JPH0443958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石油コークス粉末の水スラリー用の
分散安定剤に関する。更に詳しくは石油コークス
粉末を水中に分散させパイプライン輸送可能な状
態に分散安定化させる分散安定剤に関する。 石油危機以後、原油価格の上昇及び原油供給先
の多様化の必要性から我国の輸入原油中に占める
重質留分の比率は高くなる傾向にある。一方、石
油化学工業のめざましい発展にともない、原材料
としての軽質留分への需要は増加の一途をたどつ
ている。これらのことから原油中の重質留分は過
剰になつてきており、今後もその傾向は強まるこ
とが予想される。そこで石油化学工業、エネルギ
ー産業等の分野では、重質留分の有効利用のため
の技術開発が早急に望まれている。 このような情勢を背景にして現在、重質留分の
乾溜又は分解等で得られる石油コークスを液体燃
料として利用することが注目されている。 石油コークスのスラリー化の試みの一つとして
は、石油コークスを重油などの油に分散させる方
法が知られている。 ところが石油コークスを油に分散させた燃料
は、油の使用が不可欠のため、最近油を使用せず
に石油コークスを流体として取扱い得る石油コー
クスを水中に分散させた水スラリーの技術が研究
されている。 石油コークス水スラリーは石油コークスの微粉
末を水に分散させてスラリー化するわけである
が、この方法により石油コークスを油と同様に流
体としてとり扱うことができるため、輸送、貯蔵
等の操作が容易となる。 石油コークス・水スラリーを直接燃焼するため
には、水分を極力少なくして、石油コークスの濃
度を高める必要があるが、石油コークスが疎水性
であるため、水中で凝集を引き起こし、濃度を高
めると流動性を失うことが多く、実用化に当り、
大きな課題となる。 石油コークス・水スラリー中に分散剤である界
面活性剤を加えると、石油コークスと水との界面
に、界面活性剤が吸着し、石油コークス粒子をバ
ラバラにほぐす作用や、石油コークス粒子が互い
に凝集するのを防ぐ作用などのために良好な分散
状態を作り出すことが期待される。しかしなが
ら、一般のアルキルベンゼンスルホン酸塩や石油
スルホネートや第４級アンモニウム塩などの界面
活性剤では、その流動性が不十分であり実用性に
欠ける。またアルキルフエノールアミンオキシド
付加物が同様の目的で提案されているが（特開昭
57−131285号）、この中には効果のある化合物も
あるが、スラリー中のコークス濃度が60wt％程
度であれば流動性があるが、それ以上になると流
動性が極端に悪くなり、70wt％以上の高濃度の
スラリーの製造は困難である。本発明者らは、か
かる石油コークス・水スラリーの欠点を改良すべ
く鋭意研究の結果本発明に到達した。 即ち本発明は(a)ポリアミン化合物にエチレンオ
キシドを必須として含むアルキレンオキシドを付
加しかつポリオキシエチレン鎖の部分の合計の重
量が全分子量の40〜95重量％でありさらに分子量
が5000〜200000であるポリエーテル化合物又はそ
の誘導体、および(b)カミン化合物あるいはアミド
化合物から選ばれる含窒素化合物の１種又は２種
以上を必須成分として含有し、さらに必要に応じ
て(c)脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステ
ル及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる
１種又は２種以上を含むことを特徴とする石油コ
ークス粉末の水スラリー用分散安定剤である。 本発明の分散安定剤の(a)成分として用いられる
ポリアミン化合物にエチレンオキシドを必須とし
て含むアルキレンオキシドを付加したポリエーテ
ル化合物又はその誘導体の原料となるポリアミン
化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリア
ルキレンポリアミン及びポリエチレンイミンが挙
げられる。 ポリエーテル化合物はポリアミン化合物に通常
の方法によりエチレンオキシドを必須として含む
アルキレンオキシドを付加することにより容易に
得ることができる。そのうち特にエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとのブロツク又は一部ブ
ロツク状の付加物が好ましくその付加の順序はい
ずれが先でもよいが、プロピレンオキシド（以後
POと略記する。）を先に付加させた後エチレンオ
キシド（以後EOと略記する。）を付加させた場合
が良好な分散安定性を示す。 ポリエーテル化合物又はその誘導体の分子量は
5000〜200000であり好ましくは10000〜100000さ
らに好ましくは30000〜80000の範囲である。また
EO鎖の部分の合計の重量は全分子量の40〜95重
量％であり好ましくは80〜95重量％である。 本発明のポリエーテル化合物の誘導体としては
ポリエーテル化合物の末端水酸基の硫酸化物、リ
ン酸化物、カルボキシアルキル化物、脂肪酸エス
テル化物あるいは窒素原子の一部をカチオン化し
たものが挙げられる。そのなかでも特に脂肪酸エ
ステル化物とカチオン化物が好ましい。 脂肪酸エステル化の場合、用いられる脂肪酸と
しては炭素数７〜23個であることが好ましいが、
二重結合の数、枝分かれ等は性能上影響がない。
カチオン化物としては、ポリエーテル化合物をジ
アルキル硫酸やハロゲン化アルキルなどによりカ
チオン化した化合物や酢酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸等により中和したカチオン化物が挙げら
れる。 本発明の(b)成分としてはアミン化合物又はアミ
ド化合物から選ばれる含窒素化合物の１種又は２
種以上が用いられる。この含窒素化合物のうち、
アミン化合物としては１級アミンたとえばオクチ
ルアミン、ラウリルアミン、牛脂アミン、２級ア
ミンたとえばジエチルアミン、ジステアリルアミ
ン、モルホリン等、３級アミンたとえばジメチル
ステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、芳
香族アミンたとえばアニリン、ジベンジルアミ
ン、トルイジン等及びポリアミン化合物としてポ
リアルキレンポリアミン、アルキル（又はアルケ
ニル）ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレン
イミン等があり、例としてはエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ラウリルプロピレンジ
アミン、ステアリルトリエチレントテラミン、ス
テアリルテトラエチレンベンタミン、ステアリル
ペンタエチレンヘキサミンがある。またこれらア
ミン化合物を酸性化合物で中和することによつて
生成するアミン塩及び公知の方法により４級化し
た４級アンモニウム塩も有効である。たとえばア
ミン塩としては上記アミン化合物の酢酸塩、塩酸
塩、硫酸塩等が挙げられ、また４級アンモニウム
塩としては上記アミン化合物をアルキルハライド
やジメチル硫酸などにより公知の方法でカチオン
化反応した化合物があり、例としてはラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。 又、アミド化合物としてはカルボン酸とアンモ
ニア又は上記アミン化合物との反応物であり、例
としてはステアリン酸アミド、エチレンジアミン
ラウリン酸モノアミド、トリエチレンテトラミン
ステアリン酸ジアミド等が挙げられる。又本発明
の分散安定剤に必要に応じて使用される(c)成分の
うち脂肪族アルコールは具体的には炭素数６〜12
の脂肪族アルコールが用いられ、例えばオクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラ
ウリルアルコール等が挙げられる。ソルビタン脂
肪酸エステルとしてはソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンモノステアレート等が
挙げられる。又同じく(c)成分のうちシリコーン化
合物としてはポリジメチルシロキサン、ジメチル
シリコーン油、フルオロシリコーン油等が挙げら
れる。 かかる本発明の分散安定剤は、水スラリーに対
して0.01〜5.0重量％、好ましくは0.05〜2.0重量
％添加することにより、水中に石油コークス粒子
を分散させうる。 本発明の分散安定剤中(b)成分、(c)成分はいずれ
も(a)成分のポリエーテル化合物又はその誘導体に
対し30重量％以下好ましくは15〜５重量％であ
り、(a)成分と共に石炭コークススラリーに加えて
もよく、又別個に石油コークススラリーに加えて
もよい。 石油コークス、分散剤、水の混合順序として
は、いずれでも良いが、分散剤を水に溶解させて
それに石油コークス又は石油コークス微粉末を加
え、適当な混合装置又は粉砕装置により調製すれ
ば良い。勿論、石油コークス、分散剤、水を同時
に入れ、粉砕後、再度分散剤を追加するような方
法を採用しても良い。 用いられる石油コークスの粒子は、燃焼面及び
粉砕コストから適切な粒径が考えられるが、200
メツシユ60〜90％パスが一つの目安として使用さ
れる。 石油コークス−水スラリーの流動性は、一般に
石油コークス粉末の種類及び粒度などによつて異
なるが、分散安定剤を添加しない場合は、石油コ
ークス濃度が30重量％を越えると粘度が急激に上
昇してくる。一方、本発明の分散安定剤を所定量
添加すると、石油コークス粒子が分散し、流動性
が著しく向上し高濃度のスラリーとすることがで
きると同時に長時間放置した場合に沈降してハー
ドケーキを形成しないという貯蔵安定性に優れた
スラリーとすることができる。石油コークス−水
スラリーを構成する石油コークス濃度はあまり小
さいと輸送効率が悪くなり、脱水工程にも費用が
かかり、意義がなくなる。又、あまり大きいと、
粘度が高くなりすぎるので、石油コークスの種
類、粘度により異なるが、一般に30〜85、好まし
くは50〜78重量％である。 本発明の分散安定剤はポリアミン化合物にアル
キレンオキシドを付加したポリエーテル化合物又
はその誘導体を必須成分として、これとアミン化
合物あるいはアミド化合物から選ばれる含窒素化
合物の１種又は２種以上を併用し、又さらには脂
肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル又は
シリコーン化合物から選ばれる(c)成分を必要に応
じて併用することにより比較的少ない添加量で優
れた効果を発揮し、又粒度分布や調製条件等に左
右されない画期的な性能を有するものである。 これは(a)成分と比べ低分子量の(b)，(c)成分が石
油コークス表面の孔げき部へ吸着し孔げき部を疎
水化することにより分散のために必要な水が浸入
するのを妨げ(a)成分単独に比べ飛躍的に分散安定
性を向上させることになるためと考えられる。 かかる本発明の分散安定剤は他の陰イオン界面
活性剤や非イオン界面活性剤を併用することがで
きる。例えば、ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物あるいは、リグニンスルホン酸ソーダ、更
に本発明の分散安定剤を用いた石油コークスにオ
レイン酸等の脂肪酸、トリブチルホスフエート等
のリン酸エステルあるいはアルミニウムステアレ
ート等の金属石鹸などを加えることによつて気泡
の混入の少ない安定なスラリーとすることができ
る。 本発明の分散安定剤を添加した石油コークス−
水スラリーは、その輸送手段として利用が終つた
時点で該スラリーから石油コークスを分離、回収
するために、分散媒の水と混和しない第３の液体
である炭化水素油等を加え石油コークス粉末を粒
状化し、水から分離、回収する方法が注目されて
いる。この目的のために、事前に石油コークス−
水スラリーを調製する際に炭化水素油を添加する
場合もあるが、本発明の分散安定剤はかかる炭化
水素油の共存する系でも分散効果を失うことなく
優れた性能を示す。 本発明の分散安定剤を添加することで得られる
石油コークス粉末の水スラリーは高濃度でも粘度
の上昇が少なく流動性が良好でかつ長期間保存後
にもハードケーキを生成せず良好な分散安定性を
保つためパイプライン輸送、タンク貯蔵、ボイラ
ー直接燃焼が可能である。また本発明の分散安定
剤を用いて得た石油コークスの水スラリーは製造
時の泡が少なく、スラリーの体積増加が少なく、
また気泡による増粘を防止し良好な性状なものと
することができる。 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例 １ (1) 水スラリーの調製及び流動性 表２No.４化合物1.85ｇ、表３No.１化合物0.19ｇ
及び表４No.３化合物0.19ｇを109ｇの水に分散さ
せ、この混合物に200メツシユ80％パスまで粉砕
した表１に示す石油コークス397.8ｇを、室温に
て少量ずつ加える。全量加え終つたのち、ホモミ
キサー（特殊機化工製）にて5000rpmで、５分間
攪拌して、石油コークス−水スラリーを調製し
た。25℃にて粘度を測定すると、360センチポイ
ズであり、流動性は良好であつた。同様条件にて
表１に示す石油コークス、表２に示すポリエーテ
ル化合物又はその誘導体（ａ成分）、表３に示す
(b)成分並びに表４に示す(c)成分を各種組み合わせ
て行つた他の実施例及び比較例も含めてその結果
を表５及び６に記した。粘度の低いものが流動性
の良い事を示している。 (2) 水スラリーの安定性の評価 スラリーの安定性は該スラリーを製造後30日及
び60日間静置した後、直径５mmのステンレス棒
（重量50ｇ）をスラリー中に静かに入れその沈降
状態を観察した。(1)で調製したスラリーは安定性
が良好であり60日経過後も圧密はほとんどなかつ
た。他の実施例及び比較例も含めてその結果を表
５及び６に示した。

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ ポリアミン化合物にエチレンオキシドを
   必須として含むアルキレンオキシドを付加し、
   かつポリオキシエチレン鎖の部分の合計の重量
   が全分子量の40〜95重量％であり、さらに分子
   量が5000〜200000であるポリエーテル化合物又
   はその誘導体、及び ｂ アミン化合物あるいはアミド化合物から選ば
   れる含窒素化合物の１種又は２種以上を有効成
   分として含むことを特徴とする石油コークスの
   水スラリー用分散安定剤。 ２ ポリエーテル化合物が、エチレンオキシドと
   エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとの
   ブロツク状又は一部ブロツク状の付加物である特
   許請求の範囲第１項記載の石油コークスの水スラ
   リー用分散安定剤。 ３ ポリエーテル化合物中のアルキレンオキシド
   がエチレンオキシドとプロピレンオキシドである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の石油コー
   クスの水スラリー用分散安定剤。 ４ ポリアミン化合物が、ポリアルキレンポリア
   ミン又はポリエチレンイミンである特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれか一項に記載の石
   油コークスの水スラリー用分散安定剤。 ５ ポリエーテル化合物の誘導体がポリエーテル
   化合物に脂肪酸を反応させた化合物又はポリエー
   テル化合物の窒素原子をカチオン化して得られる
   化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれか一項に記載の石油コークスの水スラリ
   ー用分散安定剤。 ６ ａ ポリアミン化合物にエチレンオキシドを
   必須として含むアルキレンオキシドを付加し、
   かつポリオキシエチレン鎖の部分の合計の重量
   が全分子量の40〜95重量％であり、さらに分子
   量が5000〜200000であるポリエーテル化合物又
   はその誘導体 ｂ カミン化合物あるいはアミド化合物から選ば
   れる含窒素化合物の１種又は２種以上、及び ｃ 脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステ
   ル又はシリコーン化合物の１種又は２種以上 を有効成分として含むことを特徴とする石油コー
   クスの水スラリー用分散安定剤。