JPH0444733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

銀錯塩拡散転写法（以後、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、その他にも多くの特許、文献があり、よ
く知られている。すなわち、DTR法に於いては、
銀錯塩は拡散によつてハロゲン化銀乳剤層から受
像層へ像に従つて転写され、それらは多くの場合
に物理像核の存在下に銀像に変換される。この目
的のため、像に従つて露光されたハロゲン化銀乳
剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀溶剤の存在
下に受像層と接触配置するか、接触するようにも
たらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩に
変換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部
分に於いて、ハロゲン化銀は銀に現像され、従つ
てそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散できな
い。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於いて、
ハロゲン化銀は、可溶性銀錯塩に変換され、それ
が受像層へ転写され、そこでそれらが通常は現像
核の存在下に銀像を形成する。 DTR法は、書類の再生、平版印刷板の作製、
版下材料の作製およびインスタント写真などの広
範囲の応用が可能である。 特に、書類の再生あるいは版下材料の作製に於
いては、ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と
物理現像核を含む受像層を有するポジ材料とを、
通常は銀錯塩形成剤を含むDTR処理液中で密着
せしめ、ポジ材料の受像層に銀像を形成させる。
その銀像は、純黒色ないしは青味を有する黒色が
要求され、さらに濃度が十分に高い必要がある。
さらには、コントラストや鮮鋭度が高いものでな
ければならず、また転写速度が速いものが望まし
い。 しかも、ポジ材料の良好な品質が処理条件（た
とえば時間、温度）に大きく依存したり、ランニ
ング処理（処理液を長期に亘り使用し続けるこ
と）によつて品質低下したりしないことが必要で
ある。 そして重要なことは、上述した如き品質をある
程度満足するために、ネガ材料、ポジ材料および
DTR処理液を組み合わせた製品として、それぞ
れの処方構成が検討され、実用化されてきたこと
である。即ち、ネガ材料としては、密着焼き付け
用の低感度品、カメラワーク用の高感度品、直接
ポジ用乳剤を用いたもの、ポジ材料としては、反
射濃度を利用するもの、透過濃度を利用するも
の、DTR処理液としては、現像主薬を含有する
もの、現像主薬を含有しないもの等々、使用方
法、使用態様によつて各種の材料と処理液が選択
されて組み合わされる訳であるが、最高品質を得
るべく組み合わされたポジ材料、ネガ材料および
処理液のいずれか１つを別の組み合わせ製品の代
替品として使用すると、いずれの組み合わせ製品
とも本来の最高品質が得られなくなる欠点を有す
るものであつた。どのようなネガ材料、ポジ材料
に対しても前述した如き良好な特性を示す汎用性
のある処理液が得られるならば望ましいことであ
る。 本発明の目的は、ネガ材料およびポジ材料の種
類ならびにその組み合わせによつて品質悪化がな
く、処理条件が変わつたり、ランニング処理して
も常に、高濃度、高コントラスト、高解像力で良
好な色調の銀画像と背景地汚れのない高品質のポ
ジ材料を得ることができる銀錯塩拡散転写法用処
理液および処理方法を提供することである。 本発明の上記目的は、１リツトル当り下記(A)乃
至(E)を少なくとも含み、(A)及び(B)の合計が0.4〜
0.8モルであり、かつ(A)に対する(B)のモル比が2.0
を越えることを特徴とする銀錯塩拡散転写用処理
液とすることによつて達成されることを見出し
た。 (A) MOH（Ｍはアルカリ金属） 0.05〜0.2モル (B) アルカノールアミン 0.25〜0.7モル (C) 亜硫酸塩 0.4〜0.7モル (D) チオ硫酸塩 0.03〜0.08モル Ｐ(E)−ジヒドロキシベンゼン 0.07モル以上 (A)のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどがある。 (B)のアルカノールアミンとしては、下記一般式
で表わされる化合物がある。 （Ｘ及びX′は水素原子、ヒドロキシル基また
はアミノ基を表わす。ｌ及びｍは０または１以上
の整数、ｎは１以上の整数を表わす。）具体的に
は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンなどを挙げることができる。特に好ま
しくは２級または３級のアルカノールアミンであ
る。 (C)の亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムなどがある。 (D)のチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム
やチオ硫酸カリウムなどがある。 (E)のＰ−ジヒドロキシベンゼンとしては、ハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノンなどがある。 前記(A)乃至(E)の各成分は、良く知られているも
のである。しかし、これまでは本発明の目的でも
つて検討されなかつたら、後述する如き種々の欠
点をもつた処理液しか得ることができなかつたの
である。 (A)及び(B)は、本発明の処理液におけるアルカリ
成分を実質的に構成する。しかし、(A)及び(B)につ
いて既述した個々の量、総量ならびにモル比の範
囲内での最大アルカリ度を越えない限り、他のア
ルカリ剤、例えば炭酸ナトリウムなどを必要に応
じて用いることを妨げない。PHは、約10.0〜約
12.5の範囲である。(A)のアルカリ剤は通常の量よ
りも少ない。(B)のアルカノールアミンを使用して
いるため、(A)のアルカリ剤が0.2モル／ｌ（NaoH
として8g／ｌ）を越えると、例えば30℃のよう
な高温現像で透過濃度が低下したり、ランニング
処理によつてポジ材料の背景白地部に黄色の汚染
が発生し易くなつたりする。好ましいアルカリ剤
(A)の量は、0.1〜0.2モル／の範囲である。 (B)のアルカノールアミンを銀錯塩拡散転写用処
理液に用いることは例えば特開昭48−93338、同
昭48−101127等に記載されており、色々な好まし
い作用をすることが示されている。しかし、その
実施例１及び２から保恒剤として亜硫酸塩を使用
したときには、アルカノールアミンを増量するに
従つて透過濃度が著しく低下することが理解され
る。 本発明者等は、膨大な実験を行つた結果、上記
の欠点は、アルカノールアミン(B)の使用量を余り
に多くしないことは勿論のこと、既述したように
アルカリ剤(A)の量も少なくし、且つアルカノール
アミン(B)の使用割合が高くなるようにアルカリ剤
(A)の2.0倍以上（モル比として）にすると同時に
(A)及び(B)の総量を0.4〜0.8モル／とすることに
よつて解決され、しかもランニング処理での濃度
低下や黄色汚染の発生が著しく少なくなることが
判明した。 特開昭55−79445には、例えばＮ−エチルエタ
ノールアミンは転写を促進するが反射濃度を低下
することが記載されている。換言すれば、透過濃
度を向上させることを意味している。これは、そ
の実施例１に示される処理液が亜硫酸塩の量が少
ないためであるのは前記特開昭48−93338の記載
から理解しうることである。 しかしながら、本発明の処理液は、後述する理
由から亜硫酸塩(C)を0.4〜0.7モル／と比較的多
く使用するにも拘らず、透過濃度および反射濃度
のいずれも従来より十分に高くなるという特長を
有するものである。 アルカノールアミン(B)は、アルカリ剤(A)に対し
てモル比で2.0倍以上、好ましくは2.5倍以上であ
る。既述したように、アルカリ剤(A)の量が多いこ
とに基づく１つの欠点である背景白地部に生じる
黄色汚染は、例えば特開昭58−116536に記載され
ているようにコロイド銀に起因していると考えら
れているものである。 亜硫酸塩(C)を0.4〜07モル／とすることによ
つて濃度の向上が得られ、ランニング処理による
黄色汚染も大幅に改良されることが判明した。す
なわち、ランニング処理によつてハイドロキノン
現像主薬は酸化され、亜硫酸塩が付加した、いわ
ゆるサルフエート塩になり、現像能力が低下する
ことに黄色汚染が発生する１つの原因があるもの
と考えられるのであり、十分な現像力を保持する
ために0.07モル／以上、好ましくは0.008モ
ル／以上のＰ−ジヒドロキシベンゼン現像主薬
(E)に相応した亜硫酸塩を多く使用するのである。
亜硫酸塩の好ましい量は、0.4〜0.60モル／で
ある。Ｐ−ジヒドロキシベンゼン(E)に対する亜硫
酸塩(C)の好ましい量は、モル比として35〜55の範
囲である。 本発明の処理液は、Ｐ−ジヒドロキシベンゼン
(E)に加えて、１−フエニル−３−ピラゾリドン
（及びその誘導体）を含むのが好ましい。但し、
３−ピラゾリドンは、各種のネガ材料または／お
よびポジ材料に含んでいても本発明の目的は達成
することができる。１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンは、２×10^-3〜２×10^-2モル／の範囲が好
ましい。チオ硫酸塩(D)も又DTRプロセスを良好
に進める為には、重要な因子である。透過濃度、
反射濃度、調子、などの点から好ましい量は、
0.03〜0.08モル／の範囲である。チオシアン酸
塩のような他のハロゲン化銀溶剤も組み合わすこ
とができる。 本発明の処理液には、好ましくはカブリ防止剤
が含まれる。カブリ防止剤としては、臭化カリウ
ム、沃化カリウムなどの無機カブリ防止剤が挙げ
られ、さらに有機カブリ防止剤としては、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５
−フエニル−１，３，４−チアジアゾール、イミ
ダゾール誘導体などが挙げられる。 カブリ防止剤、比較的広範囲に量を変化するこ
とができ、臭化カリウムの如き無機化合物、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールの如き有
機化合の違いによつて、適切な量を決定すべきで
ある。一般的には、１×10^-4〜１×10^-1モル／
の範囲である。 カブリ防止剤は、カブリを防止するだけでな
く、前記特開昭55−79445に記載のように、急速
過ぎる転写速度を抑制して、少なくとも反射濃度
の向上に重要なものである。勿論、メルカプト化
合物などは銀像の色調も改良することができる。
以上に述べた通り、本発明の処理液は、前記(A)乃
至(E)の成分を必須として、各種材料の任意の組み
合わせで良品質の画像を得ることができるという
汎用性のある処理液を鋭意研究した結果到達した
ものであり、本発明の処理液があれば、どのよう
なネガ材料、ポジ材料およびその組み合わせであ
つても、処理液を交換することなく最良の品質が
保証され、極めて有用なことが理解されよう。 本発明の処理液は、さらに粘稠剤、例えばカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなど、現像変性剤、例えばポリオキアルキ
レン化合物、四級アンモニウム塩など、硬水軟化
剤、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウム、EDTA
などを含むことができる。 本発明の処理液を用いて行なう処理の条件、例
えば時間、温度などは、各種の因子、例えば写真
要素の成分、処理液組成物の成分等により異なる
が限定されない。 一般的なDTR法用のネガ材料は、支持体上に
設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
から構成され、一般に硝酸銀に換算したハロゲン
化銀は0.5g〜3.5g／m²の範囲で塗布される。この
ハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、中
間層、保護層、剥離層などの補助層が設けられ
る。例えば、本発明に使用されるネガ材料、特公
昭38−18134、同昭38−18135等に記載のような水
透過性結合剤、例えばメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩、アルギン
酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤層の被覆層と
し、転写の均一化を計ることができ、この層は拡
散を実質的に阻止または抑制しないように薄層と
する。ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層、及
びポジ材料の受像層などには、いずれも親水性コ
ロイド物質、例えばゼラチン、フタル化ゼラチン
の如きゼラチン誘導体、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロースの如きセルロ
ース誘導体、デキストリン、可溶性澱粉、ポリビ
ニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の親
水性高分子コロイド物質を一種以上含んでいる。 ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中
に分散されたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀及びこれらに沃化物を含んだものか
らなる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されると
き又は塗布されるときに種々な方法で増感される
ことができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アル
キルチオ尿素によつて、または金化合物例えばロ
ダン金、塩化金によつて、またはこれらの両者の
併用など当該技術分野においてよく知られた方法
で化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約
530〜約560nmの範囲に対して通常は増感される
が、パンクロ増感もされ得る。直接ポジ用ハロゲ
ン化銀乳剤も用いうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層など
には銀錯塩拡散転写法を実施するために通常使用
されている任意の化合物を含有しうる。これら化
合物には例えばテトラザインデンやメルカプトテ
トラゾール類などのカブリ抑制剤、サポニンやポ
リアルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホル
マリンやクロム明ばんなどの硬膜剤、可塑剤など
を含むことができる。現像主薬を含んでいても良
い。ネガ材料あるいはポジ材料に使用する支持体
は通常使用される任意の支持体である。それには
紙、ガラス、フイルム例えばセルロースアセテー
トフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム等、紙で両側を被覆した金属支持体、
片側または両側をα−オレフイン重合体例えばポ
リエチレンで被覆した紙支持体も使用できる。ポ
ジ材料は物理現像核、例えば重金属あるいはその
硫化物などを含みうる。ポジ材料の一種以上の層
中に、拡散転写像の形成に顕著な役割を果たす物
質、例えば英国特許第561875号およびベルギー特
許第502525号明細書に記載されている如き黒色調
色剤、例えば１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールを含んでいてもよい。ポジ材料また約
0.1〜約4g／m²の量でチオ硫酸ソーダの如き定着
剤も含有しうる。 以下実施例により更に詳細に説明するが、勿論
これらに限定されるものではない。 実施例 １ 〔ポジ材料Ａ〕 ポリエチレンで両側を被覆した110g／m²の紙
支持体の片側に硫化パラジウム核を含むPVAと
エチレン・無水マレイン酸共重合物との加工物お
よびゼラチンからなる受像層を乾燥重量3g／m²
になるように設けてポジ材料Ａを作製した。 〔ポジ材料Ｂ〕 ポリエチレンテレフタレートフイルム上に硫化
パラジウム核を含む硬化されたゼラチン受像層
3g／m²となるように設けてポジ材料Ｂを作製し
た。 〔ネガ材料Ｍ〕 ポジ材料Ａと同じ紙支持体上に、ハレーシヨン
防止用としてのカーボンブラツクを含む下塗層を
設け、その上に0.3μの平均粒径の塩化銀（臭化銀
10モル％）を硝酸銀に換算して2.1g／m²で含むオ
ルト増感されたゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設
けてネガ材料Ｍを作製した。 〔ネガ材料Ｎ〕 特開昭57−96331の実施例１に記載の比較乳剤
Ｂをネガ材料Ｍの乳剤の代りに使用して直接ポジ
用ハロゲン化銀ネガ材料Ｎを作製した。DTR法
用処理液として、下記〜の処理液を用意し
た。 数値は、１当りのモル数を示している。

【表】 (1)はＮ−メチルエタノールアミン、(2)は無水亜
硫酸ナトリウムを示し、(3)チオ硫酸ナトリウム５
水塩を示す。また、いずれの処理液とも共通成分
として１当り、エチレンジアミン四酢酸1g、
ハイドロキノン12g、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン1g、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール50、沃化カリウム50mg、臭化カリウム
1.0g、ヒドロキシエチルセルロース3gを含んでい
る。 ネガ材料Ｍ及びＮを画像露光後にポジ材料Ａ及
びＢと組み合わせ、通常のDTRプロセツサー
（三菱製紙ダイヤラインＳ−プロセツサー商品
名）で処理し、60秒後に剥離した。 表−１には20℃、表−２には30℃で処理したと
きの最大濃度（ポジ材料Ａは反射濃度、ポジ材料
Ｂは透過濃度）を示している。

【表】

【表】 さらに各処理液を放置３日目および７日目に
A4判のネガ材料及びポジ材料を各々20枚組処理
し、７日目の20枚組目の濃度および非画像部の黄
色汚染度を下記の基準で調べて表−３に示してい
る。 〇 汚染が全くなし △ 汚染が一部あり × 汚染が全面あり

【表】

【表】 表−１〜表−３の結果から、本発明の処理液
、、及び以外の処理液は、材料の種類、
処理温度、ランニング処理によつて濃度が低かつ
たり、黄色汚染が発生したり、いずれかの欠点を
有しており、汎用性のある処理液とは言い難いこ
とが理解される。 本発明の処理液、、、は、種々の条件
変化に対して最良の結果を示すことができ、高コ
ントラストで銃黒色の銀画像であつた。 実施例 ２ 実施例１の処理液〜におけるＮ−メチルエ
タノールアミンの代りにジエタノールアミンまた
は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを用いた
ところ、実施例１と同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １リツトル当り下記(A)乃至(E)を少なくとも含
   み、(A)及び(B)の合計が0.4〜0.8モルであり、かつ
   (A)に対する(B)のモル比が2.0を越える処理液を用
   いることを特徴とする銀錯塩拡散転写法。 (A) MOH（Ｍはアルカリ金属） 0.05〜0.2モル (B) アルカノールアミン 0.25〜0.7モル (C) 亜硫酸塩 0.4〜0.7モル (D) チオ硫酸塩 0.03〜0.08モル (E)−ジヒドロキシベンゼン 0.07モル以上