JPH0443361A

JPH0443361A - 有機硅素重合体レジストとその製造方法

Info

Publication number: JPH0443361A
Application number: JP15221590A
Authority: JP
Inventors: Akira Oikawa; 及川　朗; Keiji Watabe; 慶二渡部; Takahisa Namiki; 崇久並木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1992-02-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕電離放射線用ネガ型レジストに関し、現像時に膨潤による解像性低下を生ずることのない微細
パターンを形成することを目的とし、〔産業上の利用分
野〕本発明は優れた解像性をもつ有機硅素重合体レジストに
関する。

大量の情報を高速に処理する必要性から、情報処理装置
の主体を構成する半導体装置は集積化が進んでＬＳＩや
ＶＬＳＩが実用化されているが、この集積化は更に向上
しつ−ある。

こ−で、集積化は単位素子の小型化により行われている
ことから、配線パターンの最小幅はサブミクロン（Ｓｕ
ｂ−ｍｉｃｒｏｎ）に及んでいる。

また、集積化に当たっては配線パターンの交叉を伴うこ
となどから半導体基板の表面に１〜２μｍの段差を伴う
場合が多い。

こ＼で、微細パターンの形成には被処理基板上にレジス
トを被覆し、このレジストにマスクなどを通して紫外線
を選択照射すると、露光部が現像液に対して可溶性にな
るか（ポジ型）、或いは不溶性になるか（ネガ型）の溶
解度差を生ずるのを利用してレジストパターンを作り、
これをマスクとしてドライエンチングを行い、微細パタ
ーンを形成する写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ）が
行われている。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の微細化に伴い、写真蝕刻技術に使用す
る光源は波長による解像性の制限から、従来の紫外線に
代わってこれよりも短波長の遠紫外線、電子線、Ｘ線な
どの１ｔＩ％１１放射線が使用されるようになり、また
レジストについても高解像性が必要となり、従来ネガ型
レジストとしてはポリクロロメチルスチレンなどが使用
されてきた。

然し、基板表面に段差を伴う場合には微細パターンの形
成は困難であり、これを解決する方法として二層構造レ
ジストが提案されている。

すなわち、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボ
ラック樹脂からなる下層レジストを１〜５μｍの厚さに
塗布して段差を平坦化した後、この上に上層レジストを
ｆｆ＜（０，１〜１μｍ）形成する方法が採られるよう
になった。

その方法は、選択的露光と現像を行って上層レジストを
パターン形成した後、これをマスクとして下層レジスト
を酸素（０，）プラズマにより異方性エツチングを行い
、レジストパターンを得るものである。

か−る二層構造レジスト法は単層レジスト法に較べると
上層レジストを格段に薄くできるため、高解像性を実現
することができる。

ニーで、上層レジストは０．プラズマに対して充分な耐
性を備えていることが必要であり、この観点からシリコ
ーン系の樹脂あるいはＳｔ含有有機樹脂が検討されてい
る。

例えば、ポリーＰ−クロロメチルフェニルフェニルシロ
キサン、ポリアリルシルセスキオキサン。

ポリビニルシルセスキオキサンなどである。

然し、これらの有機硅素重合体（シリコーン）レジスト
は露光後の現像を有機溶媒を用いて行う必要があること
がら膨潤が避けられず、そのため、解像性が低下すると
云う問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

二層構造レジストの上層レジストとして適している有機
硅素重合体レジストは露光により生ずる潜像の現像に有
機溶媒を用いる必要があることからレジストの膨潤が激
しく、そのためにサブミクロンの微細パターンを安定に
形成できない。

そこで、現像時に膨潤により解像性を低下しないレジス
トを実用化することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は下記の一般式（１）で表される有機硅素重
合体であって、該重合体中に含まれるシラノール基の水
素原子が下記（２）式で示されるトリオルガノシリル基
により置換されていることを特徴として有機硅素重合体
レジストを構成することにより解決することができる。

〔Ｒ１−５ｉＯｓ／ｚ　）　ｎ　　　　　　　・・・（
１）Ｒ３Ｓｉ−・・・（２）但し、Ｒ１は（ＣＴｏ）　ｔ−Ｃ０ＯＨまたは（ＣＨｚ）ｍ　
−・；；：；ノーＣ００Ｈ１は１〜１０．ｍはＯ〜１０
の整数ｎは１０〜５００００の整数、Ｒは低級アルキル基またはアリール基で同一または異なっていてよい、〔作用〕本発明はアルカリ現像が可能な有機硅素重合体を用いて
レジストを構成するもので、アルカ、り現像を可能とす
るためにラダー構造をとる（１）式のＲ１として、（Ｃ
Ｈｚ）　Ｌ−ＣＯＯＩ基や（ＣＨ２）−を互）−ＣＯＯ
Ｉ基のようにカルボキシ基を有する化合物を使用する。

このようにすると、重合体をアルカリ可溶性とすること
ができ、これにより樹脂の膨潤を最小限度に押えられ、
そのためサブミクロン・パターンの形成が可能となる。

なお、本発明に係るこのレジストの製造に当たっての注
意事項を示すと次のようになる。

Ｒ１を構成する（ＣＨｚ）　Ｌ−ＣＯＯＩ（のＬは１〜
１０の整数をとるが、重合体全体のＳｉ原子の含有量が
多いはどＯｘプラズマ耐性に優れるため、１〜５の値を
とることが好ましい。

また、（ＣＨり１Ｉｌ−ｑ−Ｃｏｏｌ（のｍは０〜１０
の整数をとるが、Ｏ〜５の値をとることが好ましい。

また、（１）式のｎは１０〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲の整数
であれば何れでもよいが、１０〜１０００の値をとるこ
とが好ましい。

また、Ｒ”−５ｉ　Ｒ３３・・・（３）におイテ、Ｒ２
は（ＣＨＩ）　ｔ　Ｘまたは（ＣＨｚ）ｍ−ｔ’ｇ、−
Ｘの一般式で表されるハロゲン化炭化水素であり、×は
ハロゲンであれば何であっても構わないが、後で行われ
るＭｇとの反応が最も効率よく行われるように、Ｂｒま
たはＣ１であることが好ましい。

また、Ｒ２は一種または二種以上を混合して用いても構
わない。

また、Ｒ３は加水分解性の置換基であれば何れであって
も構わないが、ＣＩなどのハロゲンまたはメトキシ基、
エトキシ基などの低級アルコキシ基が好都合である。

これらの化合物を水と反応させて加水分解し、続いて脱
水縮重合させ、（Ｒ１−５ｉ０，７□］、、　　　　　　　・・・（４
）の化合物を得るが、その際に象、激なランダム反応に
よるゲル化を抑制するために、Ｒ３がハロゲンの場合は
低温で徐々に反応させるとよく、また必要に応して酸触
媒や塩基触媒を用いてもよい。

また、重合体の安定性を向上するために反応に寄与しな
かったシラノール基をシリル化して封止することが必要
である。

また、（４）式中のｎの値は（１）式の場合と同様に１
０〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲に含まれる整数であれば何れで
もよいが、１０〜１０００が適当である。

すなわち、ｎ〈１０の場合は被覆性が低下し、−方、ｎ
　＞５０．０００では重合体の合成が難しくなり、また
粘度が高くなるなどの問題がある。

次に、　　〔Ｒ１−５ｉ０３７□〕７　　　　　　　・
・・（８）において、Ｒ４を構成するグリニヤール化合
物である（ＣＨｚ）ｍＭｇ　Ｘのｍの値はＯ〜１０の整
数であるが、重合体全体のＳｉ原子の含有量の多いほう
が０□プラズマ耐性に優れることから、０〜５が好まし
く、特に０〜３がよい。

また、ｎの値は１０〜５０，０００の範囲に含まれる整
数であれば何れでもよいが、ｌＯ〜１ｏｏｏが適当であ
る。

また、グリニヤール反応を行う際には収率を向上させる
ために、極度に水を除いた系で行うことが好ましい。

なお、グリニヤール化合物とＣＯ３との反応は、ＣＯｔ
を吹き込−む方法、や反応系にドライアイスを注ぐなど
の方法で行うことができる。

Ｃｏｔとの反応の後、重合体はカルボン酸のＭｇ塩とし
て得られるが、酸で処理することにより、〔Ｒ１−５ｉ
Ｏｓｚｔ　）ア　　　　　・・・（１）（１）式で示さ
れるような重合体であって、末端および重合体中のシラ
ノール基が、Ｒ５５ｉ−・・・（２）（２）式で表されるトリオルガノシリル基により置換さ
れた重合体を得ることができる。

次に、か−る重合体をレジストとして用いるには、必要
に応じて精製し、分子量分別を施して用いることが好ま
しい。

レジスト形成に当たっては、この有機硅素重合体を適当
な溶剤に溶解した後、被処理基板上にスピンコードし、
！離放射線を照射して選択的に露光させるが、この場合
、露光部は架橋反応が生じて溶剤に不溶となり、一方、
非露光部はカルボキシル基が残存しているためにアルカ
リ水溶液に可溶であり、そのためネガ型のパターンを得
ることができる。

〔実施例〕

合成例１：メチルイソブチルケトン５００ｃｃ、ピリジン４０ｃｃ
の混合系を撹拌しながら一７０°Ｃに冷却し、クロロメ
チルフェニルエチルトリクロクシ９フ１００々に滴下し
た。

その後、純水１００ｇを徐々に滴下し、滴下後に毎分０
．５°Ｃの速度で昇温し、８５°Ｃで１０時間撹拌した
。

冷却した後に静置して水層を除き、更に充分に水洗した
。

次に、ロータリーエバポレータを用いて溶液を濃縮した
後、多量のアセトニトリルを加え、重合体を析出させた
。

その後、この重合体をメチルイソブチルケトン５００ｇ
に溶解し、ピリジン１００ｃｃを加え、０″Ｃに冷却し
、撹拌しながらトリメチルクロロシラン１００　ｃｃを
徐々に滴下した。

滴下した後、系を８０°Ｃに昇温し、約４時間撹拌した
。

次に、冷却後に系に水を加え、析出した塩を溶解させた
。

次に、水層を除き、更に三回水洗し、反応液に多量の水
を加え重合体を析出させた。

精製乾燥させた後、この３０’ｇを乾燥エチルエーテル
に溶解し、金属Ｍｇに注いだ。

次に、この溶液を細かく砕いたドライアイス２００ｇ上
に注ぎ、５規定のＨＣｌを１００＋ｎ　ｌを加えると重
合体にカルボン酸が付加しており、アルカリ水溶液に可
溶な重合体が得られた。

合成例２：り四ロメチルトリクロロシラン９５ｇをメチルイソブチ
ルケトンに熔解し、撹拌しながら一７０°Ｃに冷却し、
次に濃ＨＣＮを極めて徐々に滴下し、次に純水１００ｍ
　ｌを徐々に滴下した。

滴下後の操作は合成例１と同様に行い、アルカリ水溶液
に可溶な重合体を得た。

実施例１：Ｓｉ基板上にフェノールノボラック樹脂を１．５〃−の
厚さに塗布し、２００°Ｃで加熱し乾燥し、下層レジス
トを形成した。

次に、合成例１で得た重合体を溶剤で粘度調整して得た
レジスト溶液を、スピンコードして０．３μ■の厚さに
塗布し、８０℃に加熱して乾燥させ、上層レジストを形
成した。

次に、電子線露光を行い、アルカリ水溶液（テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド）で現像した後、０
．ガスを用いる反応性イオンエツチング（略称ＲＩＥ）
を行い、下層レジストをエツチングした。

このパターンを走査電子顕微鏡写真で観察した結果、０
．３μ蒙のライン・アンド・スペースを解像することが
できた。

実施例２：Ｓｉ基板上にフェノールノボラック樹脂を１．５μ鋼の
厚さに塗布し、２００℃で加熱し乾燥し、下層レジスト
を形成した。

次に、合成例２で得た重合体を溶剤で粘度調整して得た
レジスト・溶液を、スピンコードして０．３μ−の厚さ
に塗布し、８０℃に加熱して乾燥させ、上層レジストを
形成した。

次に、マスクを介してＸ線露光を行い、アルカリ水溶液
（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）で現
像した後、０２ガスを用いる反応性イオンエツチング（
略称ＲＩＥ）を行い、下層レジストをエツチングした。

このパターンを走査電子顕微鏡写真で観察Ｉ７た結果、
０．３μ−のライン・アンド・スペースを解像すること
ができた。

〔発明の効果〕

本発明の実施により現像液としてアルカリ水溶液を使用
できる有機硅素重合体レジストの実用化が可能となり、
これによりサブミクロン・パターンの形成が可能となる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（１）で表される有機硅素重合体で
あって、該重合体中に含まれるシラノール基の水素原子
が下記（２）式で示されるトリオルガノシリル基により
置換されていることを特徴とする有機硅素重合体レジス
ト〔Ｒ＾１−ＳｉＯ＿３＿／＿２〕＿ｎ・・・（１）Ｒ＿
３Ｓｉ−・・・（２）但し、Ｒ＾１は（ＣＨ＿２）＿Ｌ−ＣＯＯＨまたは（ＣＨ＿２
）＿ｍ−■−ＣＯＯＨＬは１〜１０、ｍは０〜１０の整数ｎは１０〜５００００の整数、Ｒは低級アルキル基またはアリール基で同一または異なっていてよい、
（２）請求項１記載のシリコーンレジストが、下記の一
般式（３）で示される有機硅素化合物を水と反応させて
加水分解し、生じた反応生成物を脱水縮重合させ、下記
の一般式（４）で示される有機硅素重合体とし、次いで
、下記（５）式で示されるトリオルガノシラン、下記（
６）式で示されるヘキサオルガノジシラザン、下記（７
）式で示されるヘキサオルガノジシロキサンの何れか或
いはこの混合物と反応させて、前記重合体中に残存する
シラノール基の水素原子を上記（２）式に示したトリオ
ルガノシリル基により置換し、引き続いて該有機硅素重
合体をマグネシウムと反応させて下記（８）式で示され
る有機硅素重合体とし、二酸化炭素と反応させた後、酸
により処理し上記（１）式で示される有機硅素重合体で
あって、該重合体中に含まれるシラノール基の水素原子
が上記（２）式で示されるトリオルガノシリル基により
置換されていることを特徴とする有機硅素重合体レジス
トの製造方法。Ｒ＾２−ＳｉＲ＾３＿３・・・（３）〔Ｒ＾２−ＳｉＯ＿３＿／＿２〕＿ｎ・・・（４）Ｒ＿
３ＳｉＹ・・・（５）（Ｒ）＿３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ）＿３・・・（６）（Ｒ）
＿３ＳｉＯＳｉ（Ｒ）＿３・・・（７）〔Ｒ＾４−Ｓｉ
Ｏ＿３＿／＿２〕＿ｎ・・・（８）但し、Ｒ＾２は（ＣＨ＿２）＿ＬＸまたは（ＣＨ＿２）＿ｍ−
■−Ｘよりなり、Ｘはハロゲン、Ｌは１〜１０、ｍは０〜１０の整数、Ｒ＾３はハロゲン或いは低級アルコキシ基、Ｒは低級ア
ルキル基またはアリール基で同一または異なっていてもよい、Ｙはハロゲン、シアノ基、イソシアナト基またはイソチオシアナト基、Ｒ＾４は（ＣＨ＿２）＿ｍＭｇＸの一般式で表され、Ｘ
はハロゲン、ｍは０〜１０の整数である。