JPH0444562B2

JPH0444562B2 -

Info

Publication number: JPH0444562B2
Application number: JP27707584A
Authority: JP
Inventors: Senzo Shimizu; Mitsuyasu Nagano; Tsutomu Ishizeki; Yoshiaki Momose
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1992-07-22
Also published as: JPS61152412A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、多層構造を有するパリソンの製造方
法に関するものであり、更に詳しくは、透明性、
ガスバリヤー性、機械的強度に優れた多層容器を
得るための前駆体である多層パリソンの製造方法
に関する。

近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が、軽
量、破裂に対する安全性等の利点から、化粧品、
食品、飲料等の容器として広範に使用されてい
る。

ことに、ポリエチレンテレフタレートからなる
中空容器の開発は、２軸延伸ブロー成形技術の向
上により、急速に進展している。

しかし、ポリエチレンテレフタレートを主体と
する熱可塑性ポリエステル樹脂からなる２軸配向
した容器も万全の性能を具備しているわけではな
く、特に充填する内容物がガス遮断性を高度に要
求される飲料品である場合は、その酸素及び炭酸
ガスに対するガスバリヤー性能の不足から、内容
物の風味を損なう等の欠点を有している。

従来の技術このような欠点を解決するため、熱可塑性ポリ
エステル樹脂と熱可塑性ガスバリヤー性樹脂であ
るメタキシレン基含有ポリアミド樹脂（以下MX
ナイロンと記す）との各々に対応する２個の射出
シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型に
１回の型締動作で、溶融した熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とMXナイロンとを、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、MXナイロンの順に、連続的且つ順次射
出して、熱可塑性ポリエステル樹脂を外層に、
MXナイロンを中央層とした３層構造にする試み
も既に知られている。（特開昭57−128516、同57
−128520）発明が解決しようとする問題点しかし、この多層容器の場合、MXナイロンを
含めガスバリヤー性樹脂は、本質的に熱可塑性ポ
リエステル樹脂等との親和性に乏しいため接着力
が不十分であり、剥離し易い欠点があつた。

本発明者らは、これら従来法の欠点に鑑み鋭意
研究の結果、前記の方法に更に熱可塑性接着性樹
脂に対応する射出シリンダーを設け、熱可塑性ポ
リエステル樹脂、熱可塑性接着性樹脂、MXナイ
ロンの順に連続的且つ順次射出することにより、
熱可塑性ポリエステル樹脂の層とMXナイロンの
層との間に熱可塑性ポリエステル樹脂の層を薄く
且つ均一に形成させ得ることに成功し、さらに研
究の結果本発明に到達した。

問題点を解決する為の手段而して本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、
ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル又はポリスチ
レン（樹脂Ａ）、熱可塑性接着性樹脂（樹脂Ｂ）
及び熱可塑性ガスバリヤー性樹脂（樹脂Ｃ）の
各々に対応する３個の射出シリンダーを有する成
形機を用い、単一の金型に、１回の型締動作で、
溶融した樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを、樹脂Ａ、
樹脂Ｂ、樹脂Ｃの順に、連続的且つ順次射出し、
最後に樹脂Ａを後打ちしてパリソンのゲート部分
層を樹脂Ａで置換させることを特徴とする、胴部
分が樹脂Ａからなる２つの外層と樹脂Ｃからなる
中央層との間に樹脂Ｂからなる２つの接着層が形
成された５層構造からなり、且つ少なくとも口部
開口部分が単一構造を有する多層パリソンの製造
方法である。

以下本発明を図面に基いて説明する。

第１図は、本発明方法を実施する為の装置の原
理図であり、図中１，２及び３は、各々、樹脂
Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを射出する為の射出シリン
ダーを、４はホツトランナーを、５はゲートを、
６は金型を、７はキヤビテイを、各々表してい
る。

第２〜５図は、本発明を実施する際のキヤビテ
イ内の状況を、段階を追つて示すための断面図で
あり、８，９及び１０は、各々、樹脂Ａ、樹脂Ｂ
及び樹脂Ｃを表している。

射出シリンダー１，２及び３の各々の中で溶融
状態にある樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは、樹脂
Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの順で、ゲート５を通つて、
連続的に金型６内のパリソン形状のキヤビテイ７
に逐次射出する。

樹脂流路の合流地点の前には、逆流防止弁が設
けられている。

先ず、射出シリンダー１から、溶融した樹脂Ａ
をキヤビテイ内に、その容量の40〜80％に相当す
る射出する。

この時のキヤビテイ内断面は、第２図のように
なつている。

続いて、射出シリンダー２から、溶融した樹脂
Ｂをキヤビテイ内に、その容量の１〜５％に相当
する量射出する。

この時のキヤビテイ内断面図は、第３図のよう
になつている。

更に続いて、射出シリンダー３から、溶融した
樹脂Ｃをキヤビテイ内に、その容量の16〜50％に
相当する量射出する。

これにより、キヤビテイ内には、第３図のよう
に５層に樹脂層が形成される。

次いで、再び樹脂Ａを射出シリンダー１から少
量射出し、第５図の如く、パリソンのゲート付近
の最外層を樹脂Ａに変換すると共に、流路を樹脂
Ａで置換する。

保圧、保冷を行つた後、金型を開くと、胴部分
が樹脂Ａからなる２つの外層と樹脂Ｃからなる中
央層との間に樹脂Ｂからなる２つの接着層が形成
された５層構造からなり、且つ少なくとも口部開
口部分が単一構造を有する多層パリソンが得られ
る。

一般に多層パリソンの肉厚は２〜６mm、好まし
くは３〜５mmであり、また２軸延伸ブロー成形さ
れた多層容器の肉厚は200〜500μ、好ましくは
250〜450μである。

本発明で使用する樹脂Ａは、熱可塑性ポリエス
テル樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
又はポリスチレンであるが、なかでも熱可塑性ポ
リエステル樹脂が好ましい。

かかる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸
成分の80モル％以上、好ましくは90モル％以上が
テレフタル酸であり、グリコール成分の80モル％
以上、好ましくは90モル％以上がエチレングリコ
ールであるポリエステルを意味し、残部の他の酸
成分としてはイソフタル酸、ジフエニルエーテル
−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又
は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカン−１，10−ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸を、又他のグルコール成分として
はプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチグリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパ
ン等を例示することが出来る。更に又、オキシ酸
としてＰ−オキシ安息香酸等を含有するポリエス
テル樹脂も例示しうる。

これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は、0.55以上が適当であり、好ましくは0.65〜1.4
である。固有粘度が0.55未満では、多層バリソン
を透明な非晶状態で得ることが困難であるほか、
得られる容器の機械的強度も不充分である。

本発明で使用する樹脂Ｂ、即ち熱可塑性接着性
樹脂としては、変性ポリオレフイン樹脂、α−オ
レフイン−ビニルエステル共重合体、共重合ポリ
アミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アイオノマー樹脂等が例示され、これ
らは、単独若しくは２種以上の混合物又は他の熱
可塑性樹脂との混合物として使用される。

本発明で使用する樹脂Ｃ、即ち熱可塑性のガス
バリヤー性樹脂としては、MXナイロン、エチレ
ン−酢ビ共重合樹脂ケン化物、ポリアクリロニト
トリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が
挙げらるが、なかでもMXナイロンが好ましい。

かかるMXナイロンとは、メタキシリレンジア
ミン単独、またはメタキシリレンジアミン及び全
量の30％以下のパラキシリレンジアミンを含む混
合キシリレンジアミンと炭素数６〜10のα・ω−
脂肪族ジカルボン酸とから得られる構成単位を少
なくとも70モル％以上含有する重合体を意味す
る。

これらの重合体の例としては、ポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンセパカミ
ド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単
独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジ
パミド共重合体、メタキキリレン／パラキシリレ
ンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキ
シリレンアゼラミド共重合体のような共重合体及
びこれらの単独若しくは共重合体の成分と、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピ
ペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジ
アミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、ω−
アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノ安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等との共重合を例示することが出来
る。

又、これらの重合体に、例えばナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン６・10、ナイロン11等の
重合体を含有させても良い。

これらのMXナイロンの相対粘度は、1.5以上
が適当であり、好ましくは2.0〜4.0である。

本発明においては、必要に応じて、樹脂Ａ、樹
脂Ｂの一方又は両方に、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、核剤等を、本発
明の目的を損なわない範囲内で配合することが出
来る。

作用及び発明の効果本発明の方法により得られた多層パリソンを延
伸温度に加熱した後、吹込み金型内で軸方向に移
動する延伸ロツドと加圧気体の吹込みにより膨張
させる、２軸延伸ブロー成形を行うことによつて
得られた多層容器は、接着剤層を設けたことによ
りガスバリヤー性、透明性、機械的強度を何等損
なうことなく、且つ外層との中央層とが強固に接
着されており、層剥離の恐れの無いものである。

因にこの場合の延伸温度は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂単体からなるパリソンの延伸温度と略同
一でよく70〜130℃が好適な範囲である。延伸は
軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７倍延伸するの
が好ましく、面積延伸倍率で５〜15倍が更に好ま
しい条件である。

実施例以下、実施例により、更に詳細に説明する。

実施例樹脂Ａとして固有粘度0.75のポリエチレンテレ
フタレート（以下PETと略記する）を、樹脂Ｂ
として変性ポリエチレン（三菱油化株式会社製、
商品名「MODID Ｅ−310K」）又は変性ポリプロ
ピレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名
「アドマー GF550」）を、樹脂Ｃとして相対粘度
2.1のポリメタキシリレンアジパミドを使用して、
外径30mmφ、長さ120mm、肉厚４mmであり、胴部
分が樹脂Ａからなる２つの外層と樹脂Ｃからなる
中央層との間に樹脂Ｂからなる２つの接着層が形
成された５層構造からなる、多層パリソンを、３
−シリンダー型射出成形機にて成形した。

尚、射出条件は、次の如くであるシリンダー温度：樹脂Ａ側 275℃ 樹脂Ｃ側 265℃ 金型温度： 20℃ 射出保圧時間： 10sec 冷却時間： 15sec 射出容量割合：樹脂Ａ 65容量％樹脂Ｂ５容量％樹脂Ｃ 30容量％射出速度：樹脂Ａ 22c.c.／sec 樹脂Ｂ８c.c.／sec 樹脂Ｃ 11c.c.／sec 得られたパリソンを、２軸延伸ブロー成形機を用
いて、パリソンの表面温度が95℃になるまで石英
ヒーターで加熱した後、吹込金型内に移送し、延
伸ロツドの移送速度20cm／sec、延伸吹込圧力20
Kg／cm²の条件下で２軸延伸ブロー成形し、全長
275mm、外径80mmφ、内容積1000mlのボトル形状
中空多層容器を得た。

得られた多層容器は、ガスバリヤー性、透明
性、機械的強度に優れると共に、層剥離の起こら
ないものであつた。

即ち、酸素透過率は、モダンコントロール社製
試験機「OXTRAN 100」を使用して、20℃、相
対湿度65％で測定したところ、ポリエチレテレフ
タレート単層容器約1/5であり、樹脂Ａ層と樹脂
Ｃとの間の剥離強度は、東洋ボードウイン社製試
験機「テンシロン」を使用して、幅1inの短冊片
につき180度引張方向にて測定したところ、樹脂
Ｂとして変性ポリエチレンを使用した場合300〜
500ｇ／in、変性ポリプロピレンを使用した場合
200〜400ｇ／inであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施する為の装置の原
理図であり、図中１，２及び３は、各々、樹脂
Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを射出する為の射出シリン
ダーを、４はホツトランナーを、５はゲートを、
６は金型を、７はキヤビテイを、各々表してい
る。第２〜５図は、本発明を実施する際のキヤビ
テイ内の状況を、段階を追つて示すための断面図
であり、８，９及び１０は、各々、樹脂Ａ、樹脂
Ｂ及び樹脂Ｃを表している。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフイン
系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル又はポリスチレン（樹脂Ａ）、
熱可塑性接着性樹脂（樹脂Ｂ）及び熱可塑性ガス
バリヤー性樹脂（樹脂Ｃ）の各々に対応する３個
の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の
金型に、１回の型締動作で、溶融した樹脂Ａ、樹
脂Ｂ及び樹脂Ｃを、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの順
に、連続的且つ順次射出し、最後に樹脂Ａを後打
ちしてパリソンのゲート部分層を樹脂Ａで置換さ
せることを特徴とする、胴部分が樹脂Ａからなる
２つの外層と樹脂Ｃからなる中央層との間に樹脂
Ｂからなる２つの接着層が形成された５層構造か
らなり、且つ少なくとも口部開口部分が単一構造
を有する多層パリソンの製造方法２樹脂Ａが熱可塑性ポリエステル樹脂であり、
樹脂Ｃがメタキシレン基含有ポリアミド樹脂であ
る特許請求の範囲第１項記載の多層パリソンの製
造方法