JPH0443957B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭粉末の水スラリー用分散安定剤
に関する。更に詳しくは石炭粉末を水中に分散さ
せパイプライン輸送可能な状態に分散安定化させ
る分散安定剤に関する。 近年、エネルギー源として、最も多く使用され
てきた石油が、その埋蔵量の限界や、それに伴う
価格の高騰などから、エネルギー源の多様化及
び、安定的な供給の確保が重要な問題となつてい
る。このようなことから、埋蔵量が多く且つ、偏
在せず、世界中に存在する石炭の有効利用が見直
されてきている。しかしながら石炭の場合は、石
油とは異なり、固体であるため、パイプラインに
よる輸送が不可能であり、取り扱い上著しく不利
である。更に、石炭は一般に石油に比べ、多量の
灰分を含んでおり、発熱量の低下、フライアツシ
ユの処理等の問題もある。このようなことによ
り、取り扱い上の欠点を改善するために、石炭を
粉末化し、水中に分散させてスラリー状にして、
使用する方法が種々検討されている。しかしなが
ら、この場合も石炭濃度を上げると、著しく増粘
し、流動性を失い、石炭温度を下げると、輸送効
率が低下し、更に脱水工程にも費用がかかること
になり、実用的でない。これは、石炭−水スラリ
ー中の石炭粒子同志が水中で凝集することによ
り、粘度の増大及び流動性の減少を起こさせるか
らである。水スラリー中の石炭粒子は、小さいほ
ど分散安定性が良いが、微粉砕の費用は微粉砕の
程度が大きくなるにつれて大きくなる。現在、火
力発電所で燃焼されている微粉炭は200メツシユ
80％パス、即ち約74ミクロン程度の粒子径である
ので、この粒子が微粉炭の粒度の一つの目安とし
て使用されることが予測される。石炭−水スラリ
ーに、分散剤である界面活性剤を加えると、石炭
粒子と水との界面に界面活性剤が吸着し、石炭粒
子をバラバラにほぐす作用や、石炭粒子が互いに
凝集するのを防ぐ作用などを起こし良好な分散状
態を作り出すことが期待される。 本発明者らはすでにそのような効果をもつ分散
剤を開発済みである（特願昭54−95173号明細書
参照）。しかしこのような分散剤では流動性は向
上するが静置した場合沈降物が圧密しハードケー
キを生成するため実用上は必ずしも満足すべきも
のではなかつた。 本発明者らはかかる従来の石炭−水スラリーの
欠点である静置安定性の改良と流動性の向上をは
かるべく鋭意研究した結果、静置安定性と流動性
に優れた効果をもつ分散安定剤を見い出し本発明
を完成した。 即ち本発明は(a)ポリアミン化合物にエチレンオ
キシドを必須として含むアルキレンオキシドを付
加しかつポリオキシエチレン鎖の部分の合計の重
量が全分子量の40〜95重量％でありさらに分子量
が5000〜200000であるポリエーテル化合物又はそ
の誘導体、および(b)アミン化合物あるいはアミド
化合物から選ばれる含窒素化合物の１種又は２種
以上を必須成分として含有しさらに必要に応じて
(c)脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル
及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる１
種又は２種以上を含むことを特徴とする石炭粉末
の水スラリー用分散安定剤である。又、本発明の
分散安定剤は浮遊選鉱法あるいは水中造粒法によ
り脱灰された石炭にも有効であることを特徴とす
る石炭粉末の水スラリー用分散安定剤である。 本発明の分散安定剤の(a)成分として用いるポリ
アミン化合物にエチレンオキサイドを含むアルキ
レンオキシドを付加したポリエーテル化合物又は
その誘導体の原料となるポリアミン化合物として
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリ
アミン及びポリエチレンイミンが挙げられる。 ポリエーテル化合物はポリアミン化合物に通常
の方法によりエチレンオキサイドを必須として含
むアルキレンオキシドを付加することにより容易
に得ることができる。そのうち特にエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのブロツク又は一部
ブロツク状の付加物が好ましくはその付加の順序
はいずれが先でもよいが、プロピレンオキシド
（以後POと略記する。）を先に付加させた後エチ
レンオキシド（以後EOと略記する。）を付加させ
た場合が良好な分散安定性を示す。 ポリエーテル化合物又はその誘導体の分子量は
5000〜200000であり好ましくは10000〜100000さ
らに好ましくは30000〜80000の範囲である。また
EO鎖の部分の合計の重量は全分子量の40〜95重
量％であり好ましくは80〜95重量％である。 本発明のポリエーテル化合物の誘導体としては
ポリエーテル化合物の末端水酸基の硫酸化物、リ
ン酸化物、カルボキシルアルキル化物、脂肪酸エ
ステル化物あるいは窒素原子の一部をカチオン化
したものが挙げられる。そのなかでも特に脂肪酸
エステル化物とカチオン化物が好ましい。 脂肪酸エステル化の場合、用いられる脂肪酸と
しては炭素数７〜23個であることが好ましいが、
二重結合の数、枝分かれ等は性能上影響がない。
カチオン化物としては、ポリエーテル化合物をジ
アルキル硫酸やハロゲン化アルキルなどによりカ
チオン化した化合物や酢酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸等により中和したカチオン化物が挙げら
れる。 本発明の(b)成分としてはアミン化合物あるいは
アミド化合物から選ばれる含窒素化合物の１種又
は２種以上が用いられる。含窒素化合物のうち、
アミン化合物としては１級アミンたとえばオクチ
ルアミン、ラウリルアミン、牛脂アミン、２級ア
ミンたとえばジエチルアミン、ジステアリルアミ
ン、モルホリン等、３級アミンたとえばジメチル
ステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、芳
香族アミンたとえばアニリン、ジベンジルアミ
ン、トルイジン等及びポリアミン化合物としてポ
リアルキレンポリアミン、アルキル（又はアルケ
ニル）ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレン
イミン等があり、例としてはエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ラウリルプロピレンジ
アミン、ステアリルトリエチレンテトラミン、ス
テアリルテトラエチレンベンタミン、ステアリル
ペンタエチレンヘキサミンがある。またこれらア
ミン化合物を酸性化合物で中和することによつて
生成するアミン塩及び公知の方法により４級化し
た４級アンモニウム塩も有効である。アミン塩と
してはたとえば上記アミン化合物の酢酸塩、塩酸
塩、硫酸塩等が挙げられ、また４級アンモニウム
塩としては上記アミン化合物をアルキルハライド
やジメチル硫酸などにより公知の方法でカチオン
化反応した化合物があり、例としてはラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロラオイド等が挙げられ
る。 又、アミド化合物としてはカルボン酸とアンモ
ニア又は上記アミン化合物との反応物があり、例
としてはステアリン酸アミド、エチレンジアミン
ラウリン酸モノアミド、トリエチレンテトラミン
ステアリン酸ジアミド等が挙げられる。又本発明
の分散安定剤に必要に応じて使用される(c)成分の
うち脂肪族アルコールは具体的には炭素数６〜12
の脂肪族アルコールが用いられ、例えばオクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラ
ウリルアルコール等が挙げられる。ソルビタン脂
肪酸エステルとしてはソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンモノステアレート等が
挙げられる。又同じく(c)成分のうちシリコーン化
合物としてはポリジメチルシロキサン、ジメチル
シリコーン油、フルオロシリコーン油等が挙げら
れる。 かかる本発明の分散安定剤は、水スラリーに対
して0.01〜5.0重量％、好ましくは0.05〜2.0重量
％添加することにより、水中に石炭粒子を分散さ
せうる。 本発明の分散安定剤中(b)成分、(c)成分はいずれ
も(a)成分のポリエーテル化合物又はその誘導体に
対し30重量％以下好ましくは15〜５重量％であ
り、(a)成分と共に石炭スラリーに加えてもよく、
又別個に石炭スラリーに加えてもよい。 石炭−水スラリーの流動性は、一般に石炭粉末
の種類及び粒度などによつて異なるが、分散安定
剤を添加しない場合は、石炭濃度が30重量％を超
えると粘度が急激に上昇してくる。一方、本発明
の分散安定剤を所定量添加すると、石炭粒子が分
散し、流動性が著しく向上し高濃度のスラリーと
することができると同時に長時間放置した場合に
沈降してハードケーキを形成しないという貯蔵安
定性に優れたスラリーとすることができる。石炭
−水スラリーを構成する石炭濃度はあまり小さい
と輸送効率が悪くなり、脱水工程にも費用がかか
り、意義がなくなる。又、あまり大きいと、粘度
が高くなりすぎるので、石炭の種類、粘度により
異なるが、一般に30〜85重量％、好ましくは50〜
78重量％である。 従来、石炭の水スラリーの分散安定剤として
種々の化合物が提案されており、本発明に類似の
ものとしては、例えば活性水素を有する化合物に
エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアル
キレンオキシドを付加したポリエーテル化合物が
提案されている（特開昭57−102994号公報、特開
昭57−147595号公報）。しかしながら、これらの
従来の分散安定剤では、満足すべき効果を得るた
めには比較的添加量を多くする必要があり、又石
炭の粒度分布や調製条件等により大きく左右され
るものであり、又湿式粉砕時に添加した場合粉砕
が進行するに従つて流動性が低下するためその表
面積の増大とともに必要添加量を増加させること
が必要であつた。 本発明の分散安定剤はポリアミン化合物にアル
キレンオキシドを付加したポリエーテル化合物又
はその誘導体を必須成分として、これとアミン化
合物あるいはアミド化合物から選ばれる含窒素化
合物の１種又は２種以上を併用し、又更には脂肪
族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル又はシ
リコーン化合物の１種又は２種以上を必要に応じ
て併用することにより比較的少ない添加量で優れ
た効果を発揮し、又粒度分布や調整条件等に左右
されない画期的な性能を有するものである。 これは(a)成分と比べ低分子量の(b)，(c)成分が石
炭表面の孔げき部へ吸着し孔げき部を疎水化する
ことにより分散のために必要な水が浸入するのを
妨げ(a)成分単独に比べ飛躍的に分散安定性を向上
させることになるためと考えられる。 本発明に使用する石炭は無煙炭、瀝青炭、亜瀝
青炭、褐炭等の種々のものが用いられるがこれを
微粉砕して用いる。この石炭粉末の粒度はボイラ
ーへの直接燃焼の可能な粒度であればよいが、現
在このような目的で火力発電所にて使用されてい
る一般的な粒度は200メツシユパス率が70〜90％
の粒度のものである。 石炭、分散安定剤、水の混合順としては、何れ
でもよいが、分散安定剤を水に溶解又は分散させ
て、それに石炭を加え適当な混合装置又は粉砕装
置により調製すればよい。 かかる本発明の分散安定剤は他の陰イオン界面
活性剤や非イオン性界面活性剤を併用することが
できる。例えば、本発明の水スラリー用分散安定
剤を本発明者らが既に発明した特開昭54−20090、
同56−21636、同56−57889、同56−57890、同56
−57891、同57−19024、同57−126891、同57−
133192号公報に記載されている石炭粉末の水スラ
リー用分散安定剤やリグニンスルホン酸塩その他
のリグニン誘導体と併用すれば一層優れた分散能
が得られる。 また他の界面活性剤、たとえば脂肪酸セツケ
ン、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステ
ル塩等のアニン界面活性剤または、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、オキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル
等の非イオン界面活性剤等と本発明の分散安定剤
を併用しても優れた分散能が得られる。 更に、本発明の分散安定剤を用いた石炭の水ス
ラリーにオレイン酸等の脂肪酸、トリブチルホス
フエート等のリン酸エステルあるいはアルミニウ
ムステアレート等の金属石鹸などを加えることに
よつて、気泡の混入の少ない安定なスラリーとす
ることができる。 現在、石炭中の灰分を種々の方法で除去し、脱
灰炭水スラリーとして重油専焼ボイラーで燃焼す
ることが検討されている。この際の石炭脱灰法と
しては、浮遊選鉱法の原理を応用して補集剤、起
泡剤を用い灰分を水中にとどめ泡沫に石炭を吸着
し回収する方法や、石炭スラリーに油乃至はエマ
ルシヨンを添加攪拌し石炭質を選択的に造粒にり
回収する水中造粒法等（例えば特開昭52−37901
号）が注目されている。かかる本発明の分散安定
剤はこのような方法で脱灰された石炭スラリーに
対しても極めて良好な分散安定性を示す。又、こ
の場合、石炭スラリー中に炭化水素油（例えばデ
イーゼル油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油等）が混入
することも考えられるが本発明の分散安定剤はか
かる炭化水素油の共存する系でも分散効果を失う
ことなく優れた性能を示す。 本発明の分散安定剤を添加することで得られる
石炭粉末の水スラリーは高濃度でも粘度の上昇が
少なく流動性が良好で且つ長期間保存後にもハー
ドケーキを生成せず良好な分散安定性を保つため
パイプライン輸送、タンク貯蔵、ボイラー直接燃
焼が可能である。又本発明の分散安定剤を用いて
得た石炭粉末の水スラリーは製造時の泡が少な
く、スラリーの体積増加が少なく、又気泡による
増粘を防止し良好な性状なものとすることができ
る。 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例 (1) 脱灰炭の調製法 水中造粒法による脱灰炭の製造法 200メツシユ80％パスの下記の組成のプレアソ
ール炭^*1428ｇ（7.0％の水分を含んでいるため純
分として400ｇ）を室温にて水に分散させ攪拌し
て石炭、水スラリーを得る。この混合物に対して
Ａ重油を20ｇを加え、室温にてラボデイスパー
（特殊機化工業製）にて1000rpmで30分攪拌し脱
灰造粒化させる。このようにして得られた混合物
を８メツシユのフルイに通し配分を除去し、105
℃にて乾燥させて脱灰・脱水された造粒物（脱灰
炭Ａと言う）を得た。このものの残存灰分の含量
は4.8wt％（石炭基準）であつた。 浮遊選鉱法による脱灰炭の製造法 と同様にプレアソール炭^*1428ｇを室温にて
水に分散させ、パイン油0.5ｇとともにＦ−Ｗ型
浮遊選鉱機に入れ浮選処理を行なう。そして泡と
ともに回収した脱灰石炭スラリーを減圧脱水し脱
灰炭Ｂを得る。このものの残存灰分の含量は
4.0wt％（石炭基準）であつた。 ＊１ プレアソール炭 発熱量 6720Kcal／Kg （JIS M8814） 灰分 7.1％ （JIS M8812） 水分 7.0％ （JIS M8811） 固定炭素 59.7％ （JIS M8812）

【表】 (2) 水スラリーの調製及び流動性の評価 表２No.４化合物1.85ｇ、表３No.３化合物0.19ｇ
及び表４No.１化合物0.19ｇを100ｇの水に分散さ
せこの混合物に表１の供試炭No.１のプレアソール
炭397.8ｇを室温にて小量ずつ加える。全量加え
終つた後、ホモミキサー（特殊機化工業製）にて
5000rpmで５分間攪拌して石炭水スラリーを調製
した。 25℃にて粘度を測定すると、310センチポイズ
であり、流動性は良好であつた。又同様条件にて
表１に示す供試炭、表２に示すポリエーテル化合
物又はその誘導体（ａ成分）、表３に示す(b)成分
並びに表４に示す(c)成分を各種組み合わせて行つ
た他の実施例及び比較例も含めてその結果を表５
及び６に記した。粘度の低いものが流動性の良い
事を示している。 (3) 水スラリーの安定性の評価 スラリーの安定性は該スラリーを製造後30日及
び60日間静置した後、直径５mmのステンレス棒
（重量50ｇ）をスラリー中に静かに入れその沈降
状態を観察した。(2)で調製したスラリーは安定性
が良好であり60日経過後も圧密はほとんどなかつ
た。他の実施例及び比較例も含めてその結果を表
５及び６に示した。

【表】

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【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ａ ポリアミン化合物にエチレンオキシドを必
   須として含むアルキレンオキシドを付加し、か
   つポリオキシエチレン鎖の部分の合計の重量が
   全分子量の40〜95重量％であり、さらに分子量
   が5000〜200000であるポリエーテル化合物又は
   その誘導体、及び ｂ アミン化合物あるいはアミド化合物から選ば
   れる含窒素化合物の１種又は２種以上を有効成
   分として含むことを特徴とする石炭粉末の水ス
   ラリー用分散安定剤。 ２ ポリエーテル化合物が、エチレンオキシドと
   エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとの
   ブロツク状又は一部ブロツク状の付加物である特
   許請求の範囲第１項記載の石炭粉末の水スラリー
   用分散安定剤。 ３ ポリエーテル化合物中のアルキレンオキシド
   がエチレンオキシドとプロピレンオキシドである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の石炭粉末
   の水スラリー用分散安定剤。 ４ ポリアミン化合物が、ポリアルキレンポリア
   ミン又はポリエチレンイミンである特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の石炭粉末の水
   スラリー用分散安定剤。 ５ ポリエーテル化合物の誘導体がポリエーテル
   化合物に脂肪酸を反応させた化合物又はポリエー
   テル化合物の窒素原子をカチオン化して得られる
   化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれか一項に記載の石炭粉末の水スラリー用
   分散安定剤。 ６ａ ポリアミン化合物にエチレンオキシドを必
   須として含むアルキレンオキシドを付加し、か
   つポリオキシエチレン鎖の部分の合計の重量が
   全分子量の40〜95重量％であり、さらに分子量
   が5000〜200000であるポリエーテル化合物又は
   その誘導体 ｂ カミン化合物あるいはアミド化合物から選ば
   れる含窒素化合物の１種又は２種以上、及び ｃ 脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステ
   ル又はシリコーン化合物の１種又は２種以上 を有効成分として含むことを特徴とする石炭粉末
   の水スラリー用分散安定剤。