JPH0445105A - 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法 - Google Patents
両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法Info
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- JPH0445105A JPH0445105A JP2149856A JP14985690A JPH0445105A JP H0445105 A JPH0445105 A JP H0445105A JP 2149856 A JP2149856 A JP 2149856A JP 14985690 A JP14985690 A JP 14985690A JP H0445105 A JPH0445105 A JP H0445105A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、両末端にビニル基を有するエチレン又はプロ
ピレンの重合体及びその製造法に関する。
ピレンの重合体及びその製造法に関する。
従来の技術
バナジウムキレート化合物とジアルキルアルミニウムハ
ライドからなる重合触媒を用いて、プロピレンの重合を
行い、得られたポリプロピレンの末端を官能基で修飾す
る方法は、知られている。しかし、従来の方法では、ポ
リマー末端の一方しか修飾できない。
ライドからなる重合触媒を用いて、プロピレンの重合を
行い、得られたポリプロピレンの末端を官能基で修飾す
る方法は、知られている。しかし、従来の方法では、ポ
リマー末端の一方しか修飾できない。
発明が解決しようとする課題
エチレン、プロピレン等のオレフィンの重合体の両末端
に官能基が導入できれば、重縮合のマクロモノマー等の
用途に幅広い応用が期待できる。
に官能基が導入できれば、重縮合のマクロモノマー等の
用途に幅広い応用が期待できる。
本発明は、両末端にオキシ基又はその置換基が導入され
たオレフィン重合体の前駆体となる両末端にビニル基が
導入されたオレフィン重合体を提供することを目的とす
る。
たオレフィン重合体の前駆体となる両末端にビニル基が
導入されたオレフィン重合体を提供することを目的とす
る。
課題を解法するたｔの手段
本発明者らは鋭意研究を行った結果、エチレン又はプロ
ピレンをバナジウムキレート化合物及びジアルキルアル
ミニウムハライドからなる重合触媒を用いて重合させる
前後に、α、ω−ジオレフィン化合物と反応させること
によって両末端にビニル基を有するオレフィン重合体が
合成できることを見出して本発明を完成した。
ピレンをバナジウムキレート化合物及びジアルキルアル
ミニウムハライドからなる重合触媒を用いて重合させる
前後に、α、ω−ジオレフィン化合物と反応させること
によって両末端にビニル基を有するオレフィン重合体が
合成できることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨は
（１） −ｆｃＨ２・ＣＨＲ士の繰り返し単位からな
り、かつその両末端に）１２ｃ＝ｃＨ−基が結合した数
平均分子量３００〜５００，０００のオレフィン重合体
、 〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕（２）
バナジウムキレート化合物と一般式ｌ１１２＾ＩＸ〔但
し、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基、χはハロゲ
ン原子を示す。〕のジアルキルアルミニウムハライドか
らなる重合触媒と、般式 Ｈ２Ｃ＝ＣＨ→Ｃ−Ｌ−十−
ＣＬＣＬ Ｃ但し、ｍは１〜１５である。〕の〕α、
ω−ジオレフィン化合との反応物との存在下、エチレン
又はプロピレンを重合し、次いで該ジオレフィン化合物
と反応させた後、プロトン供与体と反応させることから
なる上記（１）記載のオレフィン重合体の製造法、 にある。
り、かつその両末端に）１２ｃ＝ｃＨ−基が結合した数
平均分子量３００〜５００，０００のオレフィン重合体
、 〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕（２）
バナジウムキレート化合物と一般式ｌ１１２＾ＩＸ〔但
し、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基、χはハロゲ
ン原子を示す。〕のジアルキルアルミニウムハライドか
らなる重合触媒と、般式 Ｈ２Ｃ＝ＣＨ→Ｃ−Ｌ−十−
ＣＬＣＬ Ｃ但し、ｍは１〜１５である。〕の〕α、
ω−ジオレフィン化合との反応物との存在下、エチレン
又はプロピレンを重合し、次いで該ジオレフィン化合物
と反応させた後、プロトン供与体と反応させることから
なる上記（１）記載のオレフィン重合体の製造法、 にある。
オレフィン重合体
本発明のオレフィン重合体は、前記の通り表わされ、Ｒ
が水素原子のエチレン重合体又はＲがメチル基のプロピ
レン重合体である。
が水素原子のエチレン重合体又はＲがメチル基のプロピ
レン重合体である。
本発明のオレフィン重合体は、３００〜５００．０００
の数平均分子量（Ｉｎ）を持つが、望ましくは５００〜
２００，０００の３口を持つものである。
の数平均分子量（Ｉｎ）を持つが、望ましくは５００〜
２００，０００の３口を持つものである。
オレフィン重合体の製造法
（１）重合触媒とジオレフィン化合物との反応重合触媒
は、バナジウムキレート化合物とジアルキルアルミニウ
ムハライドからなる。
は、バナジウムキレート化合物とジアルキルアルミニウ
ムハライドからなる。
バナジウムキレート化合物は、下記の一般式一般式
この一般式において、Ｒ２−Ｒ４は水素原子又は炭素数
１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ２−Ｒ４の少な
くとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ２−Ｒ４
の全部が水素原子であってはならない。
１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ２−Ｒ４の少な
くとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ２−Ｒ４
の全部が水素原子であってはならない。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２とＲ４が炭化水素基であ
る場合。
る場合。
Ｒ２／Ｒ’ ： ＣＨ３／Ｃ６＊ 、 ＣＨ３／Ｃ２Ｈ
’ｓ 、 Ｃ２Ｈ％／Ｃ２Ｈ，。
’ｓ 、 Ｃ２Ｈ％／Ｃ２Ｈ，。
ＣＨ３／Ｃ６ｓ 、 ＣＨ３／ＣａＨ−、Ｃ６Ｈ５／Ｃ
ａ）Ｉｓ 。
ａ）Ｉｓ 。
ＣＨａ／Ｃ５ＨｓＣＬ 、 Ｃ，８％［：８２／Ｃ，Ｒ
５ＣＨ２。
５ＣＨ２。
ＣｚＨｓ／ＣａＨｓＣＬ 、 ＣＪｓ／Ｃ５ＨｓＣＨ２
・Ｒ３が炭化水素原子であり、Ｒ２とＲ４はいずれかが
水素原子で他が炭化水素原子である場合。
・Ｒ３が炭化水素原子であり、Ｒ２とＲ４はいずれかが
水素原子で他が炭化水素原子である場合。
Ｒ３／ Ｒ”又はＲ’ ： Ｃ）１．／ＣＨ，、Ｃ２Ｈ
５／ＣＨ，。
５／ＣＨ，。
ＣＨ３／［：２Ｌ 、 Ｃ２Ｈ，／Ｃ２Ｈ５、Ｃ，Ｈ５
／ＣＨ，。
／ＣＨ，。
ＣＨ３／Ｃ６）Ｉｓ 、 Ｃａ）Ｉｓ／Ｃｚ）Ｒ６，Ｃ
２Ｈ５／Ｃ−Ｒ５。
２Ｈ５／Ｃ−Ｒ５。
ＣＨ３／ＣｇＨｓ 、 Ｃ，Ｈ，ＣＨ，／ＣＨ，。
ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ５Ｈ５ＣＨ２／ＣａＨ３［
ｌ：Ｒ２。
ｌ：Ｒ２。
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２）１ｓ 、 Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２。
ＣＨ２。
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ３Ｈ５、Ｃ，Ｈ，／Ｃ，Ｈ３ＣＬＲ
３が水素原子であり、Ｒ２とＲ４はいずれかが水素原子
で他が炭化水素原子である場合。
３が水素原子であり、Ｒ２とＲ４はいずれかが水素原子
で他が炭化水素原子である場合。
Ｒ２又はＲ’ ： Ｃ）１． 、 Ｃ２）１５．
ＣｇＨ，、Ｃ，）ｌ、［’Ｈ。
ＣｇＨ，、Ｃ，）ｌ、［’Ｈ。
等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
しい。
■
（アセチルアセ
トナト）
Ｖ （１，３−ブタンジオナト）。
ジアルキルアルミニウムハライドは、前記−般式で表わ
され、その具体例としてジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
され、その具体例としてジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
バナジウムキレート化合物とジアルキルアルミニウムハ
ライドの使用割合は、該バナジウム化合物１モル当り、
ジアルキルアルミニウムハライド１〜１，０００モルで
ある。
ライドの使用割合は、該バナジウム化合物１モル当り、
ジアルキルアルミニウムハライド１〜１，０００モルで
ある。
α、ω−ジオレフィン化合物は、一般式％式％
１５である。）で表わされる。
該ジオレフィン化合物の具体例としては、１゜４−ペン
タジェン、１，５−へキサジエン、１゜６−ヘプタジエ
ン、１．７−オクタジエン、１゜８−ノナジェン、１．
９−テ°カシエン、１．ｌ〇−ウンデカジエン、１．１
１−ドデカジエン、１゜１３−テトラデカジエン、１，
１５−へキサデカジエン、１．１７−オクタデカジエン
等が挙げられる。
タジェン、１，５−へキサジエン、１゜６−ヘプタジエ
ン、１．７−オクタジエン、１゜８−ノナジェン、１．
９−テ°カシエン、１．ｌ〇−ウンデカジエン、１．１
１−ドデカジエン、１゜１３−テトラデカジエン、１，
１５−へキサデカジエン、１．１７−オクタデカジエン
等が挙げられる。
重合触媒と該ジオレフィン化合物との反応は、反応にお
いて不活性で、かつ反応時に液状である溶媒中で行うの
が望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が
挙げられる。
いて不活性で、かつ反応時に液状である溶媒中で行うの
が望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が
挙げられる。
反応は一５０℃以下、望ましくは一６５℃以下で、１分
間〜１０時間、望ましくは５分間〜２時間行なわれる。
間〜１０時間、望ましくは５分間〜２時間行なわれる。
重合触媒と該ジオレフィン化合物との反応割合は、該ジ
オレフィン化合物１モル当り、重合触媒中の該バナジウ
ム化合物が０．０〜１０モル、好ましくは０．５〜２．
０モルである。
オレフィン化合物１モル当り、重合触媒中の該バナジウ
ム化合物が０．０〜１０モル、好ましくは０．５〜２．
０モルである。
（２） オレフィンの重合
エチレン又はプロピレンの重合は、上記（１）で得られ
た反応生成物の存在下、望ましくは、上記（１）の反応
系にエチレン又はプロピレンを供給し、上記（１）の場
合と同様の温度範囲で、上記（１）の場合よりも長時間
反応させることにより行なわれる。反応温度を特に−６
５℃以下にすると〜（重量平均分子り／’ＩＯ（数平均
分子量）−１，０５〜１．５という単分散に近い重合体
が得られる。重合時間を長くすることにより、重合体の
収率及び分子量を上昇することができる。
た反応生成物の存在下、望ましくは、上記（１）の反応
系にエチレン又はプロピレンを供給し、上記（１）の場
合と同様の温度範囲で、上記（１）の場合よりも長時間
反応させることにより行なわれる。反応温度を特に−６
５℃以下にすると〜（重量平均分子り／’ＩＯ（数平均
分子量）−１，０５〜１．５という単分散に近い重合体
が得られる。重合時間を長くすることにより、重合体の
収率及び分子量を上昇することができる。
（３） ジオレフィン化合物との反応上記（２）の反
応生成物と、該ジオレフィン化合物との反応は、望まし
くは、上記（２）の反応系に該ジオレフィン化合物を導
入することによりなされ、その反応条件は、前記（１）
の場合と同じでよい。
応生成物と、該ジオレフィン化合物との反応は、望まし
くは、上記（２）の反応系に該ジオレフィン化合物を導
入することによりなされ、その反応条件は、前記（１）
の場合と同じでよい。
（４） プロトン供与体との反応
プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等が
使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等が、無機酸としては、塩酸、硝酸
、硫酸等が挙げられる。プロトン供与体の使用は、重合
体の末端に作用して重合触媒の離脱とプロトンを供与し
重合体を析出させることにある。
使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等が、無機酸としては、塩酸、硝酸
、硫酸等が挙げられる。プロトン供与体の使用は、重合
体の末端に作用して重合触媒の離脱とプロトンを供与し
重合体を析出させることにある。
プロトン供与体との反応は、−１００℃〜十２００℃、
好ましくは０〜１５０℃で、１分間〜ｌＯ時間、好まし
くは０．１・〜２時間行なわれる。プロトン供与体は通
常大過剰で用いられる。
好ましくは０〜１５０℃で、１分間〜ｌＯ時間、好まし
くは０．１・〜２時間行なわれる。プロトン供与体は通
常大過剰で用いられる。
かくすることによって、本発明のオレフィン重合体を製
造することができるが、その重合体は、上記の製造法を
採ることから、製造の際に用いられる該ジオレフィン化
合物骨格及び該ジアルキルアルミニウムハライドの該ア
ルキル基Ｒ１をその中に包含する下記のようなミクロ構
造を採るものと推定される。
造することができるが、その重合体は、上記の製造法を
採ることから、製造の際に用いられる該ジオレフィン化
合物骨格及び該ジアルキルアルミニウムハライドの該ア
ルキル基Ｒ１をその中に包含する下記のようなミクロ構
造を採るものと推定される。
＾−蓋−ＣＨ，・ＣＨＲ→７Ｂ
但し、八及びＢは下記の通りであり、
平均分子量に見合う整数である。
ｎは数
■
Ｈ，Ｃ−ＣＨ−
Ｃ，Ｈ２゜
ＬＣ＝ＣＨ
−ＣＨ−（ＣＬ→コＲ１
Ｃ真−Ｊ２ （ｍ−ＬＩ
ＬＣＬ
又は
本発明のオレフィン重合体は、次いでジボランと反応さ
せた後、水酸化アルカリ及び過酸化水素と反応させるこ
とにより、両末端がオキシ化（−ＣＨ２−ＣＨ，ＤＨ）
した重合体とすることができる。
せた後、水酸化アルカリ及び過酸化水素と反応させるこ
とにより、両末端がオキシ化（−ＣＨ２−ＣＨ，ＤＨ）
した重合体とすることができる。
本発明のオレフィン重合体を硫酸及び水と反応させて、
両末端のβ位にオキシ基を導入した（−ＣＨ−ＣＨ，）
重合体とするか、酢酸水銀及び水叶 と反応させた後、ナトリウムボロンハイドライド（Ｎａ
ＢＨ４）と反応させることにより、両末端の叶 とすることができる。
両末端のβ位にオキシ基を導入した（−ＣＨ−ＣＨ，）
重合体とするか、酢酸水銀及び水叶 と反応させた後、ナトリウムボロンハイドライド（Ｎａ
ＢＨ４）と反応させることにより、両末端の叶 とすることができる。
更に、上記のようにしてオキシ化した重合体を、一般式
Ｒ５ａＳ＋Ｙ 〔但し、Ｒは炭素数１〜５個の炭化水
素基、Ｙはハロゲン原子を示す。〕のシラン化合物を反
応させることにより、両末端がシリルオキシ化したもの
［Ｃ）１２−ＣＨ２０ＳＩＲ５３又は−ＣＨ（Ｏ３ＩＲ
５３） ＣＨ２Ｆ 、または一般式Ｒ’ＣＤＤＨ〔但し
、Ｒ６は炭素数１〜５個のアルキル基を示す。〕のカル
ボン酸と反応させることにより、きる。
Ｒ５ａＳ＋Ｙ 〔但し、Ｒは炭素数１〜５個の炭化水
素基、Ｙはハロゲン原子を示す。〕のシラン化合物を反
応させることにより、両末端がシリルオキシ化したもの
［Ｃ）１２−ＣＨ２０ＳＩＲ５３又は−ＣＨ（Ｏ３ＩＲ
５３） ＣＨ２Ｆ 、または一般式Ｒ’ＣＤＤＨ〔但し
、Ｒ６は炭素数１〜５個のアルキル基を示す。〕のカル
ボン酸と反応させることにより、きる。
以下、それらオキシ化、シリルオキシ化及びエステル化
反応について説明する。
反応について説明する。
（５） ジボランとの反応
本発明のオレフィン重合体とジボランとの反応は、通常
、望ましくはエーテル等の溶媒の存在下、１００〜２０
０℃で、１分間〜１０時間行なわれる。エーテルとして
は１００℃以上の沸点を有するものが望ましく、例えば
ジｎ−ブチルエーテル、ジＳ−ブチルエーテル、ジロー
アミルエーテル、ジ１−アミルエーテル等の脂肪族系の
エーテルが特に望ましい。
、望ましくはエーテル等の溶媒の存在下、１００〜２０
０℃で、１分間〜１０時間行なわれる。エーテルとして
は１００℃以上の沸点を有するものが望ましく、例えば
ジｎ−ブチルエーテル、ジＳ−ブチルエーテル、ジロー
アミルエーテル、ジ１−アミルエーテル等の脂肪族系の
エーテルが特に望ましい。
ジボランは、通常、テトラヒドロフランの溶液として用
いられ、その使用量は、前記（１）及び（３）で用いら
れる該ジオレフィン化合物の全量１モル当り、０．２〜
１００モル、望ましくは０．５〜２０モルである。
いられ、その使用量は、前記（１）及び（３）で用いら
れる該ジオレフィン化合物の全量１モル当り、０．２〜
１００モル、望ましくは０．５〜２０モルである。
（６）水酸化アルカリ及び過酸化水素との反応水酸化ア
ルカリ及び過酸化水素との反応は、０〜１００℃で１時
間〜１週間行なわれる。
ルカリ及び過酸化水素との反応は、０〜１００℃で１時
間〜１週間行なわれる。
水酸化アルカリとしては、水酸化す）ＩＪウム、水酸化
カリウムが一般的であり、通常その水溶液が用いられる
。又、過酸化水素は、通常その水溶液が用いられる。
カリウムが一般的であり、通常その水溶液が用いられる
。又、過酸化水素は、通常その水溶液が用いられる。
水酸化アルカリ及び過酸化水素の使用量は、上記（５）
で用いられるジボランと、それぞれ等モル以上であれば
良いが、通常は大過剰で用いられる。
で用いられるジボランと、それぞれ等モル以上であれば
良いが、通常は大過剰で用いられる。
か（することによって、両末端がヒドロキシ化した本発
明のオレフィン重合体が得られる。
明のオレフィン重合体が得られる。
（７）硫酸及び水との反応
本発明の重合体と硫酸及び水との反応は、通常水又は水
とエーテルの混合物の存在下、８０〜１５０℃で１分間
〜１０時間行なわれる。
とエーテルの混合物の存在下、８０〜１５０℃で１分間
〜１０時間行なわれる。
（８）酢酸水銀及び水との反応
本発明の重合体と酢酸水銀及び水との反応は、通常水と
エーテルの混合物の存在下、８０〜１５０℃で１分間〜
１０時間行なわれる。
エーテルの混合物の存在下、８０〜１５０℃で１分間〜
１０時間行なわれる。
（９） ナトリウムボロンハイドライドとの反応上記
（８）で得られた生成物とナトリウムボロンハイドライ
ドとの反応は、上記（８）の反応方法と同じでよい。
（８）で得られた生成物とナトリウムボロンハイドライ
ドとの反応は、上記（８）の反応方法と同じでよい。
σロ シラン化合物又はカルボン酸との反応用いられる
シラン化合物は、一般式Ｒ’５ＳｉＹで表わされる。式
において、Ｒｓは炭素数１〜５個の炭化水素基であり、
メチル及びエチルが特に望ましい。又、Ｙはハロゲン原
子であり、塩素、臭素、弗素、ヨウ素が挙げられる。
シラン化合物は、一般式Ｒ’５ＳｉＹで表わされる。式
において、Ｒｓは炭素数１〜５個の炭化水素基であり、
メチル及びエチルが特に望ましい。又、Ｙはハロゲン原
子であり、塩素、臭素、弗素、ヨウ素が挙げられる。
カルボン酸は、一般式Ｒ″Ｃ０ＯＨで表わされる。
式において、Ｒ６は炭素数１〜５個の炭化水素基であり
、メチル及びエチルが特に望ましい。
、メチル及びエチルが特に望ましい。
上記（６）、 （７）又は（９）で得られるジオキシポ
リオレフィンとシラン化合物又はカルボン酸との反応は
、アルコールをトリアルキルシリル化又はエステル化す
る場合に一般に行なわれる方法と同じでよい。
リオレフィンとシラン化合物又はカルボン酸との反応は
、アルコールをトリアルキルシリル化又はエステル化す
る場合に一般に行なわれる方法と同じでよい。
例えば、シラン化合物との反応は、通常、望ましくは、
アミン化合物等の溶媒の存在下、最初に０〜５０℃で１
分間〜５時間両者を反応させた後、更に１００〜１５０
℃で１〜１０時間反応させることにより行なわれる。ア
ミン化合物としては、ピリジン等の沸点が１００℃以上
のものが最適である。
アミン化合物等の溶媒の存在下、最初に０〜５０℃で１
分間〜５時間両者を反応させた後、更に１００〜１５０
℃で１〜１０時間反応させることにより行なわれる。ア
ミン化合物としては、ピリジン等の沸点が１００℃以上
のものが最適である。
又、エステル化反応では、カルボン酸を単独で用いる他
に、少量の濃硫酸又は乾燥塩化水素を同時に用いてもよ
い。更に、カルボン酸の代りにカルボン酸のハロゲン化
物を用いることもできる。
に、少量の濃硫酸又は乾燥塩化水素を同時に用いてもよ
い。更に、カルボン酸の代りにカルボン酸のハロゲン化
物を用いることもできる。
シラン化合物又はカルボン酸の使用量は、前記両末端に
オキシ基を持つオレフィン重合体に対して２倍モル以上
あれば良い。
オキシ基を持つオレフィン重合体に対して２倍モル以上
あれば良い。
発明の効果
本発明の方法を採ることにより、その両末端がビニル基
が修飾されたオレフィン重合体を製造することが可能と
なり、このような本発明の重合体からは、その両末端が
オキシ基又はその置換基で修飾されたオレフィン重合体
を容易に製造することができる。
が修飾されたオレフィン重合体を製造することが可能と
なり、このような本発明の重合体からは、その両末端が
オキシ基又はその置換基で修飾されたオレフィン重合体
を容易に製造することができる。
又、このようなオキシ基で修飾されたオレフィン重合体
は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く利用できる。
は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く利用できる。
実施例
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
実施例１
窒素ガスで充分置換した３１のフラスコに、トルエン１
．０１を入れ一６５℃に冷却した。同温度で１．７−オ
クタジエン１．２ミリモルを加えた。次いで１０ミリモ
ルのＡＩ （（：２８Ｓ） ２ＣＩと１ミリモルのＶ（
２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３を添加し、３
０分攪拌した。さらに４．５ｇのエチレンを２時間かけ
て導入した後、１．７−オクタジエンを１．２ミリモル
添加した。
．０１を入れ一６５℃に冷却した。同温度で１．７−オ
クタジエン１．２ミリモルを加えた。次いで１０ミリモ
ルのＡＩ （（：２８Ｓ） ２ＣＩと１ミリモルのＶ（
２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３を添加し、３
０分攪拌した。さらに４．５ｇのエチレンを２時間かけ
て導入した後、１．７−オクタジエンを１．２ミリモル
添加した。
１０分間攪拌した後、反応溶液をエタノール中にそそぎ
生成したポリマーを濾過した。ＧＰＣにより求めた重合
体の数平均分子量（鮎）は４、９ Ｘ １０３であった
。また収量は４．３ｇであった。
生成したポリマーを濾過した。ＧＰＣにより求めた重合
体の数平均分子量（鮎）は４、９ Ｘ １０３であった
。また収量は４．３ｇであった。
上記重合体のブ０トンＮＭＲを測定した結果、５、０
ｐｐｍと５．８ ｐｐｔｎに末端二重結合（７）７’ｏ
）ンに基くシグナルが観測された。それらの帰属は下記
の通りである。
ｐｐｍと５．８ ｐｐｔｎに末端二重結合（７）７’ｏ
）ンに基くシグナルが観測された。それらの帰属は下記
の通りである。
δ（ｐｐｍ） 帰属 δ（ｐｐｍ） 帰
属５、０ −ＣＨ＝Ｃ］２ ５．８ −［
：）ｌ＝ｃＨ。
属５、０ −ＣＨ＝Ｃ］２ ５．８ −［
：）ｌ＝ｃＨ。
このシグナルとエチレン重合体に起因する１、３ ｐｐ
ｍのピークの強度比より、両末端にビニル基が存在する
として求めたｌ１ｌｎのは４．６Ｘ１０３であった。
ｍのピークの強度比より、両末端にビニル基が存在する
として求めたｌ１ｌｎのは４．６Ｘ１０３であった。
この値は、ＧＰＣより求めた結果と良く一致している。
このことにより得られた重合体は両末端にビニル基を有
するエチレン重合体であると結論した。
するエチレン重合体であると結論した。
上記重合体を２００Ｗ１１のｎ−ブチルエーテル中に添
加し、窒素流通下において激しくかきまぜながらジボラ
ンのＴＨＦ溶液を室温で添加した。添加したボランの量
は２．５ ミＩＪモルであった。還流温度で１時間攪拌
した後、降温し３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍ
１と３０％過酸化水素水２００ｄを加え、さらに１日攪
拌した。生成ポリマーは充分水で洗浄し、つづいてアセ
トンで洗浄した後乾燥した。
加し、窒素流通下において激しくかきまぜながらジボラ
ンのＴＨＦ溶液を室温で添加した。添加したボランの量
は２．５ ミＩＪモルであった。還流温度で１時間攪拌
した後、降温し３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍ
１と３０％過酸化水素水２００ｄを加え、さらに１日攪
拌した。生成ポリマーは充分水で洗浄し、つづいてアセ
トンで洗浄した後乾燥した。
生成ポリマーのＩＲ（赤外吸収スペクトル）チャートに
は３３００〜３５００ｃｍ−’にブロードなピークが存
在した。このことによりオキシ基を含有していることが
わかる。
は３３００〜３５００ｃｍ−’にブロードなピークが存
在した。このことによりオキシ基を含有していることが
わかる。
上記エチレン重合体とトリメチルクロルシラン１０ｇを
ピリジン２００艷に加え、２５℃で１時間攪拌した後４
時間還流した。生成ポリマーをメタノールで洗浄し乾燥
した。プロトンＮＭＲ測定の結果０．０８ ｐｐｍに−
Ｓｔ （ＣＨ，Ｉ） ｓ基のプロトンに起因するシグナ
ルが観測された。このシグナルとエチレン重合体に起因
する１、 ３ ｐｐｍのピークの強度比よりＭｎ＝５．
５Ｘ１０’と求まった。この値はＧＰＣより求めた値と
良く一致している。
ピリジン２００艷に加え、２５℃で１時間攪拌した後４
時間還流した。生成ポリマーをメタノールで洗浄し乾燥
した。プロトンＮＭＲ測定の結果０．０８ ｐｐｍに−
Ｓｔ （ＣＨ，Ｉ） ｓ基のプロトンに起因するシグナ
ルが観測された。このシグナルとエチレン重合体に起因
する１、 ３ ｐｐｍのピークの強度比よりＭｎ＝５．
５Ｘ１０’と求まった。この値はＧＰＣより求めた値と
良く一致している。
これより両末端にトリメチルシリロキシ基を有するエチ
レン重合体が合成されたと結論した。
レン重合体が合成されたと結論した。
またこの両端にトリメチルシリロキシ基を持つエチレン
重合体には、ＩＲ分析の結果３３００〜３５００ＣＯＩ
−’のピークが観測されなかった。
重合体には、ＩＲ分析の結果３３００〜３５００ＣＯＩ
−’のピークが観測されなかった。
したがってトリメチルクロルシランと反応させる前の重
合体は両末端オキシ基を持つエチレン重合体であると結
論できる。
合体は両末端オキシ基を持つエチレン重合体であると結
論できる。
実施例２
窒素ガスで充分置換した３１のフラスコに、トルエン１
．０１を入れ一７８℃に冷却した。同温度で１．９−デ
カジエンを０．６ ミＩＪモルを加えた。次に１００ミ
リモルの＾ｌ （Ｃ２Ｈ５） ２ＣＩと２０ミリモルの
■（アセチルアセトナト）、を添加し、３０分攪拌した
。さらに１．５ｇのエチレンを３０分かけて導入した後
、１．９−デカジエンを０．６ ミ！Ｊモル添加した。
．０１を入れ一７８℃に冷却した。同温度で１．９−デ
カジエンを０．６ ミＩＪモルを加えた。次に１００ミ
リモルの＾ｌ （Ｃ２Ｈ５） ２ＣＩと２０ミリモルの
■（アセチルアセトナト）、を添加し、３０分攪拌した
。さらに１．５ｇのエチレンを３０分かけて導入した後
、１．９−デカジエンを０．６ ミ！Ｊモル添加した。
３０分間攪拌した後、反応溶液をエタノール中にそそぎ
生成したポリマーを濾過した。収量は１．２ｇであった
。
生成したポリマーを濾過した。収量は１．２ｇであった
。
次いで、ジボランの使用量を１ミリモルとした以外は、
実施例１と同様にしてオキシ化反応を行った。生成した
重合体をＩＲ分析した所、３３００〜３５００ｃｍ−’
にブロードなピークが観測された。
実施例１と同様にしてオキシ化反応を行った。生成した
重合体をＩＲ分析した所、３３００〜３５００ｃｍ−’
にブロードなピークが観測された。
ＧＰＣにより測定したオキシ化重合体の３口は２、６
ｘ １０ ’であった。
ｘ １０ ’であった。
実施例３
１．５ｇのエチレンを３０分かけて導入した以外は、実
施例１と同様にして本発明のエチレン重合体を世相した
。プロトンＮＭＲより求めた重合体のｌ１ｌｎは１．５
ｘ １０３であった。
施例１と同様にして本発明のエチレン重合体を世相した
。プロトンＮＭＲより求めた重合体のｌ１ｌｎは１．５
ｘ １０３であった。
実施例４
窒素ガスで充分置換した３１のフラスコに、トルエン１
．０７を入れ一７８℃に冷却した。同温度で１．７−オ
クタジエンを１．５ミリモル加えた。次に１００ミリモ
ルの＾１ （Ｃ２Ｈ５） ２Ｃ１と２０ミリモルの■（
アセチルアセトナト）３を添加し、３０分攪拌した。３
５ｇのプロピレンを添加し、１時間重合を行った。さら
に３．０ミリモルの１．７−オクタジエンを添加し、３
０分攪拌した後、反応溶液をエタノール中にそそぎ、生
成したポリマーを濾別した。収量は６．１ｇであった。
．０７を入れ一７８℃に冷却した。同温度で１．７−オ
クタジエンを１．５ミリモル加えた。次に１００ミリモ
ルの＾１ （Ｃ２Ｈ５） ２Ｃ１と２０ミリモルの■（
アセチルアセトナト）３を添加し、３０分攪拌した。３
５ｇのプロピレンを添加し、１時間重合を行った。さら
に３．０ミリモルの１．７−オクタジエンを添加し、３
０分攪拌した後、反応溶液をエタノール中にそそぎ、生
成したポリマーを濾別した。収量は６．１ｇであった。
上記重合体のプロトンＮＭＲを測定した結果、５、０
ｐｐｍと５．８ ｐｐｍに末端二重接合のプロトンに基
くシグナルが観測された。
ｐｐｍと５．８ ｐｐｍに末端二重接合のプロトンに基
くシグナルが観測された。
このシグナルとプロピレン重合体に起因する０、７〜１
．７ ｐｐｍのピークの強度比より、両末端にビニル基
が存在するとして求めたｌ１ｌｎの値は５、１ Ｘ １
０３であった。
．７ ｐｐｍのピークの強度比より、両末端にビニル基
が存在するとして求めたｌ１ｌｎの値は５、１ Ｘ １
０３であった。
この重合体のＧＰＣ分析を行った所、Ｉｉ％ｎは６、
ＯＸ １０ ”であった。このことにより、得られた重
合体は、両末端にビニル基を有するプロピレン重合体で
あると結論した。
ＯＸ １０ ”であった。このことにより、得られた重
合体は、両末端にビニル基を有するプロピレン重合体で
あると結論した。
次に、この重合体を５００ａｌｌ！のＴＨＦに溶解し、
窒素流通下で激しくかきまぜながらジボランのＴＨＦ溶
液を室温で添加した。添加したジボランの量は３ミリモ
ルであった。室温で４時間攪拌した後、３Ｎの水酸化ナ
トＩＪウム水溶液と３０％過酸化水素水を加え、さらに
１日攪拌した。生成ポリマーを充分水で洗浄し、つづい
てアセトンで洗浄した後乾燥した。
窒素流通下で激しくかきまぜながらジボランのＴＨＦ溶
液を室温で添加した。添加したジボランの量は３ミリモ
ルであった。室温で４時間攪拌した後、３Ｎの水酸化ナ
トＩＪウム水溶液と３０％過酸化水素水を加え、さらに
１日攪拌した。生成ポリマーを充分水で洗浄し、つづい
てアセトンで洗浄した後乾燥した。
生成ポリマーのＩＲを測定したところ３３００〜３５０
０ｃｍ−’にオキシ基に起因するブロードなピークが観
察された。
０ｃｍ−’にオキシ基に起因するブロードなピークが観
察された。
ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４．８×１０３で
あった。実施例１と同様にトリメチルクロルシランとの
反応を行った。生成ポリマーのプロトンＮＭＲには０．
０８ ｐｐｍにトリメチルシリル基の水素に起因するピ
ークが、又０．７〜１、７ ｐｐｍにはプロピレン重合
体のプロトンに起因するピークが観測された。両ピーク
の強度比より、鮎＝５．６Ｘ１０’と求まった。
あった。実施例１と同様にトリメチルクロルシランとの
反応を行った。生成ポリマーのプロトンＮＭＲには０．
０８ ｐｐｍにトリメチルシリル基の水素に起因するピ
ークが、又０．７〜１、７ ｐｐｍにはプロピレン重合
体のプロトンに起因するピークが観測された。両ピーク
の強度比より、鮎＝５．６Ｘ１０’と求まった。
Claims (1)
- （１）▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単
位からなり、 かつその両末端にＨ＿２Ｃ＝ＣＨ−基が結合した数平均
分子量３００〜５００，０００のオレフィン重合体。 〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕（２）バ
ナジウムキレート化合物と一般式Ｒ＾１＿２ＡｌＸ〔但
し、Ｒ＾１は炭素数１〜２０個のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。〕のジアルキルアルミニウムハライド
からなる重合触媒と、一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼〔但し、ｍ は１〜１５である。〕のα、ω−ジオレフィン化合物と
の反応物との存在下、エチレン又はプロピレンを重合し
、次いで該ジオレフィン化合物と反応させた後、プロト
ン供与体と反応させることからなる請求項（１）記載の
オレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2149856A JP2862336B2 (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法 |
| CA002050273A CA2050273A1 (en) | 1990-06-11 | 1991-08-29 | Both ends-modified olefin polymers and processes for the production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2149856A JP2862336B2 (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法 |
| CA002050273A CA2050273A1 (en) | 1990-06-11 | 1991-08-29 | Both ends-modified olefin polymers and processes for the production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0445105A true JPH0445105A (ja) | 1992-02-14 |
| JP2862336B2 JP2862336B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=25674765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2149856A Expired - Fee Related JP2862336B2 (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2862336B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050273A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011931A1 (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Branched ethylene macromonomer and polymer produced therefrom |
| WO1999005184A1 (en) * | 1997-07-28 | 1999-02-04 | Kaneka Corporation | Polymers and process for producing polymers |
| WO1999012980A1 (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-18 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for producing living olefin polymer and process for producing the polymer |
| WO2003085004A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Kaneka Corporation | Vinyl polymers and processes for producing the same |
| US6720395B2 (en) | 1997-07-28 | 2004-04-13 | Kaneka Corporation | Method for producing a stellar polymer |
| JP2006131707A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Mitsui Chemicals Inc | カルボニル基含有重合体及びその誘導体 |
| JP2015510018A (ja) * | 2012-03-12 | 2015-04-02 | ユニベルシテ・クロード・ベルナール・リヨン・プルミエ | テレケリックポリオレフィンおよびその製造方法 |
| JP2020147650A (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
| JP2022516121A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
-
1990
- 1990-06-11 JP JP2149856A patent/JP2862336B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-29 CA CA002050273A patent/CA2050273A1/en not_active Abandoned
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011931A1 (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Branched ethylene macromonomer and polymer produced therefrom |
| WO1999005184A1 (en) * | 1997-07-28 | 1999-02-04 | Kaneka Corporation | Polymers and process for producing polymers |
| US6720395B2 (en) | 1997-07-28 | 2004-04-13 | Kaneka Corporation | Method for producing a stellar polymer |
| US7244788B2 (en) | 1997-07-28 | 2007-07-17 | Kaneka Corporation | Polymer and process for producing polymers |
| WO1999012980A1 (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-18 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for producing living olefin polymer and process for producing the polymer |
| WO2003085004A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Kaneka Corporation | Vinyl polymers and processes for producing the same |
| US7300992B2 (en) | 2002-04-08 | 2007-11-27 | Kaneka Corporation | Vinyl polymers and processes for producing the same |
| JP2006131707A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Mitsui Chemicals Inc | カルボニル基含有重合体及びその誘導体 |
| JP2015510018A (ja) * | 2012-03-12 | 2015-04-02 | ユニベルシテ・クロード・ベルナール・リヨン・プルミエ | テレケリックポリオレフィンおよびその製造方法 |
| JP2022516121A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
| JP2020147650A (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2050273A1 (en) | 1993-03-01 |
| JP2862336B2 (ja) | 1999-03-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |