JPH04438A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広（行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭５６−１５３，３３６号、同６１−１５６．０４
３号、同６１−２３０，１３５号および同６２−２９６
，１３８号に酸化により写真有用基を放出するレドック
ス化合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる
試みが示されている。

しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理シ
ステムではこれらのレドックス化合物は硬調化を阻害す
る弊害があり、その特性を活すことができなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、安定性の高い硬調画像作成法において
網階調再現域の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。

第２に、網階調再現域が広く、かつ硬調な製版用感光材
料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、少なくとも一種
のハロゲン化銀乳剤を含む第一の／’ｔロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を含み、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該第２の乳剤層に一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ａ 式ＣＩ）において、Ｒ１はＲ，−ＮＣＯＮ−Ｒ，Ｒ４ Ｒ，−ＮＳＯ□Ｎ−を表わし、Ｒ３はアルキル基、Ｒ，
Ｒ。

アリール基またはへテロ環基を表わし、Ｒ４およびＲ５
は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
２はハメットの置換基定数σ、値が０．３以下の置換基
を表わし、ｎは０、ｌまたは２を表わし、ｎが２の場合
２つのＲ２は同じであっても異なってもよく、Ｂはハイ
ドロキノン母核酸化体より離脱後ＰＵＧを放出する基を
表わし、ＰＵＧは現像抑制剤を表わし、ｌは整数を表わ
し、ＡおよびＡ′は水素原子またはアルカリで除去され
ろうる基を表わし、Ｒ１とＲ，、Ｒ，とＡあるいはＡ’
　、Ｒ２とＡあるいはＡ′、およびふたつのＲ２は、−
緒になって環を形成してもよい。

更に詳細な研究の結果、式〔Ｉ〕で示される化合物群の
中でも、特に式（ｎ）で示される化合物が、少量の使用
量で優れた特性を示すことを発見するに至った。

一般式（Ｉｆ） Ａ 式〔■〕において、Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｂ、ＰＵＧ。

Ａ、Ａ’　、ｎおよびｌは式ＣＩ）と同じ意味を持つ。

本発明の式〔Ｉ〕および式［ＩＩ）について更に詳細に
説明する。

Ｒ１は、Ｒ，−ＮＣＯＮ−１Ｒ，−０ＣＯＮＲ６Ｒ４Ｒ
。

Ｒ３は、置換あるいは無置換のアルキル（炭素数１〜３
０、例えばメチル、エチル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシルなど）、置換あるいは無置換の
アリール基（炭素数６〜３０、例えばフェニル、ナフチ
ル、ｍ−ドデシルアミドフェニル、ｍ−ヘキサデシルス
ルホンアミドフェニル、ｐ−ドデシルオキシフェニルな
ど）、またはへテロ環基（例えば、２−ピリジル、４−
ピリジル、３−ピリジル、２−フリルなど）を表わし、
Ｒ３上の置換基としては、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、了り
−ルチオ基、カルボン酸アミド基、スルフオン酸アミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル
基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基
、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基またはへテロ環
残基などが揚げられ、Ｒ４およびＲ１は、同しであって
も異なってもよく、水素原子またはＲ１で示された置換
基を表わす。

式（１）および弐（ＩＩ）において好ましいＲ４は水素
原子である。

式〔同および式（Ｉｆ）において、Ｒ２はハメットの置
換基定数σｐ値が０．３以下の置換基を表わし、それら
の例として置換あるいは無置換のアルキル基（炭素数１
〜３０、例えばメチル、エチル、１ｓｏ−プロピル、ｎ
−デシル、ｎ−ヘキサデシルなど）、置換あるいは無置
換のアリール基（炭素数６〜３０、例えばフェニル、ナ
フチル、ｍ−ドデシルアミドフェニル、ｍ−ヘキサデシ
ルスルホンアミドフェニル、ｐ−ドデシルオキシフェニ
ルなど）、アルコキシ基（炭素数１〜３０、例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−へキシルオキシ、ｎ−ヘキサデシ
ルオキシなど）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０、
例えばフェノキシ、ナフチルなど）、アルキルチオ基（
炭素数１〜３０、例えばメチルチオ、ｎ−ブチルチオ、
ｎ−デシルチオなど）、アリールチオ（炭素数６〜３０
、例えばフェニルチオ、２−ｎ−ブチルオキシ−５ｔｅ
ｒ　Ｌ−オクチルフェニルチオなど）、アソルアミノ基
（例えばアセチルアミド、ｎ−デカン酸アミド、安息香
酸アミドなど）、スルホン酸アミド基（メタンスルホン
酸アミド、ｎ−ブタンスルホン酸アミドなど）、または
ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素）などが揚げられる
。

式ＣＩ）および式〔、■〕において、Ｒ８とＲｚ、Ｒ１
とＡあるいはＡ’　、ＲｚとＡあるいはＡおよびふたつ
のＲ２は、−緒になって環を形成してもよく、その場合
の環員数は５から７が好まし式（１）および式（ＩＩ）
において、ｌは好ましくはＯ２１または２を表わす。

式（１）で示される化合物の中で、好ましい化合物は式
ＣＩ［］で示される化合物であるが、更に好ましい化合
物は式ＣＩ［［］で表わされる。

一般式（Ｉ［［） 式（［［］におけるＲ、　、Ｂ、、ＰＵＧ、Ａ、、Ａお
よびＥは式〔同および式（Ｉｔ）と同し意味を持つ。

式（１）、（Ｉｔ）および式（ＩＩ［）における、Ａ、
Ａ’　、ＢおよびＰＵＧについて詳述する。

式（１）　　（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）においてＡお
よびＡ゛がアルカリにより除去されうる基（以下、プレ
カーサー基という）を表わすとき、好ましくはアシル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサシリル基、
スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特許第４
，００９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利用した
型のプレカーサー基、米国特許第４，３１０．６１２号
に記載の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核
基として利用する型のプレカーサー基、米国特許第３．
６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号もしくは同
３．９９３，６６１号に記載のアニオンが共役系を介し
て電子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカー
サー基、米国特許第４．３３５，２００号に記載の環開
裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こ
させるプレカーサー基または米国特許第４，３６３，８
６５号、同４．４１０，６１８号に記載のイミドメチル
基を利用したプレカーサー基が挙げられる。

式（１）、（ＩＩ）およびＣＩ［Ｉ）においてＢで表わ
される基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸
化体により酸化されキノン体となった後、ｅ＋Ｂ←ＪＰ
ＵＧを放出し、さらにその後ＰＵＧを放出しうる２価の
基を表わし、タイミング調節機能を有していてもよく、
また、もう−分子の現像主薬酸化体と反応してＰＵＧを
放出するｉ駒≠酸化還元基であってもよい。

ここでｌが０の場合は、ＰＵＧが直接、ハイドロキノン
母核に結合している場合を意味し、ｌが２以上の場合に
は、同じあるいは異なるＢの２つ以上の組合せを表わす
。

Ｂがタイミング調節機能を有する二価の連結基である場
合、それらの例としては、以下のものが挙げられる。

（１）へミアセクールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第４．１４６．３９６号、特開昭６０−２４９１
４８号および同６０−２４９１４９号に記載があり下記
一般式で表わされる基である。ここに※印は式（１）　
　（Ｉｔ）および（Ｉ［［）において左側に結合する位
置を表わし、※※印は式（１）　　（Ｉｔ）および（Ｉ
ＩＩ）において右側に結合する位置を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ−Ｒ＆。

基を表わし、Ｒ６ＳおよびＲ＆６は水素原子または置換
基を表わし、Ｒ１は置換基を表わし、ｔは１ま６Ｓ たは２を表わす、ｔが２のとき２つの−Ｗ−Ｃ−は同じ
ものもしくは異なるものを表わす、Ｒ６，およびＲ１が
置換基を表わすときおよびＲ６ｆｆの代表的な例は各ｋ
Ｒｈｑ基、ＲｉｖＣＯ−基、ＲｉｑＳＯｚ環状構造を形
成する場合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされ
る基の具体的例としては以下のような基が挙げられる。

＊−０ＣＨｚ−寧寧　　　　　　　　　　　　　　　　
傘−０ＣＨ−率本寧−５ＣＨ−寧傘 率−５ＣＨ−本章 Ｒ１゜　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１゜が挙げら
れる。ここでＲ＆９は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わし、Ｒ１゜は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わすｍＲｈ’Ａ、ＲｈｈおよびＲａｔ
の各々は２価基を表わし、連結し、ＨＩＣＨ３ Ｃ１ｌ。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第４．２４８，９６２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記−船式で表わすことがで
きる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌ　ｉ　ｎｋ−Ｅ−＊＊ 式中、＊印は式（１）（ｎ）および（Ｉ［［）において
左側に結合する位置を表わし、＊＊印は式（１）　　Ｃ
Ｉ＋）および（Ｉ［Ｉ）において右側に結合する位置を
表わし、Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ
原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕ
より求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基で
あり１．ｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応する
ことができるように立体的に関係づける連結基を表わす
、一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例
えば以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば米国特許第４．４０９．３２３号または同４，４
２１．８４５号に記載があり下記一般式で表わされる基
である。

一般式（１−３） 式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ，いＲ１いおよびＬは（Ｔ
−１）について説明したのと同し意味を表わす、具体的
には以下のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
。

例えば西独公開特許第２．６２６．３１５号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。

式中＊印および＊＊印は一般式（Ｔ−１）について説明
したのと同じ意味である。

一般式（Ｔ−４）　　　　　　一般式（Ｔ〜５）＊−〇
−Ｃ＊　＊　　　　　　　　＊　　　Ｓ　　　Ｃ−＊＊
（５）イミノケクールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第４，５４６．０７３号に記載のある連
結基であり、以下の一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−６） 式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１＞におい
て説明したのと同じ意味であり、ＲｈｔはＲａｔと同し
意味を表わす、一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体
例としては以下の基が挙げられる。

！’ｌＪ 一般式（１）、（、Ｉ［）およびＣＩ［ｌ］においてＢ
で表わされる基がハイドロキノン母核より開裂して酸化
還元基となる基を表わすとき、好ましくは下記一般式（
Ｒ−１）で表わされる。

一般式（Ｒ−１） ＊−Ｐ−（Ｘ冒Ｙ）　、１−Ｑ−Ａ 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸおよびＹ
の少なくとも１個は−ＰｔＪＧを置換基として有するメ
チン基を表わし、その他のＸおよびＹは置換もしくは無
置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｎは工ないし
３の整数を表わしくｎ個のＸＳｎ個のＹは同じものもし
くは異なるものを表わす）、Ａは水素原子またはアルカ
リにより除去されうる基を表わし、式（Ｉ）におけるＡ
と同じ意味を持つ、ここでＰ、Ｘ、Ｙ、ＱおよびＡのい
ずれか２つの置換基が２価基となって連結し環状構造を
形成する場合も包含される０例えば（Ｘ−Ｙ）、がベン
ゼン環、ピリジン環などを形成する場合である。

ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換された
イミノ基であるときである。

このときＰおよびＱは下記のように表わされる。

一般式（Ｎ−１）　　　　　　一般式（Ｎ−２）＊−Ｎ
−＊＊　　　　　　　　　＊−Ｎ−＊＊Ｓｏ、−Ｇ　　
　　　　　　　　Ｃｏ−Ｇここに＊印はＡと結合する位
置を表わし、＊＊印は−（Ｘ＝Ｙ）、−の自由結合手の
一方と結合する位置を表わす。

式中、Ｇで表わされる蟇は炭素数１〜３２、好ましくは
１〜２２の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、Ｉ！換または無置換の脂肪族基（例えばメチ
ル、エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピ
ル）、炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族基（
例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチ
ル基、４−ドデシルオキシフェニル基など）、またはへ
テロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子
より選ばれる４員ないし７員環の複素環基（例えば２−
ピリジル基、１−フェニル−４−イミダゾリル基、２−
フリル基、ベンゾチエニル基など）が好ましい例である
。

一般式（Ｒ−１）においてＰおよびＱは好ましくはそれ
ぞれ独立に酸素原子または一般式（Ｎ−１）で表わされ
る基である。

一般式（Ｒ−１）において好ましくはＰが酸素原子を表
わし、Ａが水素原子を表わすときである。

一般式（Ｒ−１）においてさらに好ましくは、Ｘおよび
Ｙが、置換基としてＰＵＧを有するメチン基である場合
を除いて他のＸおよびＹが置換もしくは無置換のメチン
基であるときである。

一般式（Ｒ−１）で表わされる基において特に好ましい
基は下記一般式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされ
るものである。

一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） Ｕｔ＋ 式中、＊印はハイドロキノン母核と結合する位置を表わ
し、＊＊印はＰＵＧと結合する位置を表わす。

Ｒｈａは置換基を表わし、ｑは０．１ないし３の整数を
表わす、ｑが２以上のとき２つ以上のＲｈ４は同じでも
異なっていてもよく、また２つのＲｈａが隣接する炭素
上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結
し環上構造を表わす場合も包含する。その、ときはベン
ゼン縮合環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボル
ネン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン
類、キノリン類、ベンゾフラン類、２．３−ジヒドロヘ
ンシフラン類、インダン類、またはインデン類などの環
構造となり、これらはさらに１個以上の置換基を有して
もよい。これらの縮合環に置換基を有するときの好まし
い置換基の例、およびＲｈａが縮合環を形成していない
ときのＲ６４の好ましい例は以下に挙げるものである。

すなわち、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベ
ンズアミド基など）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、カルバモイル基（例えばＮ−プロピルカルバモイ
ル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−１−プロピ
ルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
なΣ）、脂肪族基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基など
）、ハロゲン原子（例えばフルオロ基、クロロ基など）
、スルファモイル基（例えばＮ−プロピルスルファモイ
ル基、スルファモイル基ナト）、アシル基（例えばアセ
チル基、ベンゾイル基など）、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、またはへテロ環チオ基（例えば１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ基、１−エチルテトラゾリル−
５−チオ基など後述のＰＵＧで表わされる基）が挙げら
れる。またＲ６４が２つ連結し環状構造を形成する場合
の代表的な例としては（＊印および＊＊印は一般式（Ｒ
−３）で説明したのと同じ意味を表わす）が挙げられる
。

一般式（１）（ｎ）および（ＩＩＩ）においてＰＵＧで
表わされる基は現像抑制剤を表わす、詳しくはテトラゾ
リルチオ基、ペンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアジ
アゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾト
リアゾリル基、ペンゾインダゾリル基、トリアゾリルチ
オ基、オキサジアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、
チアジアゾリルチオ基、チオエーテル置換トリアゾリル
基（例えば米国特許第４，５７９，８１６号に記載のあ
る現像抑制剤）またはオキサゾリルチオ基などでありこ
れらは適宜、置換基を有してもよく、好ましい置換基と
しては以下のものが挙げられる。

すなわち、Ｒｗｔ基、ＲｔｓＯ−基、Ｒｑ４　Ｓ−基、
Ｒ？？○Ｃ〇−基、ＲｔｔＯ３Ｏｚ−基、ハロゲン原子
、シアノ基、ニトロ基、Ｒｔ、ＳＯｘ　−基、Ｒ，、Ｃ
ｏ−基、Ｒ，、Ｃｏｏ−基、ＲｑｑＳＯｔＮＲ７・ 基、Ｒｖｓ　Ｎ　Ｓ　Ｏｚ−基、ＲｔｓＮＣＯ−基、Ｒ
１＊　　　　　　　　　　　Ｒｔ＊ ＲｙｓＣＯＮ−基、Ｒ１，０ｃＯＮ−基、Ｒｔ９ Ｒｔ１ Ｒｔ啼　　Ｒ＠Ｏ 脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒｔｌ、
Ｒ？！およびＲ１゜は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わす。−分子中にＲ１？、ＲｔＩ、Ｒ
１およびＲＩｏが２個以上あるときこれらが連結して環
（例えばヘンゼン環）を形成してもよい、ここで脂肪族
基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の飽和もし
くは不飽和、分岐もしくは直鎖、鎖状もしくは環状、置
換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基である。芳香族基
とは炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換もしく
は無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナフ
チル基である。複素環基とは炭素数１〜１８、好ましく
は１−−７の、複素原子として窒素原子、イオウ原子も
しくは酸素原子より選ばれる。飽和もしくは不飽和の、
置換もしくは無置換の複素環基であり、好ましくは４員
ないし８員環の複素環基である。これらの脂肪族基、芳
香族基および複素環基が置換基を有するとき、置換基の
例としては前記現像抑制剤の例として挙げた複素環チオ
基または複素環基の有してもよい置換基として列挙した
置換基が挙げられる。

一般式（１）　　（Ｉ［）およびＣＩ［［］において特
に好ましい現像抑制剤は、開裂したときは現像抑制性を
を有する化合物であるが、それが発色現像液中に流れ出
した後は、実質的に写真性に影響を与えない化合物に分
解される（もしくは変化する）性質を有する現像抑制剤
である。

例えば米国特許第４，４７７．５６３号、特開昭６０−
２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２
３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載のあ
る現像抑制剤が挙げられ式ＣＩ［［］において、好まし
いＲ，はＲ３およびＲ６は、前述と同じ意味を持つ。

式（ＩＩ［］において、好ましいＡおよびＡ′は水素原
子である。

式（ＩＩＩ）において、好ましいｌは０または１である
。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｈ 曲） ＮＩＪ２ ＮＯ□ Ｏ２ 曲 Ｏ２ Ｈ ＬＪ２ Ｈ Ｈ ＮＯ７ Ｈ Ｈ ＮＯ□ ０Ｈ ＮＯ□ Ｈ ＮＨＣＯＣ）Ｉ。

Ｎ＝Ｎ 以下に具体的な化合物の合成例を示すが、本発明で用い
られる化合物は、同様の方法で容易に合成することがで
きる。

合成例１（例示化合物（１）） ＯＣＨ。

ＣＨｓ （１−Ａ） ＯＣＲ。

Ｈ （１−Ｂ） （１−Ｃ） （１−Ｄ） Ｈ ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨｔＣＯＯＨ １）１−Ａの合成 ２．５−ジメトキシアニリン５０ｇにアセトニトリル４
００−、ピリジン２６−を加え、更に、フェニルクロロ
ホルメイト４６ｇを滴下後、室温にて３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物に塩酸水溶液を加え、酢酸エチ
ルにて抽出、水洗、乾燥後、濃縮し、標記化合物５０ｇ
を得た。

２）１−Ｂの合成 上記で得られた１−Ａ２５ｇにアセトニトリル３００−
１１−ヘキサデシルアミン２２ｇを加え、５時間加熱還
流を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸水溶液を加
え、析出した結晶を濾別、アセトニトリルにて洗浄、乾
燥し、標記化合物３５ｇを得た。

３）１−Ｃの合成 上記で得られた１−８１６ｇに４７％臭化水素酸２５０
−を加え、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合
物に水を加え、析出した結晶を濾別、アセトニトリルに
て洗浄、乾燥し、標記化合物１１ｇを得た。

４）１−Ｄの合成 上記で得られた１−Ｃ１，５ｇにエタノール５０−１２
，３−ジクロロ−５，６−ジシアツー１゜４−ベンゾキ
ノン０．９ｇを加え、室温にて３０分間攪拌した。反応
終了後、析出した結晶を濾別、乾燥し、標記化合物１．
３ｇを得た。

５）　例示化合物（１）の合成 上記で得られた１−Ｄｌ、３ｇに酢酸エチル１５０−１
更に、５−メルカプト−１＝（４−ニトロフェニル）−
テトラゾール２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・−水
和物０．１ｇを加え、５０℃にて１時間攪拌した。反応
終了後、析出した不溶物を濾去、濾液を濃縮した。残留
物を、アセトニトリルより晶析、濾別、乾燥し、標記化
合物１．７ｇを得た。

合成例２（例示化合物（２）） ＣＨ３ Ｈ （２−Ａ） Ｈ （２−Ｂ） （２−Ｃ） −Ｈ例示化合物（２） １）２−Ａの合成 ２．５−ジメトキシアニリン８０ｇに４７％臭化水素酸
４５０ｇを加え、これを６時間加熱還流した。反応終了
後、反応混合物を濃縮、析出した結晶を濾別、アセトニ
トリルで洗浄後、乾燥し、標記化合物８７ｇを得た。

２）２−Ｂの合成 上記で得られた２−Ａ３０ｇにアセトニトリル３００−
を加え、これに窒素気流下、ピリジン２８−を加え、室
温にて１５分間攪拌した。更に、窒素気流下、ｎ−ヘキ
サデシルクロロホルメイト４８ｇをＮ、　Ｎ−ジメチル
アセトアミド１５〇−に溶解した溶液を滴下後、室温に
て３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸水酸
液を加え、析出した結晶を濾別、アセトニトリルにて洗
浄後、乾燥し、標記化合物５４ｇを得た。

３）２−Ｃの合成 上記で得られた２−Ｂ５０ｇに酢酸エチル５００−１二
酸化マンガン４５ｇを加え、４５℃にて３時間攪拌した
。反応終了後、不溶物を濾去、濾液を濃縮し、標記化合
物２３ｇを得た。

４）例示化合物（２）の合成 上記で得られた２−Ｃ２２，Ｏｇに塩化メチレン６００
−１更に、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，
４−チアジアゾール９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
・−水和物０．５ｇを加え、室温にて２時間還流した。

反応終了後、析出した結晶を濾別、乾燥し、標記化合物
２７．８ｇを得た。（融点：１３５．８〜１３６．０℃
）本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、１．　０ＸＩＯ−
’　〜１　、Ｏｘ　１０−”　ｍｏｌ／ｒｒｒ、好まし
くはｌ。

０ＸＩＯ−’〜１．　　ＯＸ　１０−’　ｍｏｌ／耐の
範囲内で用いられる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツール
、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いること
ができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
ＩＶ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＩＶ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ２ １Ａ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒＩＩ ドラジノ基を表わし、Ｇ１は−Ｃ−基、−８Ｏ□ＯＯＯ ＩＩ　　　　　　　１１１１ 一基、−８〇−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオカル
ボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ１、Ａ２は
ともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無
置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＶ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ３の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミン基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド　　　Ｏ 基、Ｒ，−ＮＨＣＮ−Ｃ−基などが挙げられ、好ましい
置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（ＴＶ）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ、が−Ｃ−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ９に
関して列挙した置換基が適用できる。

Ｉ 一般式（ＩＶ’）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
　Ｇ１　Ｒｔ部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ、　、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＶ）のＲ２またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（ＩＶ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

ＩＶ−１ ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ■ Ｖ−８ ■−１０ Ｖ−１ ■−１６ Ｍ ■ ■−１２ ■−１３ ■ Ｖ−１ ■ ■−２５ ■−２２ ■−２３ ■−２６ ＩＪ ■−２４ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６（１，９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６、３−６４号、同４．２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２
，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同
６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同
６１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ
　４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３
７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６
，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１．　１
０５．　９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６
４−１０．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願
昭６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号
、同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９
号、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３
９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１
６３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８．３７
８号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、
同１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−
４２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３
．６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−５モ
ルないし２ＸｌＯ−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

第１および第２のハロゲン化銀乳剤層は、支持体上にど
のような順に塗設されても良い。例えば、支持体の上に
順に、第２のハロゲン化銀乳剤層、第１のハロゲン化銀
乳剤層、あるいはこの逆でも良い。また、これらの層の
間に、別の親水性コロイド層を設けてもよい。第２のハ
ロゲン化銀乳剤層、および／もしくは該親水性コロイド
層または他の隣接する親水性コロイド層に、ヒドラジン
誘導体を含むことができる。

第１の乳剤層は、好ましくは、塗布銀量が０゜０１〜２
．０ｇ／ボで、好ましくは、０，０５〜１．０ｇ／ｒｒ
ｒ、第２の乳剤層の塗布銀量は、０゜５〜７．５ｇ／イ
、好ましくは１．０〜６．０ｇ／ビが適当である。

前述の親水性コロイド層はセラチンまたは合成ポリマー
（ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルア
ルコールなど）を含み０．１〜５゜０μ、好ましくは、
０．２〜４．０μが適当である。

本発明の第１および第２のハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、染料を含有してもよい。フィルタ
ー染料としては、写真感度をさらに低めるための染料、
好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大
を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り扱わ
れる際のセーフライト光に対する安全性を高めるための
、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光
吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ／
ｒｒｒ〜Ｉｇ／ｒｒｒの範囲で添加される。好ましくは
５０■〜５００■／耐である。

用いられる染料は、各種の公知の特許に開示されている
。例えば、特開昭５５−１５５，３５０、同５５−１５
５，３５１、同５２−９２７１６、同５６−１２６３９
、同６３−２７８３８、米国特許４２７６３７３、ＷＯ
３８１０４７９４に記載されている。

また、公知の水溶性染料も用いることができる。

いくつかの例を次にあげる。

ＣＨｓ　　　ＣＣ＝ＣＨＣＣＣＨａ ＩＩ　　　　Ｉ　　　　　　　ＩＩ　　　　ｌｌ５Ｏ，
Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ＯｓＫ ０ｓＮａ 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など：ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−１リアジン、１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンセンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３．７゜１３３、同６０−
１４０．３４０、同６０−１４９５９、などに開示され
ている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が
有効である。

次に具体例を列挙する。

２ＣＩ’ Ｓ　−Ｃ１ｈＣＪＮ（ＣｉＨｓ　）！ （Ｃ＝Ｈ＊）−ＮＣＨ２ＣＨＣＨｘＯＨＨ ｎ−Ｃ＊ＨｅＮ（Ｃ２Ｈ＊０Ｈ）ｔ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０ＸＩＯ−３〜０．５ｇ１ｒｄ。

好ましくは５．０ＸｌＯ−”〜０．１ｇ／−の範囲で用
いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２
Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）
に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いつる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
°Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６２−１８６２５
９に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−”モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後に５０℃に保ち増感色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−スル
フォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り
１Ｏ−３モルのＫＩ溶液に加え、１５分分間時させた後
降温した。

乳剤−Ｂ ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．　４Ｘ１０−７モルの
６塩化ロジウム（ＩＩ［）酸アンモニウムドと４Ｘ’Ｉ
Ｏ−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリを含む
、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．
２３μの塩臭化銀単分散乳剤ＣＣ１組成７０モル％）を
調製した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．
１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンバージョンを行なった。

更に、この後に、５０°Ｃに保ち増感色素として次の化
合物を２．７Ｘ１０−’モル／Ａｇモル加え、１５分分
間時させた後に、降温収納した。

（塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ）支持体上に、支持体側から順次ＵＬ、ＭＬ、
ＯＬ、ＰＣの層構成になる様に塗布した。以下に各層の
調製法及び塗布量を示す。

（Ｕ　Ｌ） 前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０℃で溶解した後、
５−メチルベンズトリアゾール、８５■／イ、４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、　　７−テトラザインデン１２
■／ボ、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチ
ンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼ
ラチン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ３
．　６ｇ／ｒｒｒ、表−１に示したヒドラジン化合物２
．８Ｘ１０−’ｎｏｔ／ｒｒｒ、ゼラチン１．９ｇ／ｎ
ｆとなるように塗布した。

３■／ｒｒｒ 化合物（ロ） １５■／耐 化合物（ハ） ＣａＨｕ　　ＣＨ＝ＣＨ＋ＣＨ２＋ｙＣＯＮ　　Ｃ）Ｉ
ｚＣＨｚＳＯＪａＣＨ＋ ５０■／ｒｒｌ 化合物（ニ） Ｈ ＣＨｇ　＝　ＣＨ３０ｔＣＨｘＣＨＣＨｔＳＯｔＣＨ＝
　ＣＨ２ゼラチンに対して２．０ｗｔ％ （ＭＬ） ゼラチン１０ｇ、前記化合物（ニ）をゼラチンに対して
２．０ｗｔ％を添加し、完成量２５０ｄにＣ１ｅ なるように水を加えて調製し、ゼラチン１．５ｇ／耐に
なるように塗布した。

（ＯＬ） 前記、乳剤−Ａを４０℃にて溶解し、５−メチルベンズ
トリアゾール３■／ｄ、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン、表−１に示す本発明の一般式
（Ｉ）の化合物４．　３Ｘ１０−’　ｍｏｌ／　ｒｒ？
、化合物（イ）０．４ｍｇ／ｍ、（ロ）１、　５■／ゴ
、（ハ）１５■／ｄ及びゼラチンに対して３０ｗｔ％の
ポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として化合
物（ニ）ゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し調製した。

Ａｇｏ、４ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布した。

（Ｐ　Ｃ） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均
粒径５．θμ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン１．５ｇ／ｒｒｌ、ポリメチルメタクリレートとして
０．３ｇ／ｄとなる様に塗布した。

界面活性剤 ＣＨ２ＣＯＯＣｓ　Ｈ１ｇ ０ｉＮａ （、Ｆ、、５ｏ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ３Ｈ）　　　　　　　　　２．５■／ｄ（性能の評価
） これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富士
フィルム、１５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後
、次の現像液で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾
燥した。

定着液としては、富士写真フィルム■社製、ＧＲ−Ｆ　
１を用いた。

現像液 網階調は次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（Ａｏｇ
Ｅ９５％−５％の網点面積率を与える露光量（ＡｏｇＥ
５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

得られた結果を表１に示した。

階調（γ）は特性曲線で濃度０゜ ０の点を結ぶ直線の傾きである。

３の点と３゜ 表１ 表−１の結果から、本発明のサンプルが、γが高く、網
階調が広く、網点品質の良好な画像を与えることがわか
る。

実施例２ （感光性乳剤Ｃの調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り３、ＯＸ
ｌ　Ｏ−”％ル（Ｄ　（ＮＨ４）ｚＲｈｃｌｓ　（Ｄ存
在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混
合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩
を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定
化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、？−テトラザインデンを添加した。この乳剤は平均サ
イズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物ＩＶ−８（２５■／ｄ
）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０−’　ｍ
ｏｌ／　Ａ　ｇ　ｍａｔ）　、ポリエチルアクリレート
ラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、およびｌ。

３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール（２゜Ｏｗ
ｔ％対ゼラチン）を添加した。塗布銀量は３゜５ｇ／ｒ
ｒｒであった。

第二層ゼラチン（１，０ｇ／イ） 第三層 感光乳剤Ｃと同様に但し６．０Ｘ１０−＠モルの（ＮＨ
４）３Ｒｈ　ＣＡ’−の存在下で調製した感光乳剤Ｄ（
塗布銀量０．４ｇ／ｍ）　、５−メチルベンゾトリアゾ
ール（５ｘ　ｌ　Ｏ−’　ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ）、ポ
リエチルアクリレートラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチ
ン）、１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール
（２ｗｔ％対ゼラチン）、および表−２に示した本発明
の一般式（Ｉ）の化合物を添加した。

第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／ｒ＆と、マット剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
ｄ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨＩＣＯＯＣ６Ｈ，。

Ｃ，Ｆ、、５Ｏ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ，Ｈ。

２、５■／耐 安定剤 チオクト酸 ２、　１■／耐 紫外線吸収剤 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したのち
、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質ｌ
とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
画質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表２に示した。本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

表−２ 第 ！ 図

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ネ）返し用感光材料（なお、斜線部は
感光層を示す） 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社事件の表示 発明の名称 手続補正書 平成２年特願第１ １５８号 ハロゲン化銀写真感光材料 ４、　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）　第３５頁の（５）の化学構造式を［ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を
   含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他
   の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含み、かつ第
   ２のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の乳剤層に一般
   式（ I ）で表わされる化合物を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔 I 〕において、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿３は
   アルキル基、 アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ＿４およびＲ
   ＿５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし
   、Ｒ＿２はハメットの置換基定数σｐ値が０．３以下の
   置換基を表わし、ｎは０、１または２を表わし、ｎが２
   の場合２つのＲ＿２は同じであっても異なってもよく、
   Ｂはハイドロキノン母核酸化体より離脱後ＰＵＧを放出
   する基を表わし、ＰＵＧは現像抑制剤を表わし、ｌは整
   数を表わし、ＡおよびＡ′は水素原子またはアルカリで
   除去されるうる基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿１と
   ＡあるいはＡ′、Ｒ＿２とＡあるいはＡ′、およびふた
   つのＲ＿２は、一緒になって環を形成してもよい。 ２）ヒドラジン誘導体が次の一般式（IV）で表わされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
   わし、Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、−
   ＳＯ＿２−基、−ＳＯ−基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、チ オカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１
   、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
   方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は
   置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換
   もしくは無置換のアシル基を表わす。