JPH0443894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２−アリールエチルエーテル誘導体
またはチオエーテル誘導体の製造方法に関する。 さらに詳しくは、一般式〔〕 〔式中、Arは、フエニル基またはハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロア
ルキル基、低級アロアルコキシ基、低級アルキル
チオ基またはメチレンジオキシ基で置換されたフ
エニル基、ナフチル基を表し、X₁、X₂は水素原
子、ハロゲン原子を表し同一でも相異なつてもい
てもよい。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは窒素原子または−CH＝基を表し、R₁、R₂は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または
低級アルコキシ基を表す〕で表される化合物とジ
ハロカルベン、ジメチルカルベンまたはテトラハ
ロエチレンとを反応させて、一般式〔〕 〔式中、Ar、X₁、X₂、Ｙ、Ｚ、R₁およびR₂は共
に前記の意味を表し、X₃、X₄は水素原子、ハロ
ゲン原子およびメチル基を表し同一でも相異なつ
ていてもよい。ｎは１または２を表す〕で表され
る２−アリールエチルエーテル誘導体またはチオ
エーテル誘導体の製造方法に関する。 前記一般式〔〕で表わされる２−アリールエ
チルエーテル誘導体またはチオエーテル誘導体
は、低毒性殺虫、殺ダニ剤として有効である。 一般式〔〕で表わされる化合物はこの製造方
法の出発原料であり、新規な化合物である。該化
合物の製造方法を詳しく述べると次のとおりであ
る。 （X₈は塩素原子、臭素原子を表わす） 上記に製造経路例を式に示した。 すなわち、α−メチルスチレン誘導体に塩素ま
たは臭素を付加反応させ〔〕および〔〕とす
る。この反応は通常不活性溶媒中で行われ、不活
性溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、クロルベンゼン、
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒
が望ましい。反応温度は−100℃〜100℃、望まし
くは−50℃〜50℃である。 ついで〔〕と〔〕の混合物あるいは〔〕、
〔〕それぞれ単独で一般式〔〕 〔式中、Ｚ、R₁およびR₂はそれぞれ前記の意味
を表わし、基ＢはＹ−Ｍ基（Ｙは酸素原子または
硫黄原子を表わし、Ｍは水素原子を表わす）を表
わす〕で表わされるアルコールまたはチオールと
を塩基存在下、適当な溶媒中、室温ないし加熱下
反応させて化合物〔〕を得ることが出来る。 ここに云う塩基とは水酸化アルカリ金属、水酸
化アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、ナトリウムアミド、水素化アル
カリ金属、トリエチルアミンなどを使用すること
ができる。 また溶媒としは水をはじめ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘ
プタン、石油ベンジル等の脂肪族炭化水素、クロ
ロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素、ジメチルホルムアミト、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等の非プロトン極性溶媒、ジイソプロ
ピルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニト
リル等のニトリル類等を用いることが出来る。ま
た、必要ならば触媒としてテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムプロマイド、またはトリエチルベンジ
ルクロライド等で代表される相間移動触媒を用い
ることによつて目的とする化合物〔Ｖ〕を好収率
で得ることができる。以上、一般式〔〕におい
てX₁、X₂が共に水素原子の場合の製造方法につ
いて述べて来たが、次にX₁、X₂の一方がハロゲ
ン原子、もう一方が水素原子の場合とX₁、X₂両
方共ハロゲン原子の場合の一般式〔〕の製造方
法を以下の反応経路に示す。 （X₁、X₂はハロゲン原子を表わす） 次に一般式〔〕〔式中、Ar、X₁、X₂、Ｙ、
Ｚ、R₁およびR₂はそれぞれ前記の意味を表わす〕
で表わされる化合物とジハロカルベン、ジメチル
カルベンまたはテトラハロエチレンを反応させて
一般式〔〕〔式中、Ar、X₁、X₂、X₃、X₄、
ｎ、Ｙ、Ｚ、R₁およびR₂はそれぞれ前記の意味
を表わす〕で表わされる２−アリールエチルエー
テル誘導体およびチオエーテル誘導体の製造方法
について製造経路例を下記に示す。 基：CX₃X₄は以下の反応のいづれかによつて
生成させることができる。 (1) X₃＝Clであり、X₄＝Ｆ、Cl、Brである場合
適当なハロホルムHC（X₃）₂X₄またはHCX₃
（X₄）₂をトリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライドの如き相間移動触媒の存在下でアルカリ
と反応させる。 （例） HCCl₃−→：CCl₂ HCCl₂F−→：CClF HCBr₂Cl−→：CBrCl (2) X₃＝X₄＝ＦまたはClの場合ぞれぞれ
CF₂ClCO₂NaまたはCCl₃CO₂Naから (3) X₃＝X₄＝CH₃の場合 参考文献 Chem.Ber.，111，2206（1978） ジメチルカルベン以外にも

【式】 で同じ目的を達成することができる。 参考文献 Tetrahedron Letters，3911（1976） また一般式〔〕にテトラハロエチレンを反応
させて一般式〔〕で表わされる化合物の製造経
路例を下記に示す。 上記反応は不活性溶媒中、100℃〜300℃の温度
範囲、さらには150℃〜250℃が望ましい。反応は
オートクレーブ中での加圧反応が望ましい。不活
性溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒が望まし
い。また、テトラハロエチレンとしてはテトラフ
ルオロエチレンが望ましい。テトラフルオロエチ
レンの場合必要ならば安定剤としてリモネンを加
えることも望ましい。 次に、一般式〔〕を表わされる新規２−アリ
ールエチルエーテル誘導体およびチオエーテル誘
導体の具体例を表１に示すが、一般式〔〕で表
わさせる化合物はこれらだけにとどまらないのは
勿論のことである。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 次に本発明の２−アリールエチルエーテル誘導
体およびチオエーテル誘導体の製造法について以
下合成実施例をあげて詳細に説明する。 合成実施例 １ （化合物３の合成） ３−フエキシベンジル１−（４−メトキシフエニ
ル）−２，２−ジクロロ−１−シクロプロピルメ
チルエーテルの合成 以下の順序に従い合成した。 (1) ４−メトキシ−α−メチルスチレン3.4ｇを
四塩化炭素50mlに溶解し、０〜10℃の温度で臭
素１mlを滴下した。滴下終了後、希アルカリ水
溶液、水の順序で洗浄、次いで乾燥した。減圧
下で四塩下炭素を留去し粗ジプロマイド6.2ｇ
を得た。 (2) 上記(1)で得た5.8ｇ、50％ NaOH 4.4ｇ、
３−フエノキシベンジルアルコール5.0ｇをジ
メチルスルホキシド100mlに溶解し、100℃にて
3.0時間撹拌した。 室温迄冷却後、水に排出しヘキサンで抽出し
た。へキサン層を水洗、乾燥した。減圧下で溶
媒留去して得た残査9.0ｇをカラムクロマトグ
ラフイー（シリカゲル180ｇ、展開溶媒：ベン
ゼンーヘキサン（２：３））にて精製し、３−
フエノキシベンジル２−（４−メトキシフエニ
ル）−２−プロペニルエーテル4.2ｇを得た。 m.p.33.5〜35.0℃ ν^KBr _nax1615、1590、1520、1495、1450、1260、
1220、1190、1080、1040、910、840、700cm
^-1 δCCI₄ TMS（ppm）3.64（ｓ、3H）、4.27（ｓ、
2H）、4.41（ｓ、2H）5.27（ｓ、1H）、5.36
（ｓ、1H）、6.62〜7.40（ｍ、13H） (3) 上記(2)で合成した３−フエノキシベンジル２
−（４−メトキシフエニル）−２−プロペニルエ
ーテル2.0ｇをクロロホルム0.85ｇ、50％
NaOH20ｇトリエチルベンジルアンモニウム
クロライド0.3ｇと共に40℃で2.0時間撹拌し
た。 反応液に水を加え、ベンゼンにて抽出した。ベ
ンゼン層を水洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを留
去して残査2.6ｇを得た。カラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル60ｇ、展開溶媒：ベンゼル）に
て静製し目的の３−フエノキシベンジル１−（４
−メトキシフエニル）−２，２−ジクロロ−１−
シクロプロピルメチルエーテル1.4ｇを得た。 n²⁰ _D 1.5914 ν^Neat _nax1620、1590、1520、1495、1455、1370、
1255、1220、1185、1130、1040、840、775、
700cm^-1 δCCl₄ TMS（ppm）1.63〜1.88（ｍ、2H）、3.72
（ｓ、5H）、4.35（ｓ、2H）、6.65〜7.40（ｍ、
13H） C₂₄H₂₂Cl₂O₃ 計算値(%) Ｃ 67.14 Ｈ 5.16 Cl 16.52 実測値(%) Ｃ 67.20 Ｈ 5.14 Cl 16.45 合成実施例 ２ （化合物12の合成） ３−フエノキシベンジル１−（４−メトキシフエ
ニル）−２，２，３，３，−テトラフルオロ−１−
シクロブチルメチルエーテルの合成 200ccステンレス製オートクレーブに３−フエ
ノキシベンジル２−（４−エトキシフエニル）−２
−プロペニルエーテル2.0ｇ、トルエン20ml、リ
モネン0.05ｇを装入し、次いで、テトラフルオロ
エチレンgasを室温で４〜５Kg／cm²Ｇとなる迄装
入した。 撹拌しながら、180℃で8.0時間保つた後、室温
まで冷却し、減圧下で溶媒を留去し残査2.6ｇを
得た。カラムクロマトグラフイー（シリカゲル60
ｇ、展開溶媒：ベンゼン−ヘキサン（２：１））
にて精製し目的の３−フエノキシベンジル１−
（４−メトキシフエニル）−２，２，３，３−テト
ラフルオロ−１−シクロブチルメチルエーテル
1.8ｇ得た。 n²⁰ _D 1.5490 ν^Neat _nax1580、1485、1345、1255、1210、1165、
1140、1100、1085、690cm^-1 δCCl₄ TMS（ppm）2.50〜3.00m、2H）、3.70（ｓ、
5H）、4.28（ｓ、2H）、6.60〜7.40（ｍ、13H） C₂₅H₂₂F₄O₃ 計算値(%) Ｃ 67.26 Ｈ 4.97 Ｆ 17.02 実測値(%) Ｃ 67.31 Ｈ 4.92 Ｆ 17.14 合成実施例 ３ （化合物16の合成） ３−フエノキシベンジル１−（４−メトキシフエ
ニル）−２，２−ジブロモーシクロプロピルメチ
ルエーテルの合成 ３−フエノキシベンジル２−（４−メトキシフ
エニル−２−プロペニルエーテル2.5ｇ、ブロモ
ホルム5.0ｇ、トリエチルベンジルアンモニウム
プロマイド0.2ｇ、メチレンクロライド２ml、50
％NaOH20ｇの混合物に触媒としてエチルアル
コール１滴加え室温にて3.5時間撹拌した。 水を加えた後、メチレンクロライドで抽出し
た。水洗、乾燥後、減圧下で溶媒留出し、残査
4.7ｇを得た。カラムクロマトグラフイー（wako
Gel、100ｇ、展開溶媒：ベンゼン）にて精製し
目的の３−フエノキシベンジル１−（４−メトキ
シフエニル）−2.2−ジブロモーシクロプロピルエ
ーテル2.4ｇを得た。 n²⁰ _D 1.6100 ν^Neat _nax1610、1580、1515、1485、1440、1250、
1215、1180、1115、1035、830、690cm^-1 δCCl₄ TMS（ppm） 1.84（ｄ、J_AB＝8.0Hz、1H） 1.98（ｄ、JAB＝8.0Hz、1H）〓AB type 3.60〜3.84（ｍ、5H）、4.33（ｓ、2H）、 6.64〜7.36（ｍ、13H） C₂₄H₂₂Br₂O₃ 計算値（％） Ｃ 55.62 Ｈ 4.28 Br 30.84 実測値（％） Ｃ 55.28 Ｈ 4.26 Br 31.05 合成実施例 ４ （化合物７の合成） ３−フエノキシベンジル１−（４−クロロフエニ
ル）−２，２−ジクロロ−１−シクロプロピルメ
チルエーテルの合成 以下の順序で合成した。 (1) ４−クロロ−α−メチルスチレン10ｇを四塩
化炭素50mlに溶解し、３〜７℃で臭素10.5ｇを
滴下した。 滴下終了後、希アルカリ水溶液、水の順序で洗
浄、乾燥、減圧下、溶媒留去し、粗ジプロマイド
22ｇを得た。 (2) ３−フエノキシベンジルアルコール15ｇ、50
％NaOH 14ｇをジメチルスルホキシド120ml
に溶解し次いで上記(1)で合成したジプロマイド
20ｇ／ジメチルスルホキシド30ml溶液100℃30
分で滴下し、更に同温度で１時間撹拌を続け
た。反応液を氷水中に注ぎ込み、ヘキサンにて
抽出した。ヘキサン層を水洗、乾燥、減圧下で
溶媒留去し残査27ｇを得た。カラムクロマトグ
ラフイー（シリカゲル450ｇ、展開溶媒：ベン
ゼン−ヘキサン（２：３））にて精製し目的の
３−フエノキシベンジル２−（４−クロロフエ
ニル）−２−プロペニルエーテル7.6ｇを得た。 n²⁰ _D 1.6048 ν^Neat _nax1595、1500、1460、1265、1225、1105、
1020、915、840、780、700cm^-1 δCCl⁴ TMS（ppm）4.23（ｓ、2H）、4.40（ｓ、
2H）、5.25（ｓ、1H）、5.41（ｓ、1H）、6.75〜
74.0（ｍ、13H）、 (3) 上記(2)で合成した３−フエノキシベンジル２
−（４−クロロ−フエニル）−２−プロペニルエ
−テル2.1ｇ、クロロホルム0.8ｇ、50％
NaOH12mlトリエチルベンジルアンモニウム
クロライド0.3ｇの混合物を40℃で2.0時間撹拌
した。反応液に水を加え、ベンゼンにて抽出し
た。ベンセン層を水洗、乾燥、減圧下で溶媒留
去し残査2.8ｇを得た。カラムクロマトグラフ
イ−（シリカゲル60ｇ、展開溶媒：ベンゼン−
ヘキサン（２：１））にて精製し、３−フエノ
キシベンジル１−（４−クロロフエニル）−２，
２−ジクロロ−１−シクロプロピルメチルエ−
テル0.9ｇを得た。 n²⁰ _D 1.5952 ν^Neat _nax1590、1495、1445、1365、1260、1220、
1095、1020、835、760、695cm^-1 δCCl4 TMS（ppm）1.87〜19.0（ｍ、2H）、3.69（ｓ、
2H）、4.35（ｓ、2H）、6.68〜7.40（ｍ、13H）、 C₂₃H₁₉Cl₃O₂ 計算値（％） Ｃ 63.69 Ｈ 4.42 Cl 25.52 実測値（％） Ｃ 63.81 Ｈ 4.39 CI 25.48 合成実施例 ５ （化合物18合成） ３−フエノキシベンジル１−フエニル−２，２−
ジクロロ−１−シクロプロピルメチルエーテルの
合成 以下の順序に従い合成した。 (1) α−メチルスチレン24ｇをジクロルメタン
150mlに加え０〜10℃で塩素ガスを吹込んだ。 反応の終点は反応液が薄黄色に着色した所とし
た。次いで、希アルカリ水溶液、水の順序で洗浄
し乾燥した。減圧下で溶媒留去して粗ジクロライ
ド38.2ｇを得た。 (2) 200mlスルホランに３−フエノキシベンジル
アルコール15.0ｇ、50％ NaOH15.6ｇ加え、
120℃の温度で上記(1)で合成したジクロライド
18.4ｇ／スルホラン30mlを1.0時間で滴下し、
更に同温度で1.5時間撹拌を続けた。室温迄冷
却後、水に排出し、ヘキサンにて抽出した。得
られたヘキサン溶液を水洗、乾燥、減圧下溶媒
留去し残査23.1ｇを得た。カラムクロマトグラ
フイ−（シリカゲル460ｇ、展開溶媒：ベンゼン
−ヘキサン（２：１））にて精製し３−フエノ
キシベンジル２−フエニル−２−プロペニルエ
ーテル13.5ｇを得た。 n²⁰ _D 1.6002 ν^Neat _nax1580、1485、1460、1250、1210、1070、755、
685cm^-1 δCCl4 TMS（ppm）4.31（ｓ、2H）、4.51（ｓ、2H）、
5.31（ｓ、1H）、5.48（ｓ、1H）、6.80〜7.50
（ｍ、14H） (3) 50％NaOH20ｇに上記(2)で合成した３−フ
エノキシ−ベンジル２−フエニル−２−プロペ
ニルエーテル3.0ｇ、触媒としてトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド0.5ｇを加え40
℃にてクロロホルム4.8ｇを30分間で滴下し、
同温度で更に30分間撹拌続けた。水を加えベン
ゼン抽出、得られたベンゼン溶液を水洗、乾
燥、減圧下で溶媒、留去し残査3.6ｇを得た。
カラムクロマトグラフイー（シリカゲル70ｇ、
展開溶媒：ベンゼン−ヘキサン（２：１））に
て精製し目的の３−フエノキシベンジル１−フ
エニル−２，２−ジクロロ−１−シクロプロピ
ルメチル−テル3.4ｇを得た。 n²⁰ _D 1.5918 ν^Neat _Max1590、1495、1455、1260、1220、1130、
1110、1090、785、765、700cm^-1 δCCl4 TMS（ppm） 1.73（ｄ、J_AB＝8.0Hz、1H） 1.86（ｄ、J_AB＝8.0Hz、1H）〓AB tipe 3.67（ｄ、J_AB＝11.0Hz、1H） ．3.81（ｄ、J_AB＝11.0Hz、1H）〓AB tipe 4.33（ｓ、2H） 6.7〜7.4（ｍ、14H） 次に本発明の方法で製造できる化合物を殺虫、
殺ダニ剤として用いる場合の製剤例を若干示す
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。「部」はすべて重量部を示す。 製剤例 １ 本発明の方法で製造できる化合物第１表、化合
物番号１〜20の化合物（以下同じ）20部、それら
に各々ソルボール355TLL（乳化剤、非イオン系
および特殊アニオン系界面活性剤の混合物）10
部、キシレン70部を加え、これらをよく撹拌混合
溶解し乳剤とする。 製剤例 ２ 本発明の方法で製造できる化合物１部をアセト
ン10部に溶解、粉剤用クレー99部を加えたのち撹
拌混合し、アセトンを蒸発させ、粉剤とする。 製剤例 ３ 本発明の方法で製造できる化合物20部に界面活
性剤５部を加え、混合した後、ケイソウ土75部を
加え、ライカイ機中にて撹拌混合して水和剤とす
る。 製剤例 ４ 本発明の方法で製造できる化合物0.5部にメ
タ・トリル−メチルカーバメート２部を加え、さ
らに各々PAP（イソプロピルアシドホスフエー
ト）0.3部を加え、アセトン10部に溶解し、粉剤
用クレーを97.2部を加え撹拌混合しアセトンを蒸
発させ粉剤とする。 製剤例 ５ 本発明の方法で製造できる化合物0.5部にオフ
ナツク（三井東圧化学登録商品名）２部を加え、
さらにPAP（前出）0.3部を加え、アセトン10部に
溶解し、粉剤用クレーを97.2部を加え、撹拌混合
しアセトンを蒸発させ粉剤とする。 製剤例 ６ 本発明の方法で製造できる化合物0.1部にＳ−
421〈ビス（２，３，３，３−テトラクロロプロピ
ル）エーテル〉0.5部を加え白灯油99.4部に溶解
し油剤とする。 製剤例 ７ 本発明の方法で製造できる化合物0.4部、ピペ
ロニルブトキサイド2.0部、キシロール６部、脱
臭灯油7.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充
てんし、バルブ部をとりつけた後、バルブ部分を
通じて噴射剤（酸化石油ガス）84部を加圧充てん
すればエアゾールとなる。 製剤例 ８ 本発明の方法で製造できる化合物１部、オフナ
ツク（前出）３部、セロゲン7A（第一工業製薬商
品名）２部、サンエキス（山陽国策バルブ品）２
部にクレー92部を加え撹拌混合し、加水して造粒
後、整粒して粒剤とする。 本発明の方法で製造できる化合物を施用する場
合の施用量は有効成分で一般的には10aあたり
500ｇ〜１ｇ、のぞましくは、100ｇ〜５ｇ、さら
にのぞましくは50ｇ〜10ｇである。 次に本発明の方法で製造できる化合物がすぐれ
た殺虫効力および殺ダニ効力を有し、かつ温血動
物に対し低毒性であり、魚類に対し低毒性である
ことを明確にするため、以下に試験例を示す。 試験例 １ ハスモンヨトウに対する効果 製剤例 １によつて調整した各供試化合物の乳
剤を水で希釈して100および20ppm濃度に調製す
る。各薬液にサツマイモ葉を10秒間浸漬し、風乾
後、経10cmのプラスチツクカツプに入れ、ハスモ
ンヨトウの２令幼虫をカツプ当り10頭放ち、フタ
をして25℃の恒温室に静置した。処理72時間後生
死虫数を調査し、死虫率を算出した。テストは３
回くり返し、結果は第１表にその平均値で示し
た。

【表】 試験例 ２ ツマグロヨコバイに対する効果 水稲稚苗（本葉２〜３枚）を経５cmのポツトに
水耕栽培し、試験例１同様に調製した各供試薬剤
を200ppmおよび20ppmに水で希釈し噴霧器にて
それぞれ３ml／ポツトあて処理した。 風乾後、苗を金網円筒でおおい、ツマグロヨコ
バイ雌成虫をポツト当り20頭放ち、25℃恒温室に
静置した。処理48時間後、生死虫数を調査し、死
虫率を算出した。結果は第２表に３連平均値で示
した。

【表】 試験例 ３ イエバエ幼虫に対する効果 製剤例 １によつて調製した各供試化合物の乳
剤を水で希釈して50ppm濃度に調製する。各薬液
を経９cm、高さ６cmのガラスシヤーレに３ml／シ
ヤーレあて入れ、イエバエ終令幼虫を放つた。
（20頭／シヤーレ）シヤーレ上部をナイロンゴー
スでおおい、25℃の恒温器内に静置した。24時間
後生死虫数を調査した。結果は第３表に示した。

【表】 試験例 ４ ナミハダニに対する効果 鉢植えインゲン（本葉２枚）に、ナミハダニ成
虫を10頭接種した。２日後、製剤例 ３によつて
調製した水和剤を水で希釈し、供試薬剤濃度を
500ppmとした。これをそれぞれ鉢当り５ml噴霧
器にて十分散布し風乾後ガラス室内に放置した。
薬剤処理後10日後成幼虫数を調査し、増加程度を
調査した。結果は３連の平均密度を第４表に示し
た。

【表】 試験例 ５ マウスに対する毒性試験 マウス雄（体重19〜23ｇ）にコーンオイルに溶
解または懸濁させた原薬（0.2ml／体重10ｇ）を
所定量経口投与し、７日後死亡数を調査した。 結果：本発明の方法で製造できる化合物はいづ
れもLD−50値は300mg／Kg以上の値であつた。 試験例 ６ 魚毒性 横60cm、縦30cm、高さ40cmの水槽に水を入れ、
体長約５cmのコイの当才魚を10匹放ち、順応せた
後、各供試薬剤を1ppmになるように添加し、48
時間後、生死数を調査し、魚に対する影響をみ
た。結果：本発明の方法で製造できる化合物はい
づれもTLm48値は（供試数の半数が48時間で死
亡する薬剤濃度）は1ppm以上の値であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、Arは、フエニル基またはハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロア
   ルキル基、低級アロアルコキシ基、低級アルキル
   チオ基またはメチレンジオキシ基で置換されたフ
   エニル基、ナフチル基を表し、X₁、X₂は水素原
   子、ハロゲン原子を表し同一でも相異なつていて
   もよい。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ
   は窒素原子または−CH＝基を表し、R₁、R₂は水
   素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低
   級アルコキシ基を表す〕で表される化合物とジハ
   ロカルベン、ジメチルカルベンまたはテトラハロ
   エチレンとを反応させて、一般式〔〕 〔式中、Ar、X₁、X₂、Ｙ、Ｚ、R₁およびR₂は共
   に前記の意味を表し、X₃、X₄は水素原子、ハロ
   ゲン原子およびメチル基を表し同一でも相異なつ
   ていてもよい。ｎは１または２を表す〕で表され
   る２−アリールエチルエーテル誘導体またはチオ
   エーテル誘導体の製造方法。 ２ 一般式〔〕において、X₁、X₂が共に水素
   原子であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。