JPH0443882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、光重合開始剤としてのα−ジケトン
とアミン並びに光重合性単量体を含む歯科用の光
重合性樹脂に関し、特にベンジルスルホン化合物
を光重合触媒として配合することにより、光重合
硬化性を向上させ硬化物の強度を高めると共に、
歯牙に対する接着力を著しく高める技術に関する
ものである。 ［従来の技術］ 重合性樹脂材料は強度，審美性，操作性等に優
れているところから、歯科治療分野においても従
来のセメント系修復材に代わる材料として使用量
が急速に増大して来ている。これらの重合性樹脂
は、貯蔵性や使用時の操作性の面から重合開始
剤との練合，加熱，光照射のいずれかによつ
て重合が開始するように調製されているが、は
練合後直ちに硬化反応を開始するため、歯牙窩洞
への充填等接着面への適用を所定時間内に速やか
に完了させねばならない。または充填等の作業
が完了した後で加熱することによつてはじめて重
合反応を開始させることができるが、口腔内の加
熱は患者に苦痛を与えることがある。これらに比
較しはの方法を更に改善しており患者に対し
て重大な苦痛を与えることが少ないという特徴を
有する。しかしながらの光照射によつて重合を
開始させるタイプの重合性樹脂材料には次の様な
欠点がある。即ち口腔内歯牙の修復治療に際し、
硬化反応を十分に進行させようとすれば患者に一
定の姿勢を比較的長時間強いることになり、実際
上困難であるし、又一般に重合性樹脂材料は半透
明性であつて光到達深度がどうしても浅くなら
ざ、るを得ずその為歯質と直接接触している深部
での重合が不完全となり、更には光照射量の大き
い表層部において重合がより早く進行して固化す
るため、この部分で先に位置決めされ、その後遅
れて深部側の重合が進行することから深部に空間
ができるなど効果的に歯質に対する接着力が不十
分になり勝ちである。この為充填物が脱落した
り、或いは辺縁封鎖性が不足するため唾液等が侵
入して深部における２次ウ蝕を誘発するといつた
問題が生じていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記の如く従来の光重合性樹脂材料は、歯牙に
適用した場合必ずしも均一な重合硬化性が得られ
ず、その結果として歯質に対し十分な接着力が得
られなかつた。本発明はこうした事情に着目し検
討を重ねた結果なされたものであつて、光重合硬
化性に優れ、その結果歯牙に対し優れた接着性を
有する歯科用光重合性組成物を提供しようとする
ものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、光重合開始剤としてのα−ジケトン
とアミノ並びに光重合性単量体とを含む歯科用の
光重合性樹脂において、特にベンジルスルホン化
合物を光重合触媒として配合してなるところに要
旨を有するものである。 ［作用］ 本発明における最大の特徴は、光重合開始剤と
してのα−ジケトン及びアミンを光重合性単量体
に配合した光重合性樹脂に、特にこれまで歯科用
光重合触媒として添加されたことのないベンジル
スルホン化合物を配合すところにあり、これによ
り該光重合性樹脂の光重合硬化性を向上させ、硬
化物の強度を高めると共に歯牙に対する接着力を
高めることができる。 本発明における光重合性単量体とは、光照射に
よつて重合を開始するあらゆる化合物を包含する
もので、その種類の如何を問うものではないが、
好ましくは残基として２官能以上の（メタ）アク
リル基を有する：２，2′−ビス（４−（３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フエニル）プロパンや２，2′−ビス（４−（メタ）
アクリロキシフエニル）プロパン，２，2′−ビス
（４−（メタ）アクリロキシエトキシフエニル）プ
ロパン，２，2′−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シジエトキシフエニル）プロパン，２，2′−ビス
（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフエニル）
プロパン，エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート，トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート，１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートなどが挙げられ、更に
好ましくは、接着性官能基：−OH，−COOH，

【式】 【式】

【式】

【式】等を有する（メタ）アクリレート誘導 体が挙げられる。またα−ジケトンとしては、カ
ンクアーキノン，ベンジル，ビアセチル，９，10
−フエナントレンキノン，ナフトキノン等が例示
され、アミンとしては各種有機アミンが挙げら
れ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−安息
香酸エチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−ベンズアル
デヒドの様な第３級アミンが例示される。ところ
でこれらα−ジケトンとアミンの組合せは、420
〜450mmの範囲の青色光を照射することにより先
ずα−ジケトンが励起された三重項状態をつく
り、これがアミンと作用してイオンラジカルを発
生し更にこれが前記の光重合性単量体に働きかけ
て重合が進行する。このとき従来材であれば前述
の様に光到達深度の関係から、表層部に比較し深
部における重合硬化が遅れ、又時には不完全とな
る。ところが本発明の光重合性歯科用組成物は、
特にベンジルスルホン化合物を光重合触媒として
新たに配合することにより、上述の硬化不良を解
消し硬化物の強度を高めると共に、歯牙に対する
接着力を顕著に高めることができる。この様な効
果を有するベンジルスルホン化合物としては例え
ば一般式： ［但しＲはアルキル基，アリール基，ベンジル基
又は−CH₂SO₂R¹基であり、R′はアルキル基，ア
リール基，ＸはＨ，アルキル基，アリール基を
夫々示す］ で表わされる化合物が挙げられ、より具体的に述
べるとベンジルモノスルフイン酸誘導体としては
ベンジルスルフイン酸メチル，ベンジルスルフイ
ン酸エチル，ベンジルスルフイン酸プロピル，ベ
ンジルスルフイン酸エチルクロライド，ベンジル
スルフイン酸フエネチル，ベンジルスルフイン酸
フエニル，ベンジルメチルスルフイン酸エチル，
ベンジルメチルスルフイン酸プロピル等の化合物
が例示され、又ベンジルジスルホン誘導体として
は：ベンジルスルホニルフエニルスルホニルメタ
ン，ベンジルスルホニルメチルスルホニルメタ
ン，１−ベンジルスルホニル−１−メチルスルホ
ニルエタン，２−ベンジルスルホニル−２−メチ
ルスルホニル−エチルベンゼン，３−ベンジルス
ルホニル−３−メチルスルホニルプロピオン酸メ
チル等が例示される。これらのベンジルスルホン
化合物は、光照射によつてベンジルラズカルとス
ルフイニルラジカルを発生し、前者は本発明の必
須成分であるα−ジケトンとアミンによる前記光
重合性単量体の重合開始及び成長反応を更に促進
し、後者はスルフイン酸となつた後嫌気的重合触
媒として作用することにより特に深部におけるα
−ジケトンによるラジカル重合をさらに促進する
ものと考えられる。これによつて修復歯牙の深部
における重合度を高め、重合物の強度を増すと共
に歯牙との接着性を強化することができる。 本発明の歯科用光重合性組成物において、アミ
ンとα−ジケトンの組合せからなる光重合開始剤
は、通常重合性単量体に対してアミン：0.5〜10
重量％，α−ジケトン：0.05〜５重量％の範囲で
夫々添加されるが、本発明に係るベンジルスルホ
ン化合物の種類や配合率は、これら光重合開始剤
や光重合性単量体の特性や配合量、または歯牙治
療に際しての都合等に応じ、適宣選択して決定す
ることが望ましい。その配合率は、好ましくは光
重合性単量体に対し0.5〜５重量％の範囲である
ことが推奨され、これより少ない配合率では十分
な効果の発揮し得ず、また多過ぎると重合反応に
関与しない余剰のべンジルスルホン化合物が重合
体の理工学的性質（とくに接着力）を低下させる
原因となる。 ［実施例］ トリー（２−メタクリロキシエチル）ピロリン
酸エステル（65重量部），２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（５重量部），アセトン（30重量
部），カンフアーキノン（0.28重量部），ベンジル
（0.12重量部），Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート（1.2重量部），ヒドロキノンモノメ
チルエーテル（0.053重量部）と、後記第１表に
示す如く本発明で選択したスルホン化合物（５重
量部）を加えて、十分に撹拌混合して溶解せし
め、ボンデイング剤とする。 得られた各ボンデイング剤について、下記の試
料調製及び引張強度測定方法に従い、接着力の測
定を行なつた。結果を第１表に示す。尚第１表中
比較例はベンジルスルホン化合物無添加の場合に
おける結果である。 （試料調製及び引張強度測定方法） () 新鮮な牛歯の表面を平らに削り、エメリー
ペーパーで仕上げた後、37±１℃の水中に試料
の浸漬・保存した。 () 気温23℃，湿度50±10％に調整した測定室
内において、上記試料を取り出し、その表面を
エツチング剤［クラレ(株)社製・クリアフイルＦ
］で処理した後、水洗いしエアーで乾燥し
た。 () ユニバーサル液及びキヤタリスト液を１滴
ずつ滴下した後板上で混和して接着剤を得、こ
れを第１図に示す様にスポンジ片又は綿球で上
記試料１表面に薄く塗布し、直ちにエアー
（2.2Kg／cm²）を10秒間吹付けて揮発成分を蒸発
させた。 () ステンレス鋼管４の中に光重合コンポジツ
トレジン（米国ジヨンソン アンド ジヨンソ
ン社製オーラフイル）を、厚さ２mmまで充填
し、可視光線照射器（米国デメトロン社製 オ
プテイラツクス）にて30秒間照射した後、光重
合コンポジツトレジンを追加充填し取つ手３を
配置した。その後30秒間光照射を行い、レンジ
を完全に硬化させることによつて前記接着剤塗
布面へのコンポジツトレジン接着を完了した。 () 37℃±１℃の水中に24時間浸漬した後オー
トクラブを用いて接着強度を測定した。 オートグラフ…フルスケール：50Kg又は100Kg， 引張速度：１mm／分， 接着面積…直径６mmとした。 テストは各々５点について行ない、そのうち２
点以上が平均値に対し15％以上のばらつきを有し
ている場合は再試験を行なつた。５点のうち１点
が平均値に対し15％以上のばらつきを有している
場合は、残りの４点の平均値で求めた。

【表】 第１表から明らかな様に、本発明のボンデイン
グ剤を使用した場合牛歯象牙質への接着力は、実
施例１〜４のいずれについても比較例に比べ約
1.3〜2.3倍と顕著に高い値を示している。また牛
歯エナメル質への接着力は、実施例５（ベンジル
スルフイン酸フエネチル），、実施例６（ベンジル
スルフイン酸フエニル），実施例９（ベンジルメタ
スルフイン酸プロピル）については比較例とほぼ
同様の接着力があつたが、他の実施例（実施例１
〜４，７〜８，10〜14）については約1.2〜1.6倍
と大幅に増加した。 ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、光重合性
単量体と光重合開始剤としてα−ジケトン及びア
ミンを含む光重合性樹脂に、適宣選択したベンジ
ルスルホン化合物を配合することにより、光重合
硬化性を向上させ硬化物の強度を高めるととも
に、歯牙に対する接着力の高い優れた歯科用の光
重合性組成物を提供し得ることになつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は接着強度試験方法を示す斜視説明図で
ある。 １……試料、２……レジン、３……取つ手、４
……ステンレス鋼管、５……接着剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光重合開始剤としてのα−ジケトンとアミン
   並びに光重合性単量体とを含む歯科用の光重合性
   樹脂において、ベンジルスルホン化合物を配合し
   てなることを特徴とする歯科用光重合性組成物。