混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解したところ、容
易に溶解し、得られた溶液は無色透明であり、粘度が２
００　ｃｐであって、低粘度と認められた。

比較例５ （共重合体の製造） 実施例３において連鎖移動剤を用いないこととし、また
セルロース誘導体の量を０．２部とし、エチレンの圧入
量を８部とし、また重合温度を８２℃とした以外は、実
施例３と全く同様にしてエチレン含有量が１重量％のエ
チレン−塩化ビニル共重合体を得たδこの共重合体は平
均重合度が４４０であった。

（塩素化工程） 実施例８と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６８重重景のｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） 実施例３と全く同様にして、メチルエチルケトンとトル
エンとの混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解したところ、容
易に溶解し、得られた溶液は無色透明であったが、粘度
が高＜、４０００ｃｐであった。

比較例６ （共重合体の製造） 分散剤として、セルロース誘導体の代わりに０．１６部
のポリビニルアルコール（日本合成化学社製　商品名　
ゴー七ノールＫＨ−１７）を用いることとした以外は、
比較例５と全く同様にして、エチレン含有量が１重量％
のエチレン−塩化ビニル共重合体を得た。この共重合体
は平均重合度が４４０であった。

（塩素化工程） 実施例８と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６３重重景のｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） 実施例３と全く同様にして、メチルエチルケトンとトル
エンとの混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解したところ、容
易に溶解したが、得られた溶液は、白濁していて無色透
明ではなく、また粘度が高く４０００　ｃｐであった。

実施例４ （共重合体の製造） 実施例１において、分散剤として０．２３部のセルロー
ス誘導体（信越化学社製　商品名　メトロ−Ｘ”　６０
ＳＨ５０）を用い、１０部のエチレンを用い、重合温度
を６２℃とした以外は、実施例１と全く同様にしてエチ
レン−塩化ビニルの共重合体を得た。この共重合体は、
４重ｆｆ＃％のエチレンを含む共重合体であって、平均
重合度が７００であった。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６５重Ｍ％のｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） 実施例１と全く同様にして、メチルエチルケトンとトル
エンとの４対１の混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解したと
ころ、容易に溶解した。得られた溶液は無色透明であり
、粘度が９５０　ｃｐであって、低粘度と認められた。

実施例５ （共重合体の製造） 実施例１において、分散剤として０．２部のセルロース
誘導体（信越化学社製　商品名　メトローズ　９ＱＳＩ
（１００）を用い、α−オレフインとして５部のエチレ
ンを用い、重合温度を６４℃とした以外は、実施例１と
全く同様にしてエチレン−塩化ビニル共重合体を得た。

この共重合体はエチレン含有量が２重量％であり、平均
重合度が５９０であった。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６４重量襲のｃｐｖｃを得た。

（溶　解　性） 実ｍｆｌ　ｌと全く同様にして、メチルエチルヶ・トン
とトルエンとの４対１の混合溶媒に上記ｃｐｖｃを溶解
したところ、容易に溶解した。得られた溶液は無色透明
であり、粘度が’ｌ　５０　Ｃｐであって、低粘度と認
められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散剤として実質的にセルロース誘導体のみが存在する
   水性媒体中に、塩化ビニルとα−オレフインとを分散さ
   せ、油溶性重合開始剤の存在下に塩化ビニルとα−オレ
   フインとを共重合させて、α−オレフインが２〜１０重
   量％含まれている塩化ビニルの共重合体を作り、その後
   共重合体を塩素化することを特徴とする、低粘度で透明
   な溶液を生成する塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法。