JPH0432016A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、腐食
性ガスの放出などがな（、熱安定性が良好で信鯨性に優
れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤成分、有機溶
剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつくられる
。この際使用される結合剤成分としては、磁性粉末の分
散性に優れ、磁気記録媒体に優れた電気的特性を付与で
きるとともに、耐久性に優れるものが望まれる。

このため、従来からこれらの特性に優れた結合剤成分と
して、塩化ビニル系樹脂や繊維素系樹脂などが広く用い
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの塩化ビニル系樹脂や繊維素系樹脂は
、磁性粉末の分散性に優れ、かつ耐久性に優れるものの
、熱安定性が悪く、光、熱などのエネルギーにより分解
してＨＣＩやＨＮＯ，が生じるという難点があり、ＨＣ
ＩやＨＮＯ３が生じると、塩化ビニル系樹脂や繊維素系
樹脂が変質して機械的性質が劣化し、耐久性が低下した
り、ドロップアウトの原因となる。また、ＨＣｆ２やＨ
ＮＯ３等により、磁性層中の磁性粉末粒子の酸化、変性
が起こって飽和磁化量が低下し、さらに、記録再生ヘッ
ドを腐食したりする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、かかる現状に鑑み種々検討を行った結果な
されたもので、アクリル樹脂をウレタン結合およびウレ
ア結合のいずれかまたは両方の結合により結合したアク
リル−ウレタングラフト共重合体またはアクリル−ウレ
アグラフト共重合体もしくはアクリル−ウレタン−ウレ
アグラフト共重合体を、結合剤成分として使用すること
によって、結合剤樹脂から発生するＨＣｆやＨＮＯ３な
どの腐食性ガスをなくし、熱安定性を充分に向上させて
、飽和磁化量の低下および機械的性質の劣化を抑制し、
信顛性を一段と向上させたものである。

この発明において、結合剤成分として使用するアクリル
−ウレタングラフト共重合体、アクリル−ウレアグラフ
ト共重合体およびアクリル−ウレタン−ウレアグラフト
共重合体は、アクリル樹脂をつにタン結合およびウレア
結合のいずれかまたは両方の結合により結合してグラフ
ト共重合させたもので、本来相溶性に欠けるため併用す
ることができないアクリル樹脂と、ウレタン樹脂やウレ
ア樹脂とを、グラフト共重合させることによって、これ
ら両樹脂成分を兼ね備えた結合剤樹脂とし、それぞれの
特質が発揮されるよ゛うにしたものである。しかして、
特に熱、光、薬品などに対し優れた熱安定性を有するア
クリル樹脂成分によって、熱安定性が向上され、同時に
アクリル樹脂単体では分子内凝集力不足のため、結合剤
樹脂として不足する機械的特性がウレタン樹脂成分によ
って補われる。

従って、これらのグラフト共重合体を、結合剤樹脂とし
て用いて得られる磁気記録媒体は、光、熱などのエネル
ギーが加えられても、これらのグラフト共重合体が分解
せず、ＨＣｆ２やＨＮ　０３等の腐食性ガスを生じるこ
とがない。また、その結果、これらのグラフト共重合体
が変質して機械的性質が劣化することもなく、磁性層中
の磁性粉末粒子に悪影響を及ぼして飽和磁化量を低下さ
せることもない。さらに、記録再生ヘッドを腐食させた
りすることもない。

このようなアクリル樹脂をウレタン結合およびウレア結
合のいずれかまたは両方の結合により結合したアクリル
−ウレタングラフト共重合体、アクリル−ウレアグラフ
ト共重合体およびアクリルウレタン−ウレアグラフト共
重合体は、いかなる方法により製造されたものでも使用
できるが、たとえば、 （ａ）片末端ジオールアクリル樹脂 （ｂ）有機ジイソシアネート （Ｃ）鎖延長剤 （ｄ）ポリエステル、ポリエーテル等の両末端に水酸基
を有するポリオール のうち少なくとも（ａ）および（ｂ）を反応させ、必要
に応じてさらに（ｃ）や（ｄ）を反応させて得られるも
のなどが好適なものとして使用される。ここで、各成分
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の比率は必要に応じて調節さ
れ、これらの各成分としては、たとえば、下記のものが
好適なものとして使用される。

（ａ）片末端ジオールアクリル樹脂としては、いかなる
方法により製造されたものも使用でき、たとえば、アク
リルモノマーを連鎖移動剤とともにラジカル重合させる
などの代表的な製造方法で製造したものが用いられる。

この−とき、得られるアクリル樹脂中に極性基が導入さ
れるように、アクリルモノマー中に極性基含有アクリル
モノマーを加えてもよく、極性基含有アクルモノマーを
加えると容易に極性基を導入することができる。

ここで、アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が
挙げられ、単独あるいは２種以上用いられる。また、ア
クリルモノマ中に加えられる極性基含有アクリルモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸、メタクリロキシエチル
スルホン酸、および２−メタクリルオキシエチルアシッ
ドホスフェート等が挙げられ、さらに、グリシジルメタ
クリレート等反応性官能基を有するモノマーを共重合し
、これらの反応性官能基に他の化合物を反応させて、新
たな極性基を導入することも可能である。開始剤として
は、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸
化ベンゾイル等が用いられ、連鎖移動剤としてはチオグ
リセリン等が挙げられる。

（ｂ）有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメタンジイソシアネート等が好適に使用さ
れる。

（Ｃ）鎖延長剤としては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等のジオール、エチレンジアミン、ト
リレンジアミン等のジアミン、水等の極性基を持たない
もの、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ビス（４−
ヒドロキシブチル）−５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム、β−グリセロリン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、２．３−ジヒドロキシ−１−プロパンス
ルホン酸カリウム等の極性基をもつものなどが使用され
る。

（ｄ）ポリオールとしては、ポリ１．６−ヘキサンカー
ボネートジオールなどのポリカーボネートジオール、ポ
リブタジェンジオール、水添ブタジェンジオールなどの
ポリオレフィーンジオール、１゜６−ヘキサメチレンラ
クトンジオール、ポリε−カプロラクトンジオール等の
ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピングリコール等のポリエーテルジオール、
ポリフチレンアジベート、ポリブチレンフタレート等の
ポリエステルジオールなどが、好ましく使用される。

このような各成分を反応させて得られるアクリル−ウレ
タングラフト共重合体、アクリル−ウレアグラフト共重
合体およびアクリル−ウレタン−ウレアグラフト共重合
体は、アクリル樹脂成分の含有量が１０重量％より少な
いとアクリル樹脂の性質が発現できず、９０重量％より
多くすると樹脂が脆くなり、耐久性が低下するため、ア
クリル樹脂成分の含有量を１０〜９０重量％の範囲内に
するのが好ましく、２０〜７０重量％の範囲内にするの
がより好ましい。また、数平均分子量が３０００より小
さいと機械的特性が低下し、１０００００より大きくな
ると有機溶剤等に溶解したときの粘度が高く、磁性塗料
化が困難になるため、数平均分子量３０００〜１０００
００のものが好ましく使用され、数平均分子量１０００
０〜５００００のものがより好ましく使用される。

さらに、アクリル−ウレタングラフト共重合体、アクリ
ル−ウレアグラフト共重合体およびアクリル−ウレタン
−ウレアグラフト共重合体に、極性基を導入する場合、
導入する極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、３級アミノ基またはこれらの塩、および
水酸基などが好適な極性基として導入され、これらの極
性基は主鎖中に含まれていてもよい。導入量は、０．０
０５ミリモル／ｇより少ないと磁性粉末の分散性を充分
に向上することができず、５ミリモル／ｇより多くする
と極性基同士の凝集により、有機溶剤等に溶解したとき
の粘度が高くなり、磁性塗料化が困難になるため、０．
００５〜５ミリモル／ｇの範囲内にするのが好ましく、
０．０５〜１ミリモル／ｇの範囲内にするのがより好ま
しい。

このようなアクリル−ウレタングラフト共重合体、アク
リル−ウレアグラフト共重合体およびアクリル−ウレタ
ン−ウレアグラフト共重合体は、他の結合剤樹脂と併用
してもよく、たとえば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、エポキシ
系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイソシアネートなどの
一般に使用される結合剤樹脂と、相溶性よく併用される
。なお、ＨＣｌやＨＮＯ３の発生を極力抑制するため、
塩化ビニル系樹脂や繊維素系樹脂との併用はできるだけ
避けるのが好ましい。

このようなアクリル−ウレタングラフト共重合体、アク
リル−ウレアグラフト共重合体およびアクリル−ウレタ
ン−ウレアグラフト共重合体などを用いる結合剤成分は
、磁性粉末の分散性を充分に向上させるため、磁性粉末
に対して、５〜３５重量％の範囲内で使用することが好
ましく、１５〜３０重量％の範囲内で使用するのがより
好ましい。

この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に準じて行
えばよく、たとえば、前記のアクリル−ウレタングラフ
ト共重合体、アクリル−ウレアグラフト共重合体および
アクリル−ウレタン−ウレアグラフト共重合体を、他の
結合剤樹脂と併用するかあるいはしないで、磁性粉末、
有機溶剤およびその他の添加剤とともに混合分散して磁
性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステルフィルム
などの基体上に、吹付けもしくはロール塗りなどの任意
の手段で塗布し、乾燥すればよい。この際、磁性層を基
体の表面に設けるとともに、反対面にバックコート層を
設けてもよく、また基体の両面に磁性層を設けてもよい
。このようにバックコート層を設ける場合、このアクリ
ル−ウレタングラフト共重合体、アクリル−ウレアグラ
フト共重合体およびアクリル−ウレタン−ウレアグラフ
ト共重合体は、バックコート層の結合剤樹脂としても好
適に使用される。

ここで、使用される磁性粉末としては、たとえば、７　
　Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｆｅｚ−０４粉末、Ｔ−ＦｅｚＯ：
＋とＦｅ３０ｍとの中間酸化状態の酸化鉄粉末、Ｃｏ含
有７−Ｆｅ、Ｏ，粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ３ｅｇ粉末、Ｃｒ
Ｃ，粉末の他、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ
合金粉末などの金属粉末およびバリウムフェライト粉末
、窒化鉄の如き窒化物系磁性粉末など、従来公知の各種
磁性粉末が広く包含される。これらの磁性粉末は、針状
の磁性粉末の場合、その平均粒子径（長軸）が通常０．
２〜１．０μｍ程度で、その平均軸比（平均長軸径／平
均短軸径）が通常５〜１０程度であるのが好ましく、板
状の磁性粉末の場合は、その平均長軸径が通常０．０７
〜０．３μｍ程度であるのが望ましい。

また、有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミドなど、−ｉに磁気記録媒体に使用されるもの
が単独もしくは二種以上混合して使用される。

なお、磁性塗料中には、通常使用されている各種添加剤
、たとえば、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、分散剤など
を任意に添加使用してもよい。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ メチルメタクリレート　　　　　１００重量部α　α′
−アゾビスイソブチロ　　１．７〃ニトリル チオグリセリン　　　　　　　　　２．３　ノｌテトラ
ヒドロフラン　　　　　　ｌＯＯ〃この組成物を冷却器
を取りつけたフラスコ内に入れ、充分に窒素置換した後
、撹拌しながら６０°Ｃで２時間反応させた。

次いで、得られた反応物を石油エーテルおよび水に再沈
澱させて精製し、６０℃で４８時間減圧乾燥させてアク
リル樹脂を得た。

このようにして得られたアクリル樹脂は、分子量が薫気
圧浸透法で６．０Ｘ１０’であった。

次に、このようにして得られたアクリル樹脂を使用し、 アクリル樹脂　　　　　　　　　１８０重量部ポリオレ
フィンポリオール　　　８０〃（数平均分子量２０００
、水酸基 価１０００） ４．４′−ジフェニルメタンシイ　　１８〃ソシアネー
ト １．４−ブタンジオール　　　　　　９　　〃オクチル
酸スズ　　　　　　　　　０．０３〃テトラヒドロフラ
ン　　　　　　２００〃トルエン　　　　　　　　　　
２００〃の組成物を、窒素雰囲気下にて７０°Ｃで１０
時間反応させ、反応後、テトラヒドロフランで２０重量
％に希釈して、アクリル−ウレタングラフト共重合体を
得た。

このようにして得られたアクリル−ウレタングラフト共
重合体は、アクリル樹脂成分の含有量が６４重量％で、
数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で２
．８Ｘ１０’であった。

このようにして得られたアクリル−ウレタングラフト共
重合体を使用し、 α−Ｆｅ粉末　　　　　　　　　１００重量部アクリル
−ウレタングラフト　　　２５〃共重合体 カーボンブラック　　　　　　　　１０〃アルミナ　　
　　　　　　　　　　５　〃水添ブタジェン（数平均分
子　　　１５〃量４　ＸＩＯ’） ガーファックＲ３−６１０３〃 （東邦化学工業社製、リン 酸エステル系分散剤） テトラヒドロフラン　　　　　　２００〃トルエン　　
　　　　　　　　　２００〃の組成物を高速デイスパー
で２時間混合分散した後、さらにサンドグラインダーミ
ルで６時間混合分散し、その後、三官能性低分子量イン
シアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート
し）を１０重量部添加し、さらにサンドグラインダーミ
ルで３０分間混合分散した。しかる後、所定量のテトラ
ヒドロフラン／トルエン混合溶剤を加え、固型分濃度２
０％に調整して磁性塗料を調製した。この磁性塗料を、
厚さ７．５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の
厚さが３．０μｍとなるように塗布、乾燥して磁性層を
形成し、カレンダー処理後、５ＩＸＩＩＩ１幅に裁断し
て磁気テープを作製した。

実施例２ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、メチル
メタクリレートの使用量を１００重量部から９０重量部
に変更し、２−メタクリルオキシエチルアシッドホスフ
ェートを新たに１０重量部加えた以外は、実施例１と同
様にして、分子量が蒸気圧浸透法で４．５Ｘ１０’で、
リン酸基の含有量が０．５ミリモル／ｇのアクリル樹脂
を得た。

次いで、実施例１におけるアクリル−ウレタングラフト
共重合体の合成において、実施例１で得られたアクリル
樹脂に代えて、実施例２で得られたアクリル樹脂を１３
５重量部使用し、ポリオレフィンポリオールに代えて、
ポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール（数平均分
子量１０００）を１００重量部使用し、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートに代えて、トルエンジイ
ソシアネートを２４重量部使用し、１，４−ブタンジオ
ールの使用量を９重量部から６．３重量部に変更した以
外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂成分の含有量
が５０重量％で、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリ
スチレン換算で３．５Ｘ１０’のアクリル−ウレタング
ラフト共重合体を得た。

このようにして得られたアクリル−ウレタングラフト共
重合体を、実施例１における磁性塗料の組成において使
用したアクリル−ウレタングラフト共重合体に代えて４
０重量部使用し、水添ブタジェンおよびガーファックＲ
３−６１０を省いた以外は、実施例１と同様にして磁気
テープを作製した。

実施例３ 実施例２におけるアクリル樹脂の合成において、２−メ
タクリルオキシエチルアシッドホスフェートに代えて、
アクリル酸を同量使用し、チオグリセリンの使用量を用
２．３重量部から１．２重量部に変更した以外は、実施
例２と同様にして、分子量が蒸気圧浸透法で７．５Ｘ１
０’で、カルボキシル基の含有量が０．２ミリモル／ｇ
のアクリル樹脂を得た。

次いで、実施例１におけるアクリル−ウレタングラフト
共重合体の合成において、実施例１で得られたアクリル
樹脂に代えて、実施例３で得られたアクリル樹脂を１５
０重量部使用し、ポリオレフィンポリオールに代えて、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量
２０００）を９０重量部使用し、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシア２−トの使用量を１８重量部から５０
重量部に変更し、１，４−ブタンジオールの使用量を９
重量部から２重量部に変更した以外は、実施例１と同様
にして、アクリル樹脂成分の含有量が５１重量％で、数
平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で４．
０Ｘ１０’のアクリル−ウレタングラフト共重合体を得
た。

このようにして得られたアクリル−ウレタングラフト共
重合体を、実施例１における磁性塗料の組成において使
用したアクリル−ウレタングラフト共重合体に代えて４
０重量部使用し、水添ブタジェンおよびガーファックＲ
３−６１０を省き、新たにエポキシ系架橋剤であるテト
ラグリシジルアミノエチルフェニレンを０．１重量部添
加した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製
した。

比較例１ 実施例１における磁性塗料の組成において、実施例１で
使用したアクリル−ウレタングラフト共重合体に代えて
、ＭＲ−１１０（日本ゼオン社製、塩化ビニル−アクリ
ル樹脂共重合体）を２５重量部使用し、水添ブタジェン
に代えて、Ｎ−２３０４（日本ポリウレタン工業社製、
ポリエステルポリウレタン）を１５重量部使用し、水添
ブタジェンおよびガーファンクＲ３−６１０を省いた以
外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例２ 実施例１における磁性塗料の組成において、実施例１で
使用したアクリル−ウレタングラフト共重合体に代えて
、ニトロセルロース１／２（ダイセル社製、ニトロセル
ロース）を２５重１部使用し、ガーファンクＲ３−６１
０を省いた以外は、実施例１と同様にして磁気テープを
作製した。

比較例３ 実施例１における磁性塗料の組成において、実施例１で
使用したアクリル−ウレタングラフト共重合体に代えて
、ポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製、アクリ
ペットＶＨ）を２５重量部使用したところ、磁性塗料中
の磁性粉末が分離して、ポリエステルフィルム上への塗
布ができず、磁気テープの作製は不可能であった。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
熱安定性を試験し、飽和磁化量を測定した。熱安定性試
験は、得られた各磁気テープを５ｍの長さに裁断して試
料とし、これらを、（１）６０°Ｃ９９０％ＲＨの条件
下に３週間保存（２）５°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨの条件下での
保存と、４５°Ｃ２８０％ＲＨの条件下での保存を、１
時間・毎に繰り返して３週間保存 （３）室温の雰囲気下に３週間保存 の各条件下に保存した後、２５０−の低カリガラス製バ
イアルビンに投入し、蒸留水２００ｄを添加後、超音波
を３０分間照射して、磁気テープ中からのイオンを抽出
した。そして、抽出液のイオンを、米国グイオネックス
社製イオンクロマトグラフ２０２０１型（カラムＡＳ−
４Ａ型）を用いて定量して行った。飽和磁化量は、前記
の熱安定性と同じ条件下に保存したときの飽和磁化量を
測定した。

下記第１表はその結果である。

〔発明の効果〕

上記第１表から明らかなように、比較例１で得られた磁
気テープは、高温高湿下で分解して多量のＣＩ−を発生
し、また比較例２で得られた磁気テープは、高温高湿下
で分解して多量のＮＯ２およびＮＯ４−を発生するが、
実施例工ないし３で得られた磁気テープは、これらのイ
オンの発生が極めて少なく、また、実施例工ないし３で
得られた磁気テープは、比較例１で得られた磁気テープ
に比し、いずれも飽和磁化量が大きく、このことからこ
の発明によって得られる磁気記録媒体は、熱安定性が一
段と向上され、信頼性に優れていることがわかる。

特許出願人　　日立マクセル株式会社 ＩＳ−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤成分として、アクリル樹脂をウレタン結合お
   よびウレア結合のいずれかまたは両方の結合により結合
   したアクリル−ウレタングラフト共重合体またはアクリ
   ル−ウレアグラフト共重合体もしくはアクリル−ウレタ
   ン−ウレアグラフト共重合体が含まれてなる磁性層を有
   する磁気記録媒体 ２、アクリル−ウレタングラフト共重合体、アクリル−
   ウレアグラフト共重合体およびアクリル−ウレタン−ウ
   レアグラフト共重合体が、いずれもアクリル樹脂成分を
   １０重量％以上含有するアクリル−ウレタングラフト共
   重合体、アクリル−ウレアグラフト共重合体およびアク
   リル−ウレタン−ウレアグラフト共重合体である請求項
   １記載の磁気記録媒体 ３、アクリル−ウレタングラフト共重合体、アクリル−
   ウレアグラフト共重合体およびアクリル−ウレタン−ウ
   レアグラフト共重合体が、いずれも数平均分子量３００
   ０〜１０００００のアクリル−ウレタングラフト共重合
   体、アクリル−ウレアグラフト共重合体およびアクリル
   −ウレタン−ウレアグラフト共重合体である請求項１お
   よび２記載の磁気記録媒体