JPH045652A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料で特に硬調な画像
の作成に適したハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の画像の階調を制御する技術
の一つとして、現像処理工程において、イメージワイズ
、もくしは逆イメージワイズに現像抑制剤を発生させる
有機素材が近年精力的に開発されている。これらの抑制
剤放出化合物の応用によって、写真フィルムの解像力の
向上、エツジ効果による画質の向上、多層感材における
重層効果による画像再現性の向上などがはかられている
。

特に、写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複
雑性に対処するために、簡易かつ迅速に現像処理できる
オリジナル再現性の良好な写真製版感材が強く望まれて
いる。特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４，６８
４，６０４号には写真有用基を放出するレドックス化合
物を含むハロゲン化銀感材が開示されている。

しかしながら、抑制剤放出化合物を用いると、現像速度
が遅くなり、また、写真製版用の硬調感材では硬調さが
川なねれる欠点があり、その特性を活かすことができな
かった。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に解像力の勝れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。

第２に、硬調で網階調の再現域の広い製版用感光材料を
提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は、他の非感
光性親水性コロイド層に酸化されることにより現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を含み、該乳剤層が下記
一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴上するハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

連結基を表わし、ｍは０又は１を表わす。

ここでＲ１で表わされる加水分解により水素原子になり
うる基としては例えば、　　ＣＯＲ？　　（Ｒ７として
は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは無／ Ｒ１は水素原子もしくは加水分解により水素原子になり
うる基を表わし、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４はそれぞれ水素
原子、もしくは置換可能な基を表わし、Ｒ，、Ｒ，はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、又はカルバモイル基を表
わし、Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２
価の７個の！員環又は乙員環を有する複素環を形成する
のに必要な複数個の原子を表わす。）が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換可能な基としては・・ロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましく
は炭素数７〜．２０のもの）、アリール基（好ましくけ
炭素数１．．２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数／〜、２０のもの）、アシルオキノ基（好ましく
は炭素数ｔ〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数／〜、２０のもの）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数７−２０のもの）、アソル基（好ましくは炭
素数２〜２０のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数／〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数ｔ−λＯ
のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアン基、オキシ
カルミニル基（好ましくは炭素数／〜、２０のアルコキ
シカルボニル基、炭素数２〜．２０のアリールオキン力
ルボニル基）、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（
好ましくは炭素数／〜、２０のアルキルウレイド基、炭
素数２−λＯのアリールウレイド基）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数／〜−〇のアルキルヌルホンアミ
ド基、炭素数ｔ、２０のアリールスルホンアミド基）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数／〜−〇のアルキ
ルスルファモイル基、炭素数２〜２０のアリールスルフ
ァモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数／〜
−〇のアルキルカルバモイル基、炭素数ｔ〜−〇のアリ
ールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数／〜、２０のもの）、アミノ基（無置換アミン、好
ましくは炭素数／〜２０のアルキル基、寸たけ炭素数Ｊ
−２０のアリール基で置換した２級または３級のアミノ
基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数／−２０のア
ルキル炭酸エステル基、炭素ｆｉＪ−ＪＯのアリール炭
酸エステル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数／−
一〇のアルキルスルホニル基、　炭素Ｆｚ　ｔ　−ｒ　
ｏのアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好まし
くは炭素数／〜ることかできる。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異ってもよく、又Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４のうちのいずれか２つがベンゼン環の隣り
合った炭素原子に置換している場合には連綿してｊ〜７
員環の炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの環
は飽和でも不飽和でもよい。

具体的環形成化合物としてはシクロＲ／タン、ンクロヘ
キサン、ンクロへブタン、／クロはンテ／、ンクロヘキ
サジエン、ンクロへブタジェン、インダン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、ピリジン等を挙げることができ、こ
れらはさらに置換基を有してもよい。

又、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の総炭素数としては／〜ｉｏのも
のが好ましい。

Ｒ５、Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルカ
ルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル
基、置換もしくは無置換のカルバモイル基ヲ表わＬＲｓ
、Ｒ６は同じでも異ってもよく、又連結して含窒素へテ
ロ環を形成してもよい。（例えば、モルホリフ基、ピは
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピはラジノ
基など） Ｒ５、Ｒ６の置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換可
能な基として挙げたもの及び（−Ｌ　−緯Ｙを挙げるこ
とができ、さらにＲ５、Ｒ６としては水素原子がより好
ましい。

Ｘは一〇Ｒ１基に対してオルト位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち一
〇Ｒ１が好ましく、Ｒ１としては水素原子がより好まし
い。

Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍはＯまたは／である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
またはよないしｔ員の含窒素へテロ環基があげられる。

Ｙであられされるチオアミド吸着促進基は、一〇−アミ
ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。

有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許１４，
０３０，９．２ｒ号、同弘、０３／、／λ７号、同グ、
Ｏ♂０１２０７号、同μ、２μ６，０３７号、同グ、ｘ
ｔ夕、　Ｊ。

７７号、同１１．２ｔｔ、０７３号、及び同り１．２７
Ｊ、ｊＪｇ号、ならびに、「リサーチ・ディスクロージ
ャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌第１！／巻盃／！／２コ（／り７を年／／月）、及び
同第１７６巻Ａ　／　７　Ａ　２　Ａ　（／　９７１年
７２月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えばμｍチアゾリンーーーチオン、≠−イミダシリンー
λ−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−ｊ−チオン、／、λ、
ｑ−トリアゾリンー３−チオン、ｉ、３．ｕ−チアジア
ゾリン−コーチオン、ｉ、３．４ｔ−オキサジアゾリン
ーーーチオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン及び（ンゾチアゾリンーλ
−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていて
もよい。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やペテａ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した炭
素原子の隣シが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義でｓｂ、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｙで表わされるよ負ないしｔ負の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるｊ負
ないしｔ員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適自な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べ
たものがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、
例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプ
ト−／、λ、クートリアゾール基、ｊ−メルカプトテト
ラゾール基、−一メルカプ）−ｉ、３．ｑ−オキサジア
ゾール基、λ−メルカプトにンズオキサゾール基など）
、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンズイミダゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。

Ｙ−（−Ｌ−％基は２個以上置換していてもよく、同じ
でも異なってもよい。

Ｌで表わされる二価の連結基とじては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０
のうち少なくとも７種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、７’Ｊ−Ｌ’７基、−０−１−Ｓ−１−Ｎ
Ｈ−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−ＳＯ２−（これらの基は置
換基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯＮ）（−１−８Ｏ２ＮＨ−１−
ＣＯＯ−１などが挙げられる。

Ｉ　−Ｊ −グ） ■−り Ｉ−乙 これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べた
ものが挙げられる。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

Ｉ−／　） ■−２） Ｔ−Ｔ （Ｊｌ−１ ■ １−♂ ｒ−タ） ■ −ＩＯ） −／／ ■−７２ ｆ−７３） ｌ−１８） 以下に一般式（＋）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

合成例　化合物ｌ−１１の合成 ５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート２３．８
ｇ　（０，１モル）、２−（４−アミノフェニル）−エ
チルハイドロキノン２５．２ｇ　（０゜１１モル）、Ｄ
ＭＡＣ１００ｄを窒素気流下、油浴中１２０“Ｃ（外温
）で５時間加熱攪拌させた。

次にＤＭＡＣを減圧留去し、メタノール２００　ｍｌを
加えると不溶分として黒色結晶の副生物が微量残った。

不溶物を吸引濾過で濾去し、メタノールを減圧留去して
得られた反応混合物をシリカゲルカラム（クロロホルム
／メタノール−４／１　）で単離精製し、メタノール洗
浄後、目的物１−１１を得た。収量１４．４　（３８，
５％）、融点２５６〜７°Ｃ０ また一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀１
モルあたりｌＸｌ０−５モルないし１×１０−１モル含
有させるのが好ましく特にｌＸｌ０−’ないし５Ｘ１０
−２モルの範囲が好ましい添加量である。

これら一般式（１）の化合物を写真感光材料中に含有さ
せるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の
場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール
）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（た
とえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液
として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶
液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇｔ　　　（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＩＧ＾Ｉ
　Ａｔ 一般式（Ｒ−２） Ｒ，−Ｇｔ−Ｇｔ−Ｎ−Ｎ−ＣＨｚＣＨ−（Ｔｉｍｅ）
ｔ−ＰＩＧＡ＋　　Ａ３　　　Ａ４ 一般式（Ｒ−３） これらの式中、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基ＩＩ　　
　　　　　１１１１ を表わす。Ｇ１は−Ｃ−基、−Ｃ−Ｃ−基、Ｓ　　　　
　　　Ｎ　　　Ｇｚ　　　Ｒｚ１１Ｉ Ｃ−基、−Ｃ−基、　　　−５Ｏ−基、Ｓ０２−基また
は−Ｐ−基を表わす。Ｇ２は単Ｇ、−Ｒ。

なる結合手、−〇−１−３−または−Ｎ−を表わし、Ｒ
２は水素原子またはＲ，を表わす。

ＡＩ、Ａ２は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
もよい。一般式（Ｒ−１）ではＡＡ２の少なくとも一方
は水素原子である。Ａ、はＡ、と同義または−ＧＨｚＣ
Ｈ−（ＴｉＩＩｌｅ）　ｔ−ＰＩＧを表わす。

Ａ、はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ、−Ｇ、−Ｒ，を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、Ｌは０または１を表
わす、ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ，で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒｆ　３）において
、Ｒ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）
などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）とＱ　　　
　　　　　　　　　　　　　　０しては−Ｃ−基、−Ｓ
Ｏ□−基が好ましく、−Ｃ−基が最も好ましい。

Ａ＋　、Ａｔとしては水素原子が好ましく、Ａ。

としては水素原子、−ＣＨｚ−ＣＨ４Ｔｉｍｅ斤Ｐｔ１
Ｇが好しい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング１１節機能
を有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉ＋ｍｅ−ＰＩＧから一段階ある
いは、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめ
る基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４．３５８．５２５号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４．３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１゜３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４゜４２１．８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌石２１，２２Ｂ　（１９８１年１２
月）、米国特許第４．４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５Ｂ−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの：米国特許筒４，４２０，５
５４号（特開昭５７１３６．６４０号）、特開昭５７−
１３５．９４５号、同５７−１８８．０３５号、同５Ｂ
−９８７２８号および同５Ｂ−２０９，７３７号等に記
載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子
移動によりエナミンの１位よりＰｔＪＣを放出するもの
；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテロ環
の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により
生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４．１４６，３９６号（特開昭５
２−９０９３２号）、特開昭５９−９３．４４２号、特
開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号
、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１
４６，８２８号、同５７−１７９゜８４２号、同５９−
１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴
ってＰＵＧを放出するもの、−０−ＣＯＯＣＲ，れ−Ｐ
ＩＧ（Ｒ−、Ｒｈは一価の基を表わす。）の構造を有し
、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；特開昭６０−７．４２９号に記載のイ
ソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４．４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出する
ものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅｈ　ｔ　Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅｈｔ　Ｐ　Ｕ　Ｇで表わされる
現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結
合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえば
シー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）及
びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６　
マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３
４６頁などに記載されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ３の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ，または（Ｔｉｍｅｈｔ　Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有ｉ
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−千オ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−千オン、１，３．４−オキサゾリン−２
−千オン、ベンズイミダシリン−２−千オン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−千オ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

ＮＯ！ ■ ６Ｈ１３ Ｃ，Ｌゴ Ｎυ！ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１’０２，３９３号
、同１−１０２．３９４号、同１−１０２，３９５号、
同１−１１４，４５５号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０．１５
３号、米国特許第４，６８４．６０４号、特願昭６３−
９８．８０３号、米国特許第３．３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４
，３３２，８７８号、特開昭、！１９−１２９，５３６
号、同５６１５３’、３３６号、同５６−１５３，３４
２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに熔解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジエ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

抑制剤放出レドックス化合物としては、さらにハイドロ
キノン類をレドックス基とする化合物も用いることがで
きる。これらの化合物例は、研特９８４９．９８５３．
９８９７などに示されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、も
しくはその他の親水性コロイド層に添加される。

本発明のレドックス化合物と一般式（１）の化合物は、
互いに異なる層に添加されても、同し層に添加されても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の層構成の
Ｂ様があるが、基本的には、（ａ）抑制剤放出レドック
ス化合物が組み合わされたハロゲン化銀乳剤層に対して
、放出された抑制剤が機能的に作用する場合と、（ｂ）
放出された抑制剤が別のハロゲン化銀乳剤層に対して機
能的に作用する場合（“重層効果”と呼ばれている）と
に分けられる。

（ｂ）の場合、複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、第一
の乳剤層、又はその他の親水性コロイド層に抑制剤放出
レドックス化合物を含み、第２の乳剤層又はその他の親
水性コロイド層に硬調化化合物を含むことが望ましい。

いずれも親水性コロイド層に添加される場合は、それぞ
れ乳剤層と密な関係を維持するように、抑制剤放出化合
物は第一の乳剤層の近傍の親水性コロイド層に添加され
るのが良く、硬調化化合物は第２の乳剤層の近傍の層に
添加されるのが良い。

第一の乳剤層と第２の乳剤層との間に、ゼラチン又は他
の天然もしくは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど）中間層を設けても良い、厚みは０
．１〜５．０μ、好ましくは０．２〜４μが良い。

硬調化化合物としては、既知の種々の化合物を用いるこ
とができる。その中でも、ヒドラジン誘導体、テトラゾ
リウム塩、あるいはポリオキシアルキレン化合物が良い
、特に次の一般式（ｎ）で示されるヒドラジン誘導体が
好ましい。

一般式（Ｕ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ２ Ａ、Ａ。

式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｇ１は一〇−基、−５Ｏ２○　　　　　　０　０ ＋１　　　　　　１１１１ 基、−８〇−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオカルボ
ニル基又はイミノメチレン基を表わし、ＡＩ、Ａ２はと
もに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ８で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミン基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）などである。

一般式（ＩＩ）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ１が−Ｃ−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（ＩＩ）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇｌ−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＩ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（ｎ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

ＩＩ−１ ＩＩ−２ ＩＩ−４ ＩＩ−５ Ｉ［−６ Ｉ−８ ■−１０ すしＩＩｔｌ ■ ■ ■ Ｈ ■ ■ ■−１３ ■ ■ ■ ■ ■−２５ ■−２２ ■−２６ Ｉ−１ ■−２４ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６
１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ　４
゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、
同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、
同６３−１２１，８３８号、同６３１２９．３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３
８号、特開平１１００．５３０号、同１．　１０５．　
９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０
．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−
１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３
−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６
３−１１６，２３９号、同６３−１．４７，３３９号、
同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９．１６３号
、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、
同１−１８．３７９号、同１−１．５，７５５号、同１
−１６．８１４号、同］−４０，７９２号、同１−４２
．６１５号、同１−４２，６１６号、同］−１２３，６
９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用
いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−５モ
ルないし２Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀等どの組成でもかま
わない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な奇ともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程におていカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎ−の領域に実質
的に光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ　
／　ｒｒｆ〜１　ｇ／ｒｒｆの範囲で添加される。好ま
しくは５０■〜５００ｍｇ／ポである。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

ＳＯ，Ｋ ＵＣＫ Ｏ３Ｎａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水外クロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−’ｇ／ｒｒｆ〜
Ｉｇ／ｒｒｒ、特に１０−３ｇ／ボ〜０．５ｇ／ｒｒｒ
の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフ）ポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱ｙ
Ｊ誘導体などのＩＩ誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増悪の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増悪してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン類、たとえばトリアサインデン類、テトラアサインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラサインチン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
センチオスルフォン酸、ペンセンスルフィン酸、ヘンセ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−トリアジン、１．　３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２
，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど
）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０〜１
４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

（Ｃ２Ｈｓ）　２ＮＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＨＯＨ ｎ−ＣｔＨｓＮ（Ｃ２ＨｔＯＨ）ｚ Ｓ　　　ＣＨ２ＵＨ２ＮＬＬ：２Ｈｓノ２これらの促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．
０Ｘ１０−〜０．５ｇ／ｍ、好ましくは５．０Ｘ１０−
Ｚ〜０．１ｇ／ポの範囲で用いるのが望ましい。これら
の促進剤は適当な溶媒（Ｉ），０）メタノールやエタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加
される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１、０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキソベンセン類は０．０５〜０．５モル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応して、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
℃の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３．４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６２−１８６２５
９に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．　３モル％の立方体単分
散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法に
より、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活
性セラチンを加えた後に５０°Ｃに保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−
スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル
当り１０−１モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させ
た後降温した。

乳剤−Ｂ ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．　４Ｘ１０−７モルの
６塩化ロジウム（１）酸アンモニウムドと４ＸｌＯ−’
モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリを含む、塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一
定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２３μ
の塩臭化銀単分散乳剤ＣＣ１組成７０モル％）を調製し
た。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．
１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンバージョンを行なった。

更に、この後に、５０℃に保ち増感色素として次の化合
物を２．７Ｘ１０−’モル／Ａｇモル加え、１５分分間
時させた後に、降温収納した。

（塗布試料の作成） 支持体、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ）支持体上に、支持体側から順次ＵＬ、ＭＬ、
ＯＬ、ＰＣの層構成になる様に塗布した。以下に各層の
調製法及び塗布量を示す。

（ＵＬ） 前記、乳剤−Ｂをセラチンと共に４０℃で溶解した後、
５−メチルベンズトリアゾール、８５ｍｇ／、７．４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラサインデン１２
ｍｇ／ｍ、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びセラ
チンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及び
セラチン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ
３．　６ｇ／ｒｒｉ、表−１に示したヒドラジン化合物
２．８Ｘ１０ｍ０１／ボ、ゼラチンｌ、９ｇ／ｍとなる
ように塗布した。

化合物 （ロ） １″５■／ｒｒ？ 化合物（ハ） Ｃ，Ｈ，。

ＣＨ＝ＣＨ＋ＣＨ２÷ｙｃＯＮ　−ＣＨ，ＣＨｚＳＯａ
ＮａＣＩ（。

５０■／− 化合物（ニ） ＣＨ ＣＨ２＝　ＣＨ３０ｔＣＨ２ＣＨＣ）Ｉ２ＳＯｚＣＨ＝
　ＣＨ２ゼラチンに対して２゜ ０ｗｔ％ （ＭＬ） ゼラチン１０ｇ１前記化合物（ニ）をゼラチンに対して
２．　０ｗｔ％を添加し、完成量２５０艷にＣＩｅ なるように水を加入て調製し、ゼラチン１．５ｇ／耐に
なるように塗布した。

（ＯＬ） 前記、乳剤−Ａを４０℃にて溶解し、５−メチルベンズ
トリアゾール３　ｍｇ　／　ｍ、４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７−チトラザインデン、表−１に示す本発明
の一般式（Ｉ）の化合物４．　３Ｘ１０−”ｍｏｌ／イ
、化合物（イ）０．４■／イ、（ロ）１、　５■／イ、
（ハ）１５■／耐及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポ
リエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として化合物
（ニ）ゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し調製した。Ａ
ｇ０．４ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布した。

（Ｐ　Ｃ） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均
粒径５．０μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン１．　５ｇ／ｒｒｒ、ポリメチルメタクリレートとし
て０．３ｇ／ｒｌとなる様に塗布した。

界面活性剤 現像液 ＣＨ２Ｃ００Ｃ，Ｈ ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ ３Ｏｓ　Ｎ　ａ ３７■／１ｒｉ Ｃ，Ｆ、□ＳＯ，ＮＣＨ２Ｃ００Ｋ ＣｓＨｔ　　　　　　　２．　５ｍｇ／ｍ（性能の評価
） これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富士
フィルム、１５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後
、次の現像液で３４８Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥した。

定着液としては、富士写真フィルム（掬社製、ＧＲ−Ｆ
ｌを用いた。

得られた結果を表１に示した。

階調（γ）は特性曲線で濃度０゜ ０の点を結ぶ直線の傾きである。

３の点と３゜ 網階調は次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（Ｉ！ｏ
ｇＥ９５％−５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇ
Ｅ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

表−１の結果から、本発明のサンプルが、Ｔが高く、網
階調が広く、網品質の良好な画像を与えることがわかる
。

実施例２ 実施例１の乳剤−Ａ又は乳剤−Ｂに、表−２に示す一般
式（１）の化合物とレドックス化合物を加え、４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１２■／
ｎ（、ゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリ
レートおよびゼラチン硬（１の１．３−ジビニルスルホ
ニル−２−ヒドロキシプロパンをゼラチンに対して２．
０ｗｔ％添加し、銀量が３．８ｇ／ｎ（、ゼラチン量が
１゜９ｇ／ｎｆになるように塗布した。この上に、ゼラ
チン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均粒径
５．０μ）、次の界面活性剤を加え、ゼラチン１．５ｇ
／ｎｆ、ポリメチルメタクリレート０゜３ｇ／ｒｔＴに
なるように保護層を塗布した。

（写真性能の評価） これらの試料を、３２００’にのタングステン光で光学
クサビを通して露光後、実施例１の現像液で、３８°Ｃ
で種々の現像時間で現像し、定着、水洗、乾燥した。表
−２に現像時間と階調の関係を示した０本発明のサンプ
ルは比較サンプルのＩ０〜２０秒現像した時の階調が５
〜１０秒で得られることがられかるように、 著しく現像速度が速 ／ 実施例３ （感光性乳剤Ｂの調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０
Ｘ１０−’モルの（Ｎ）ｌＯｚＲｈｃ　ｊ！　ｂの存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化
剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを添加した。この乳剤は平均サイ
ズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｂに、ヒドラジン化合物ｎ−２０（９■／ｒｒ
ｆ）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０−’　
ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ）、ポリエチルアクリレートラテ
ックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパツール（２゜Ｏｗｔ％対ゼラ
チン）を添加した。塗布銀量は３．５ｇ／ポであった。

第二層　ゼラチン（１，０ｇ／ポ） 第三層 感光乳剤Ｂと同様に調製し、但し、平均粒子サイズが０
．１２μの感光乳剤（塗布銀量０．２ｇ／ホ）に、５−
メチルベンゾトリアゾール（５×１０−３ｍｏｌ／Ａｇ
　ｍｏｌ）、ポリエチルアクリレートラテックス（３０
ｗｔ％対ゼラチン）、１．３−ジビニルスルホニル−２
−プロパツール（２ｗｔ％対ゼラチン）。次の本発明の
レドックス化合物（化合物Ｎｏ、　３−９．３．　４　
Ｘ　１０−’ＩＩＩｏｔ／ｎ（）　、および表−３に示
した本発明の一般式（１）の化合物を添加した。

第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒと、マット剤として、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径５．０μ）０．３ｇ
／ｒｒｆ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定
剤、および紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥
した。

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣ６ｔ（＋３ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ１３ 安定剤 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質１
とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ　透明もしくは半透明の貼り込みヘース（口　線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ　透明もしくは
半透明の貼り込みベース（二　網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ　返し用感光材料（なお、斜線部は
感光層を示す）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有し、該乳剤層又は、他の非感光性親水性コロイド
   層に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドッ
   クス化合物を含み、さらに該乳剤層に下記一般式（ I
   ）の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸはＯＲ＿１、もしくは▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表わし、Ｒ＿１は水素原子もしくは加水分
   解により水素原子になりうる基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３およびＲ＿４はそれぞれ水素原子、もしくは置換可能
   な基を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
   ボニル基、又はカルバモイル基を表わし、Ｙはハロゲン
   化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連結基を表わし
   、ｍは０又は１を表わす。
2. （２）支持体上に少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を
   含む第１のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は、
   他の非感光性親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
   み、第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の乳剤層
   又は、他の非感光性親水性コロイド層に酸化されること
   により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含み
   、該第２の乳剤層に一般式（ I ）の化合物を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲（ I ）のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類から選ばれる基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物がヒドラジン類をレドックス基
   として有することを特徴とする特許請求の範囲（１）の
   ハロゲン化銀感光材料。
5. （５）レドックス化合物がハイドロキノン類をレドック
   ス基として有することを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）のハロゲン化銀感光材料。