JPH0723341B2 - カルボン酸エステルおよびそれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents
カルボン酸エステルおよびそれを有効成分とする殺虫剤Info
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- JPH0723341B2 JPH0723341B2 JP60121233A JP12123385A JPH0723341B2 JP H0723341 B2 JPH0723341 B2 JP H0723341B2 JP 60121233 A JP60121233 A JP 60121233A JP 12123385 A JP12123385 A JP 12123385A JP H0723341 B2 JPH0723341 B2 JP H0723341B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステ
ルおよびそれを有効成分として含有する殺虫剤に関する
ものである。
ルおよびそれを有効成分として含有する殺虫剤に関する
ものである。
式中、R1は水素原子またはメチル基を表わし、R1が水素
原子を表わすとき、R2は式−CH＝Ｃ（Me）２、−CH＝Ｃ
（C1）２、−CH＝CH（Me）、−CH＝CF2、−CH＝CC1（CF
3）または−CH＝CC1（Me）で示される基を表わし、ま
た、R1がメチル基を表わすとき、R2はメチル基を表わ
す。R3は水素原子またはメチル基を表わし、R4はエチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロ
パルギル基または３−ブチニル基を表わす。
原子を表わすとき、R2は式−CH＝Ｃ（Me）２、−CH＝Ｃ
（C1）２、−CH＝CH（Me）、−CH＝CF2、−CH＝CC1（CF
3）または−CH＝CC1（Me）で示される基を表わし、ま
た、R1がメチル基を表わすとき、R2はメチル基を表わ
す。R3は水素原子またはメチル基を表わし、R4はエチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロ
パルギル基または３−ブチニル基を表わす。
本発明者らは、すぐれた殺虫活性を有する化合物を開発
する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる本発明化合物が、 1. 種々の害虫に対し極めて速効的に作用し、しかも殺
虫効力が高い。
する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる本発明化合物が、 1. 種々の害虫に対し極めて速効的に作用し、しかも殺
虫効力が高い。
2. 蒸散剤または燻煙剤としての活性が高い。
3. 人畜に比較的低毒性である。
4. 有機リン剤あるいはカーバメイト剤抵抗性の害虫に
対しても卓効を発揮する。
対しても卓効を発揮する。
5. 比較的安価に製造できる。
などの優れた性質を有することを見出した。
本発明は、広義には特公昭55−42045号公報に含まれる
ものではあるが、該公報には本発明化合物に関する具体
的な記載は全くない。本発明者らは、上記一般式（Ｉ）
で示される本発明化合物が、後記試験例から明らかなよ
うに、該特公昭55−42045号に記載されている類似化合
物に比し極めて高い殺虫効力を有することを見出し、本
発明に到った。
ものではあるが、該公報には本発明化合物に関する具体
的な記載は全くない。本発明者らは、上記一般式（Ｉ）
で示される本発明化合物が、後記試験例から明らかなよ
うに、該特公昭55−42045号に記載されている類似化合
物に比し極めて高い殺虫効力を有することを見出し、本
発明に到った。
本発明化合物が特に有効な害虫としては、イエバエ、ア
カイエカ等の双翅目害虫、イガ等の屋内棲息性鱗翅目害
虫、チャバネゴキブリ等の網翅目害虫等があげられ、そ
れらの害虫に対し、蒸散剤または燻煙剤として極めて高
い効力を有する。その他本発明化合物が有効な害虫とし
ては、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ
類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨトウ類などの
鱗翅目、カツオブシムシなどの鞘翅目、直翅目などが挙
げられる。
カイエカ等の双翅目害虫、イガ等の屋内棲息性鱗翅目害
虫、チャバネゴキブリ等の網翅目害虫等があげられ、そ
れらの害虫に対し、蒸散剤または燻煙剤として極めて高
い効力を有する。その他本発明化合物が有効な害虫とし
ては、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ
類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨトウ類などの
鱗翅目、カツオブシムシなどの鞘翅目、直翅目などが挙
げられる。
上記一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は一般式（I
I） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式
（III） 〔式中、R3およびR4は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコールとを必要に応じて適当な溶媒、反
応助剤、触媒の存在下に反応させることにより製造でき
る。
I） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式
（III） 〔式中、R3およびR4は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコールとを必要に応じて適当な溶媒、反
応助剤、触媒の存在下に反応させることにより製造でき
る。
ここにおいて一般式（II）のカルボン酸の反応性誘導体
としては、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。
としては、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。
尚、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステルに
は、カルボン酸成分あるいはアルコール成分の不斉炭素
に基づく光学異性体、およびカルボン酸成分に基づく立
体異性体が存在するものもあり、これらのエステルも本
発明に含まれる。またアルコールの二重結合に関する異
性体も存在し得るが、この場合（Ｚ）一体を意味する。
は、カルボン酸成分あるいはアルコール成分の不斉炭素
に基づく光学異性体、およびカルボン酸成分に基づく立
体異性体が存在するものもあり、これらのエステルも本
発明に含まれる。またアルコールの二重結合に関する異
性体も存在し得るが、この場合（Ｚ）一体を意味する。
次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法の概略を
以下に示す。
以下に示す。
（製造法Ａ）カルボン酸ハライドとアルコールとの反応
による方法 一般式（IV） 〔式中、Ａはハロゲン原子を表わし、R1およびR2は前述
と同じ意味を表わす。〕 で示される酸ハライド、好ましくは酸クロライドと前記
一般式（III）で示されるアルコールとを不活性溶媒
（例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エーテル
等）中、脱酸剤（例えば、ピリジン、トリエチルアミン
等）の存在下に内温−30℃〜100℃にて30分〜20時間反
応させて目的のエステルを得る。
による方法 一般式（IV） 〔式中、Ａはハロゲン原子を表わし、R1およびR2は前述
と同じ意味を表わす。〕 で示される酸ハライド、好ましくは酸クロライドと前記
一般式（III）で示されるアルコールとを不活性溶媒
（例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エーテル
等）中、脱酸剤（例えば、ピリジン、トリエチルアミン
等）の存在下に内温−30℃〜100℃にて30分〜20時間反
応させて目的のエステルを得る。
（製造法Ｂ）カルボン酸無水物とアルコールとの反応に
よる方法 一般式（Ｖ） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸無水物と前記一般式（III）で示
されるアルコールとを不活性溶媒（例えば、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、アセトン等）中、塩基（例えば、
ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−20℃
〜100℃にて１時間〜20時間反応させて目的のエステル
を得る。
よる方法 一般式（Ｖ） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸無水物と前記一般式（III）で示
されるアルコールとを不活性溶媒（例えば、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、アセトン等）中、塩基（例えば、
ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−20℃
〜100℃にて１時間〜20時間反応させて目的のエステル
を得る。
（製造法Ｃ）カルボン酸とアルコールとの脱水反応によ
る方法 前記一般式（II）で示されるカルボン酸と一般式（II
I）で示されるアルコールとを脱水縮合剤（例えば、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）中、内温０℃〜150
℃にて30分〜10時間反応させて目的のエステルを得る。
る方法 前記一般式（II）で示されるカルボン酸と一般式（II
I）で示されるアルコールとを脱水縮合剤（例えば、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）中、内温０℃〜150
℃にて30分〜10時間反応させて目的のエステルを得る。
以上の方法により得られたカルボン酸エステルは必要に
応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段により精製す
るこができる。
応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段により精製す
るこができる。
上記製造法に基づいて製造した本発明の化合物例を第１
表に示すが、本発明はこれらの例示のみに限定されるも
のではない。
表に示すが、本発明はこれらの例示のみに限定されるも
のではない。
本発明化合物について、以下実施例を挙げてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例1:製造法Ａによる化合物（１）の製造 乾燥トルエン50mlに（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−フル
オロ−４−ヘプテン−１イン1.28g（0.01モル）と（1
R）−トランス−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロロ
ビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド2.
27g（0.01モル）を溶解し、氷冷下にピリジン1.58g（0.
02モル）を滴下する。滴下後室温下に５時間撹拌し反応
を完結させた。反応液を50mlの氷水に注ぎ分液し、トル
エン層を分液後、５％塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水
の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエ
ンを留去し、残留物を酢酸エチル:n−ヘキサン＝1:20を
展開溶媒としてシリカゲル50gを充てんしたカラムで流
下させ、目的とするエステル2.68g（用いたカルボン酸
クロリドに対する理論収量に対して84.0％の収率）を無
色油状物として得た。
オロ−４−ヘプテン−１イン1.28g（0.01モル）と（1
R）−トランス−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロロ
ビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド2.
27g（0.01モル）を溶解し、氷冷下にピリジン1.58g（0.
02モル）を滴下する。滴下後室温下に５時間撹拌し反応
を完結させた。反応液を50mlの氷水に注ぎ分液し、トル
エン層を分液後、５％塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水
の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエ
ンを留去し、残留物を酢酸エチル:n−ヘキサン＝1:20を
展開溶媒としてシリカゲル50gを充てんしたカラムで流
下させ、目的とするエステル2.68g（用いたカルボン酸
クロリドに対する理論収量に対して84.0％の収率）を無
色油状物として得た。
実施例2:製造法Ｂによる化合物（２）の製造 （1R）−トランス−2,2−ジメチル−３−（２−メチル
−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸無水物
1.59g（５ミリモル）と（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−
フルオロ−４−ヘプテン−１−イン0.32g（2.5ミリモ
ル）とを20mlの乾燥トルエンに溶解し、トリエチルアミ
ン0.50g（５ミリモル）を加え40℃で10時間撹拌した。
次いで反応液を50mlの氷水に注加して分液し、トルエン
層を分取し、水層をトルエン20mlで抽出し、トルエン層
をあわせて５％炭酸ナトリウム水20mlで２回洗浄して副
生したカルボン酸を除去した。トルエン層をさらに５％
塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、
残留物を酢酸エチル:n−ヘキサン＝1:20を展開溶媒とし
てシリカゲル50gを充てんしたカラムにて流下させ、目
的とするエステル0.50g（用いたアルコールに対する理
論収量の72％）を得た。
−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸無水物
1.59g（５ミリモル）と（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−
フルオロ−４−ヘプテン−１−イン0.32g（2.5ミリモ
ル）とを20mlの乾燥トルエンに溶解し、トリエチルアミ
ン0.50g（５ミリモル）を加え40℃で10時間撹拌した。
次いで反応液を50mlの氷水に注加して分液し、トルエン
層を分取し、水層をトルエン20mlで抽出し、トルエン層
をあわせて５％炭酸ナトリウム水20mlで２回洗浄して副
生したカルボン酸を除去した。トルエン層をさらに５％
塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、
残留物を酢酸エチル:n−ヘキサン＝1:20を展開溶媒とし
てシリカゲル50gを充てんしたカラムにて流下させ、目
的とするエステル0.50g（用いたアルコールに対する理
論収量の72％）を得た。
実施例3:製造法Ｃによる化合物（13）の製造 （Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−フルオロ−４−ヘプテン
−１−イン0.64g（５ミリモル）と（1RS）−トランス−
2,2−ジメチル−３−（２−クロル−２−トリフルオロ
メチルビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸1.21
g（５ミリモル）とを20mlの乾燥ジクロルメタンに溶か
し、2.06g（10ミリモル）のジシクロヘキシルカルボジ
イミドを加え一晩放置した。翌日４時間加熱還流し反応
を完結させ冷却後、析出したジシクロヘキシルウレアを
別し、液を濃縮し得られた油状物を60gのシリカゲ
ルを充てんしたカラムにて酢酸エチル:n−ヘキサン＝1:
20の展開溶媒で流下させ目的とするエステル1.09g（用
いたカルボン酸に対する理論収量の62.0％）を無色の油
状物として得た。
−１−イン0.64g（５ミリモル）と（1RS）−トランス−
2,2−ジメチル−３−（２−クロル−２−トリフルオロ
メチルビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸1.21
g（５ミリモル）とを20mlの乾燥ジクロルメタンに溶か
し、2.06g（10ミリモル）のジシクロヘキシルカルボジ
イミドを加え一晩放置した。翌日４時間加熱還流し反応
を完結させ冷却後、析出したジシクロヘキシルウレアを
別し、液を濃縮し得られた油状物を60gのシリカゲ
ルを充てんしたカラムにて酢酸エチル:n−ヘキサン＝1:
20の展開溶媒で流下させ目的とするエステル1.09g（用
いたカルボン酸に対する理論収量の62.0％）を無色の油
状物として得た。
実施例4:製造法Ａによる化合物（17）の製造 乾燥トルエン5mlに（−）−（Ｚ）−３−ヒドロキシ−
４−フルオロ−４−ヘプテン−１−イン235mgを溶解
し、これにピリジン200mgを加えた。次いで、氷冷下に
（1R）−トランス−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロ
ルビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド
390mgを加え10時間20℃ができまぜた。以後、実施例１
と同様に後処理を行ない目的とするエステル490mgを得
た。
４−フルオロ−４−ヘプテン−１−イン235mgを溶解
し、これにピリジン200mgを加えた。次いで、氷冷下に
（1R）−トランス−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロ
ルビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド
390mgを加え10時間20℃ができまぜた。以後、実施例１
と同様に後処理を行ない目的とするエステル490mgを得
た。
尚、一般式（III）で示されるアルコールは文献未知な
新規な化合物であり、例えば、下記に示す合成経路によ
り、夫々対応するアルデヒド化合物から、製造すること
ができる。
新規な化合物であり、例えば、下記に示す合成経路によ
り、夫々対応するアルデヒド化合物から、製造すること
ができる。
〔式中、R3は前述と同じ意味を有し、R5は低級アルキル
基、低級アルケニル基、または炭素数４以上の低級アル
キニル基を表わす。〕 尚、上記製法において、出発原料となる夫々のアルデヒ
ド化合物は、テトラヘドロンレターズ24巻、3387ページ
（1983年）やヘルベチカケミカアクタ60巻1739ページ
（1977年）に記載の方法に準じて製造することができ
る。
基、低級アルケニル基、または炭素数４以上の低級アル
キニル基を表わす。〕 尚、上記製法において、出発原料となる夫々のアルデヒ
ド化合物は、テトラヘドロンレターズ24巻、3387ページ
（1983年）やヘルベチカケミカアクタ60巻1739ページ
（1977年）に記載の方法に準じて製造することができ
る。
以下に、一般式（III）で示されるアルコールの合成例
を参考例として示す。
を参考例として示す。
参考例１ （エチル２−フルオロクロトネートの合成） （Ｚ）−２−フルオロクロチルアルデヒド4gをアセトン
10mlに溶解し、これにジョーンズ試薬45gを氷冷下20℃
以下で滴下した。該反応液を20℃で１時間かきまぜた
後、これにイソプロピルアルコール10mlを滴下し撹拌し
た後、反応液に氷水を加え、ジエチルエーテルで２回抽
出した。エーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮し、3.5gの対応するカルボン酸を得
た。次いで、該カルボン酸にジメチルホルムアミド10m
l、エチルブロミド3.6gおよびトリエチルアミン3.3gを
加え24時間20℃でかきまぜた。反応液を氷水にあけ酢酸
エチルで２回抽出した。酢酸エチル層を水および食塩水
で順次洗浄し、濃縮した後、減圧蒸留に付し、2.8gの目
的物を得た。
10mlに溶解し、これにジョーンズ試薬45gを氷冷下20℃
以下で滴下した。該反応液を20℃で１時間かきまぜた
後、これにイソプロピルアルコール10mlを滴下し撹拌し
た後、反応液に氷水を加え、ジエチルエーテルで２回抽
出した。エーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮し、3.5gの対応するカルボン酸を得
た。次いで、該カルボン酸にジメチルホルムアミド10m
l、エチルブロミド3.6gおよびトリエチルアミン3.3gを
加え24時間20℃でかきまぜた。反応液を氷水にあけ酢酸
エチルで２回抽出した。酢酸エチル層を水および食塩水
で順次洗浄し、濃縮した後、減圧蒸留に付し、2.8gの目
的物を得た。
沸点:75〜82℃/95mmHg 屈折率:1.4702（24℃） NMRデーター（CDCl3） δ 1.29（t,3H,J＝8Hz） 1.77（dd,3H,J＝3Hz,8Hz） 4.23（q,2H） 5.7〜6.6（dq,1H,J＝8Hz,33Hz） 参考例２ （（Ｚ）−エチル４−ブロモ−２−フルオロ
クロトネートの合成） （Ｚ）−エチル ２−フルオロクロトネート9.0gを四塩
化炭素60mlに溶解し、これにＮ−ブロモサクシニミド1
3.5gおよびベンゾイルパーオキシド10mgを加え６時間加
熱還流した。反応液を過後濃縮した。濃縮残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝20:1）に付し、8.5gの目的物を得た。
クロトネートの合成） （Ｚ）−エチル ２−フルオロクロトネート9.0gを四塩
化炭素60mlに溶解し、これにＮ−ブロモサクシニミド1
3.5gおよびベンゾイルパーオキシド10mgを加え６時間加
熱還流した。反応液を過後濃縮した。濃縮残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝20:1）に付し、8.5gの目的物を得た。
NMRデーター（CDCl3） δ 1.36（t,3H,J＝8Hz） 4.0,4.15（dd,2H,J＝9Hz,2Hz） 4.35（q,2H,J＝8Hz） ６〜6.8（dt,1H,J＝9Hz,30Hz） 参考例３ （（Ｚ）４−ブロモ−２−フルオロクロチル
アルデヒドの合成） （Ｚ）−エチル ４−ブロモ−２−フルオロクロトネー
ト3.0gをジクロルメタン30mlにとかし、これに−60℃で
ジイソブチルアルミニウムハイドライド/n−ヘキサン溶
液（エステルに対し1.3倍モル）を滴下した。滴下後、
同温で30分かきまぜた後、反応液を、冷却した10％塩酸
水にあけて分液した。水層をジクロルメタンで１回抽出
し、ジクロルメタン層を併わせ食塩水で１回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、目的物2.5gを淡黄
色オイルで得た。
アルデヒドの合成） （Ｚ）−エチル ４−ブロモ−２−フルオロクロトネー
ト3.0gをジクロルメタン30mlにとかし、これに−60℃で
ジイソブチルアルミニウムハイドライド/n−ヘキサン溶
液（エステルに対し1.3倍モル）を滴下した。滴下後、
同温で30分かきまぜた後、反応液を、冷却した10％塩酸
水にあけて分液した。水層をジクロルメタンで１回抽出
し、ジクロルメタン層を併わせ食塩水で１回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、目的物2.5gを淡黄
色オイルで得た。
このものはそのNMRデーターより純粋な目的物であっ
た。
た。
NMRデーター（CDCl3） δ 4.1〜4.3（m,2H） 5.9,6.4（dt,1H,J＝8Hz,30Hz） 9.13,9.44（d,1H,J＝20Hz） 参考例４ （（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−フルオロ
オクタ−４−エン−1,7−ジインの合成） （Ｚ）−４−ブロモ−２−フルオロクロチルアルデヒド
2.5gを乾燥テトラヒドロフラン20mlにとかし、これに０
℃でアセチレンマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液（４倍モル相当）を滴下した。滴下後12時間20
℃でかきまぜた後、反応液に塩化第１銅200mg加えて６
時間加熱還流した。反応液を氷冷した塩酸水100mlにあ
けて酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル層を食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）に付し、1.1gの目
的物を淡黄色オイルで得た。
オクタ−４−エン−1,7−ジインの合成） （Ｚ）−４−ブロモ−２−フルオロクロチルアルデヒド
2.5gを乾燥テトラヒドロフラン20mlにとかし、これに０
℃でアセチレンマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液（４倍モル相当）を滴下した。滴下後12時間20
℃でかきまぜた後、反応液に塩化第１銅200mg加えて６
時間加熱還流した。反応液を氷冷した塩酸水100mlにあ
けて酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル層を食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）に付し、1.1gの目
的物を淡黄色オイルで得た。
屈折率:1.4769（23.0℃） NMRデーター（CDCl3） δ 2.03（t,1H,J＝3Hz） 2.65（d,1H,J＝2Hz） 3.1（m,2H） 4.8〜5.0（bd,1H） 5.05,5.6（dt,1H,J＝8Hz,32Hz） 参考例５ （（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−フルオロ−
４−ヘプテン−１−インの合成） （Ｚ）−２−フルオロ−２−ペンテナール13.0gを乾燥
テトラヒドロフラン30mlにとかし、これに氷冷下内温10
℃以下でアセチレンマグネシウムブロミドのテトラヒド
ロフラン溶液（1.5倍モル相当）を滴下した。氷冷下に3
0分、さらに20℃で１時間かきまぜた後、反応液を氷冷
した５％塩酸水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシムウで乾燥
した後、溶楳を留去し、減圧下に蒸留し目的物9.5gを淡
黄色オイルで得た。
４−ヘプテン−１−インの合成） （Ｚ）−２−フルオロ−２−ペンテナール13.0gを乾燥
テトラヒドロフラン30mlにとかし、これに氷冷下内温10
℃以下でアセチレンマグネシウムブロミドのテトラヒド
ロフラン溶液（1.5倍モル相当）を滴下した。氷冷下に3
0分、さらに20℃で１時間かきまぜた後、反応液を氷冷
した５％塩酸水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシムウで乾燥
した後、溶楳を留去し、減圧下に蒸留し目的物9.5gを淡
黄色オイルで得た。
沸点:85〜92℃（30mmHg） NMRデーター（CDCl3） δ 1.00（t,3H,J＝8Hz） 1.8〜2.2（m,2H） 2.56（d,1H,2.5Hz） 4.8,5.4（dt,1H,J＝8Hz,36Hz） 4.7,4.9（dd,1H,J＝2.5Hz,12Hz） 参考例６ （（−）−（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−フ
ルオロ−４−ヘプテン−１−インの合成） （±）−（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−フルオロ−４−
ヘプテン−１−イン1.0gと（1R）−シス−3,3−ジメチ
ル−２−（ジヒドロキシメチル）−シクロプロパンカル
ボン酸のラクトン1.4gをベンゼン50mlにとかし、これに
ｐ−トルエンスルホン酸20mgを加えて水分離管を付し12
時間加熱還流した。反応液を２％炭酸カリ水で洗浄の後
溶媒を留去し、残オイルをプリパラティブシンレーヤー
クロマトグラフィーに付した〔メルクKieselgel Art.13
792（８枚）を用いて３回展開（展開溶楳:n−ヘキサン
／ジエチルエーテル＝4/1）〕。上下に分離したジアス
テレオマーのうちRf値の低い部分をかき取り、酢酸エチ
ルで溶出後溶媒を留去して510mgの２−〔（４−フルオ
ロ−４−ヘプテン−１−イン−３−イルオキシ）−ヒド
ロキシメチル〕−3,3−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸のラクトンをオイルとして得た。このオイルにメタ
ノール10mlおよびｐ−トルエンスルホン酸10mgを加え10
時間放置した。メタノールを留去の後、残オイルをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒:n−
ヘキサン／酢酸エチル＝10/1）、目的の（−）−（Ｚ）
−３−ヒドロキシ−４−フルオロ−４−ヘプテン−１−
イン235mgを得た。
ルオロ−４−ヘプテン−１−インの合成） （±）−（Ｚ）−３−ヒドロキシ−４−フルオロ−４−
ヘプテン−１−イン1.0gと（1R）−シス−3,3−ジメチ
ル−２−（ジヒドロキシメチル）−シクロプロパンカル
ボン酸のラクトン1.4gをベンゼン50mlにとかし、これに
ｐ−トルエンスルホン酸20mgを加えて水分離管を付し12
時間加熱還流した。反応液を２％炭酸カリ水で洗浄の後
溶媒を留去し、残オイルをプリパラティブシンレーヤー
クロマトグラフィーに付した〔メルクKieselgel Art.13
792（８枚）を用いて３回展開（展開溶楳:n−ヘキサン
／ジエチルエーテル＝4/1）〕。上下に分離したジアス
テレオマーのうちRf値の低い部分をかき取り、酢酸エチ
ルで溶出後溶媒を留去して510mgの２−〔（４−フルオ
ロ−４−ヘプテン−１−イン−３−イルオキシ）−ヒド
ロキシメチル〕−3,3−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸のラクトンをオイルとして得た。このオイルにメタ
ノール10mlおよびｐ−トルエンスルホン酸10mgを加え10
時間放置した。メタノールを留去の後、残オイルをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒:n−
ヘキサン／酢酸エチル＝10/1）、目的の（−）−（Ｚ）
−３−ヒドロキシ−４−フルオロ−４−ヘプテン−１−
イン235mgを得た。
▲［α］23 D▼＝−34.4゜（Ｃ＝0.57,クロロホルム） 得られたアルコールは２−メトキシ−２−トリフルオロ
メチルフェニル酢酸のエステルとした後、HPLC（カラ
ム:Lichrosorb SI−60 4mm×30cm、展開溶媒:n−ヘキ
サン／酢酸エチル＝500:2）にて分析した所（−）：
（＋）＝96:4であった。
メチルフェニル酢酸のエステルとした後、HPLC（カラ
ム:Lichrosorb SI−60 4mm×30cm、展開溶媒:n−ヘキ
サン／酢酸エチル＝500:2）にて分析した所（−）：
（＋）＝96:4であった。
本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用いる場合は、
他の何らの成分も加えず、そのままで用いてもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性
剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは線
香や電気蚊取やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和
剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、蚊取線香やマット
および多孔セラミック板マット等の加熱燻蒸剤、フオッ
ギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等に製剤して使
用する。
他の何らの成分も加えず、そのままで用いてもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性
剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは線
香や電気蚊取やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和
剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、蚊取線香やマット
および多孔セラミック板マット等の加熱燻蒸剤、フオッ
ギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等に製剤して使
用する。
これらの製剤中の有効成分として本発明化合物の含量
は、重量比で0.001％〜95％である。固体担体として
は、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベン
トナイト、酸性白土、ピロフィライト、タルク、珪藻
土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ穀粉、尿素、
硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるい
は粒状物が挙げられ、液体担体としては、ケロシン、灯
油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等のエス
テル、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
酸アミド、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の
植物油等が挙げられる。ガス状担体としては、フロンガ
ス、LPG（液化石油ガス）、ジメチルエーテル等が挙げ
られる。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（ア
リール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤が挙げられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤とし
ては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニ
ルアルコール、アラビアガム、糖蜜、カゼイン、ゼラチ
ン、CMC（カルボキシメチルセルロース）、松根油、寒
天等が挙げられ、安定剤としては、PAP（酸性りん酸イ
ソプロピル）、TCP（りん酸トリクレジル）等のりん酸
アルキル、植物油、エポキシ化油、前記の界面活性剤、
BHT、BHA等の酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、
ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル等が挙げられ
る。
は、重量比で0.001％〜95％である。固体担体として
は、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベン
トナイト、酸性白土、ピロフィライト、タルク、珪藻
土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ穀粉、尿素、
硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるい
は粒状物が挙げられ、液体担体としては、ケロシン、灯
油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等のエス
テル、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
酸アミド、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の
植物油等が挙げられる。ガス状担体としては、フロンガ
ス、LPG（液化石油ガス）、ジメチルエーテル等が挙げ
られる。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（ア
リール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤が挙げられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤とし
ては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニ
ルアルコール、アラビアガム、糖蜜、カゼイン、ゼラチ
ン、CMC（カルボキシメチルセルロース）、松根油、寒
天等が挙げられ、安定剤としては、PAP（酸性りん酸イ
ソプロピル）、TCP（りん酸トリクレジル）等のりん酸
アルキル、植物油、エポキシ化油、前記の界面活性剤、
BHT、BHA等の酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、
ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル等が挙げられ
る。
次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。
物番号で示す。部は重量部である。
製剤例１ 本発明化合物（１）〜（17）の各々0.2部、キシレン２
部おび白灯油97.8部を混合し、油剤を得る。
部おび白灯油97.8部を混合し、油剤を得る。
製剤例２ 本発明化合物（１）〜（17）の各々10部、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン70部をよく
混合して乳剤を得る。
チレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン70部をよく
混合して乳剤を得る。
製剤例３ 本発明化合物（１）20部、フェニトロチオン10部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリム
２部をおよび合成含水酸化珪素65部をよく粉砕混合して
水和剤を得る。
ニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリム
２部をおよび合成含水酸化珪素65部をよく粉砕混合して
水和剤を得る。
製剤例４ 本発明化合物（２）１部、カルバリール２部、カオリン
クレー87部およびタルク10部をよく粉砕混合して粉剤を
得る。
クレー87部およびタルク10部をよく粉砕混合して粉剤を
得る。
製剤例５ 本発明化合物（３）５部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部およ
びカオリンクレー62部をよく粉砕混合し、水を加えてよ
く練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部およ
びカオリンクレー62部をよく粉砕混合し、水を加えてよ
く練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
製剤例６ 本発明化合物（４）0.05部、テトラメスリン0.2部、レ
スメスリン0.05部、キシレン７部および脱臭灯油32.7部
を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を
取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油
ガス）60部を加圧充填すればエアゾールを得る。
スメスリン0.05部、キシレン７部および脱臭灯油32.7部
を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を
取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油
ガス）60部を加圧充填すればエアゾールを得る。
製剤例７ 本発明化合物（１）〜（17）の各々0.3gをメタノール20
mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を3:
5:1の割合で混合）99.7gと均一に撹拌混合し、メタノー
ルを蒸散させた後、水150mlを加え、充分練り合せたも
のを成型乾燥すれば各々の香取線香を得る。
mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を3:
5:1の割合で混合）99.7gと均一に撹拌混合し、メタノー
ルを蒸散させた後、水150mlを加え、充分練り合せたも
のを成型乾燥すれば各々の香取線香を得る。
製剤例８ 本発明化合物（１）〜（17）の各々100mgを適量のアセ
トンに溶解し、4.0cm×4.0cm、厚さ1.2cmの多孔セラミ
ック板に含浸させて加熱燻蒸剤を得る。
トンに溶解し、4.0cm×4.0cm、厚さ1.2cmの多孔セラミ
ック板に含浸させて加熱燻蒸剤を得る。
これらの製剤は、そのままであるいは水で稀釈して用い
る。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合し
て用いることもできる。
る。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合し
て用いることもできる。
本発明化合物を農業用殺虫剤として用いる場合、その施
用量は、通常10アールあたり5g〜500gであり、乳剤、水
和剤等を水で希釈して施用する場合は、その施用濃度は
10ppm〜1000ppmであり、粉剤、粒剤等は、何ら希釈する
ことなく、製剤のままで施用する。また乳剤、水和剤等
を防疫用殺虫剤として用いる場合には水で10ppm〜10000
ppmに希釈し散布する。また油剤、エアゾールおよび蚊
取線香や電気マット等の燻蒸剤や蒸散剤についてはその
まま施用する。
用量は、通常10アールあたり5g〜500gであり、乳剤、水
和剤等を水で希釈して施用する場合は、その施用濃度は
10ppm〜1000ppmであり、粉剤、粒剤等は、何ら希釈する
ことなく、製剤のままで施用する。また乳剤、水和剤等
を防疫用殺虫剤として用いる場合には水で10ppm〜10000
ppmに希釈し散布する。また油剤、エアゾールおよび蚊
取線香や電気マット等の燻蒸剤や蒸散剤についてはその
まま施用する。
次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化合
物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の化
合物記号で示す。
物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の化
合物記号で示す。
試験例１ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による200倍稀釈液（500ppm相当）2mlを13gのハスモン
ヨトウ用人工餌料にしみこませ、直径11cmのポリエチレ
ンカップに入れた。その中にハスモンヨトウ４令幼虫を
10頭放ち、６日後に生死を調査し死虫率を求めた（２反
復）。
による200倍稀釈液（500ppm相当）2mlを13gのハスモン
ヨトウ用人工餌料にしみこませ、直径11cmのポリエチレ
ンカップに入れた。その中にハスモンヨトウ４令幼虫を
10頭放ち、６日後に生死を調査し死虫率を求めた（２反
復）。
結果を第３表に示す。
試験例２ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による200倍稀釈液（500ppm相当）に
イネ茎（長さ約12cm）を１分間浸漬した。風乾後、試験
管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫を
10頭放ち、１日後に生死を調査し、死虫率を求めた（２
反復）。
化合物の乳剤の水による200倍稀釈液（500ppm相当）に
イネ茎（長さ約12cm）を１分間浸漬した。風乾後、試験
管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫を
10頭放ち、１日後に生死を調査し、死虫率を求めた（２
反復）。
結果を第４表に示す。
試験例３ 下記本発明化合物および対照化合物の各々をアセトンに
て、供試薬量に調整し、それを内径9cm、高さ2cmのガラ
スシャーレ底部（底面積63.6cm2）に各1mlずつ均一に処
理する。アセトンが風乾後、感受性イエバエ（CSMA系）
の雌成虫20頭を放ったポリエチレンカップ（直径9cm、
高さ4.5cm）の上部に、虫が直接処理面に触れないよう
に、ナイロンネット（16メッシュ）を隔ててこの処理シ
ャーレでふたをする。60分経過後にノックダウン虫数を
観察し、プロビット法によりKD50値（50％ノックダウン
薬量）を求めた。ま120分経過後、シャーレぶたをはず
して水と餌を与え、24時間後の生死を調査し、LD50（50
％致死薬量）を求めた（２反復）。
て、供試薬量に調整し、それを内径9cm、高さ2cmのガラ
スシャーレ底部（底面積63.6cm2）に各1mlずつ均一に処
理する。アセトンが風乾後、感受性イエバエ（CSMA系）
の雌成虫20頭を放ったポリエチレンカップ（直径9cm、
高さ4.5cm）の上部に、虫が直接処理面に触れないよう
に、ナイロンネット（16メッシュ）を隔ててこの処理シ
ャーレでふたをする。60分経過後にノックダウン虫数を
観察し、プロビット法によりKD50値（50％ノックダウン
薬量）を求めた。ま120分経過後、シャーレぶたをはず
して水と餌を与え、24時間後の生死を調査し、LD50（50
％致死薬量）を求めた（２反復）。
結果を第５表に示す。
試験例４ 製剤例７に準じて得られた本発明化合物および対照化合
物の0.3％および0.15％蚊取線香を用意する。
物の0.3％および0.15％蚊取線香を用意する。
70cm立法（0.34m3）のガラスチャンバー内にアカイエカ
雌虫およびイエバエ成虫（♂／♀＝1/1）各10匹を放
つ。
雌虫およびイエバエ成虫（♂／♀＝1/1）各10匹を放
つ。
このガラスチャンバー内に、各々の蚊取線香1gを両端に
点火して入れ、経時的にノックダウン虫数を観察し、プ
ロビット法によりKT50値（50％ノックダウン時間）を求
めた（２反復）。
点火して入れ、経時的にノックダウン虫数を観察し、プ
ロビット法によりKT50値（50％ノックダウン時間）を求
めた（２反復）。
結果を第６表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/747 Ｎ 9279−4Ｈ (72)発明者 矢野 俊彦 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特公 昭55−42045（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を表わし、R1が水
素原子を表わすとき、R2は式−CH＝Ｃ（Me）２、−CH＝
Ｃ（C1）２、−CH＝CH（Me）、−CH＝CF2、−CH＝CC1
（CF3）または−CH＝CC1（Me）で示される基を表わし、
また、R1がメチル基を表わすとき、R2はメチル基を表わ
す。R3は水素原子またはメチル基を表わし、R4はエチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロ
パルギル基または３−ブチニル基を表わす。〕 で示されるアルボン酸エステル。 - 【請求項２】一般式 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を表わし、R1が水
素原子を表わすとき、R2は式−CH＝Ｃ（Me）２、−CH＝
Ｃ（C1）２、−CH＝CH（Me）、−CH＝CF2、−CH＝CC1
（CF3）または−CH＝CC1（Me）で示される基を表わし、
また、R1がメチル基を表わすとき、R2はメチル基を表わ
す。R3は水素原子またはメチル基を表わし、R4はエチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロ
パルギル基または３−ブチニル基を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有効成分として含有す
ることを特徴とする殺虫剤。
Priority Applications (24)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60121233A JPH0723341B2 (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | カルボン酸エステルおよびそれを有効成分とする殺虫剤 |
| PH33643A PH21875A (en) | 1985-04-26 | 1986-04-14 | Novel carboxylic acid esters,their method of use and insecticides containing them as the active ingredient |
| IL78518A IL78518A (en) | 1985-04-26 | 1986-04-16 | Fluoroalkenyl esters of 3-substituted-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids,method for production thereof and insecticidal compositions containing them |
| GB08609479A GB2174700B (en) | 1985-04-26 | 1986-04-18 | Carboxylic acid esters, methods for their production and insecticidal compositions containing them |
| NZ215884A NZ215884A (en) | 1985-04-26 | 1986-04-18 | Carboxylic acid esters and insecticidal compositions |
| US06/853,607 US4714712A (en) | 1985-04-26 | 1986-04-18 | Carboxylic acid esters and insecticides containing them as the active ingredient |
| AU56436/86A AU595796B2 (en) | 1985-04-26 | 1986-04-21 | Novel carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient |
| ES554320A ES8801615A1 (es) | 1985-04-26 | 1986-04-24 | Un procedimiento para preparar esteres de acidos ciclopropanocarboxolico que contienen fluor. |
| PL1986266760A PL151064B1 (en) | 1985-04-26 | 1986-04-24 | Method for manufacturing new esters |
| PL1986259141A PL146893B1 (en) | 1985-04-26 | 1986-04-24 | Insekticide |
| DK190086A DK165552C (da) | 1985-04-26 | 1986-04-24 | Carboxylsyreestere, deres fremstilling og anvendelse som insecticider |
| DE8686105689T DE3662143D1 (en) | 1985-04-26 | 1986-04-24 | Novel carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient |
| BR8601852A BR8601852A (pt) | 1985-04-26 | 1986-04-24 | Composto,composto de alcool,composicao inseticida,processo para controlar insetos e processo para preparar compostos |
| EP86105689A EP0202500B1 (en) | 1985-04-26 | 1986-04-24 | Novel carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient |
| HU861735A HU201656B (en) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | Process for producing cyclopropane-carboxylic acid esters derivatives and insecticide compositions containing them as active components |
| CA000507568A CA1277676C (en) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | Carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient |
| HU905042A HU905042D0 (en) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | Process for producing unsaturated alcholo derivatives |
| HU905042A HU203309B (en) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | Process for producing unsaturated alcohol derivatives |
| KR1019860003199A KR930007305B1 (ko) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | 카복실산 에스테르의 제조방법 |
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-
1985
- 1985-06-04 JP JP60121233A patent/JPH0723341B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS61280453A (ja) | 1986-12-11 |
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