JPS58154703A - 光学活性な高分子の合成方法 - Google Patents
光学活性な高分子の合成方法Info
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- JPS58154703A JPS58154703A JP57036909A JP3690982A JPS58154703A JP S58154703 A JPS58154703 A JP S58154703A JP 57036909 A JP57036909 A JP 57036909A JP 3690982 A JP3690982 A JP 3690982A JP S58154703 A JPS58154703 A JP S58154703A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発Ｗ１４は特定の不斉配位子化合物とアニオン開始剤
化合物とからなる光学活性な重合用触媒および鋏重合用
触媒を用いた光学活性な高分子の合成方法に関する。
化合物とからなる光学活性な重合用触媒および鋏重合用
触媒を用いた光学活性な高分子の合成方法に関する。
従来光学活性な高分子を得る重合用触媒としては、←）
−スパルテインーブチルリチウム錯体’Ｐ、’）ｆ’）
五−（３）−Ｍ−（１−フェニルエチル）アニリドが知
られている０ しかしながら、これらの触媒には次のような欠点があっ
た０すなわち←）−スパルテインーブチルリチウム錨体
を用いた場合には重合速度が遅く、又通常の有機溶媒に
不溶の重合度の高いポリマーが′Ｃきやすい。又リチウ
ム−（Ｒ）−１１−（１−フェニルエチル）アニリドを
用いた場合には旋光度の低いポリマーしか得られないＯ
本発明者らはこれらの間観点について鋭意検討した結果
、光学活性な重合用触媒として新規でかつ非常にすぐれ
九性能を有する触媒を見い出し本発明に到った０ 即ち、本発Ｉｊ１は、下記一般式（１）又は（Ｅ［）で
表わされる不斉配位子化合物 アルキル基；ｘは水素、０１〜０１゜のアルキル基又は
ハロゲンを表わし、ｎは１〜４の数〕とアニオン開始剤
化合物とからなる光学活性な重合用触媒及びかかる重合
用触媒を用いて重合性単量体を重合させて光学活性な為
分子を得ることを特徴とする光学活性な高分子の合成方
法ＫＷＡするものである。
−スパルテインーブチルリチウム錯体’Ｐ、’）ｆ’）
五−（３）−Ｍ−（１−フェニルエチル）アニリドが知
られている０ しかしながら、これらの触媒には次のような欠点があっ
た０すなわち←）−スパルテインーブチルリチウム錨体
を用いた場合には重合速度が遅く、又通常の有機溶媒に
不溶の重合度の高いポリマーが′Ｃきやすい。又リチウ
ム−（Ｒ）−１１−（１−フェニルエチル）アニリドを
用いた場合には旋光度の低いポリマーしか得られないＯ
本発明者らはこれらの間観点について鋭意検討した結果
、光学活性な重合用触媒として新規でかつ非常にすぐれ
九性能を有する触媒を見い出し本発明に到った０ 即ち、本発Ｉｊ１は、下記一般式（１）又は（Ｅ［）で
表わされる不斉配位子化合物 アルキル基；ｘは水素、０１〜０１゜のアルキル基又は
ハロゲンを表わし、ｎは１〜４の数〕とアニオン開始剤
化合物とからなる光学活性な重合用触媒及びかかる重合
用触媒を用いて重合性単量体を重合させて光学活性な為
分子を得ることを特徴とする光学活性な高分子の合成方
法ＫＷＡするものである。
木見明の特徴とする所は上記の触媒を用いることＫより
、生成ポリ！−の重合度の＃１４ＪＩが容易となり、か
つ旋光度の高い光学活性な高分子が得られることである
。
、生成ポリ！−の重合度の＃１４ＪＩが容易となり、か
つ旋光度の高い光学活性な高分子が得られることである
。
本発明の光学活性な重合用触媒を構成するための不斉配
位子化合物は、上記一般式（Ｉ）又は（ｍで示されるも
のであるが、上記式中Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，。
位子化合物は、上記一般式（Ｉ）又は（ｍで示されるも
のであるが、上記式中Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，。
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ，ｕ好ましくはメチ゛ル基テアリ、Ｘ１
ｆｌ好ましくは水素である。
ｆｌ好ましくは水素である。
かかる不斉配位子化合物を例示すれば、次のようなもの
であゐ。尚・は不斉員素原子を示す。
であゐ。尚・は不斉員素原子を示す。
００馬
次に本発明の光学活性な重含−用触謀を構成するための
アニオン開始剤化合物は、アニオン１合用開始剤として
用いられる亀のであって、前記不斉配位子化合物と錯体
をつ〈シ得るものであればいかなるものでも良い−０ 具体的には、対イオンとしてのアルカリ金属。
アニオン開始剤化合物は、アニオン１合用開始剤として
用いられる亀のであって、前記不斉配位子化合物と錯体
をつ〈シ得るものであればいかなるものでも良い−０ 具体的には、対イオンとしてのアルカリ金属。
アルカリ土類金属、アルミｗウム又は類似金属とアニオ
ンとしての巌素、窒素、酸素、イオクなどのアニオンか
らなるアニオン開始剤が用いられる。
ンとしての巌素、窒素、酸素、イオクなどのアニオンか
らなるアニオン開始剤が用いられる。
好ましくは、縦索のアニオンからなるアニオン開始剤が
あり１例示すれば、次のようなものがあるＯ ＲＭｇＸ、 Ｒ，Ｍｇ、 ＲＯａＸ、 Ａｊ（０，Ｈ，
）、、 ＬｉＲ，ＬｉＡｊＨ，。
あり１例示すれば、次のようなものがあるＯ ＲＭｇＸ、 Ｒ，Ｍｇ、 ＲＯａＸ、 Ａｊ（０，Ｈ，
）、、 ＬｉＲ，ＬｉＡｊＨ，。
ＭａＲ，ＫＲ（但しＲは炭素数１〜５０．好ましくＦｉ
１〜１５のアルキル基で、Ｘは）蔦ロゲンである） 又、窒素のアニオン、即ち２級アミンから得られるアニ
オン開始剤も好ましく用いられる０例えば、リチウムア
建ドＯアニオンとして用いられる２級アずンとしては次
の様な４のが挙げ（、られる。
１〜１５のアルキル基で、Ｘは）蔦ロゲンである） 又、窒素のアニオン、即ち２級アミンから得られるアニ
オン開始剤も好ましく用いられる０例えば、リチウムア
建ドＯアニオンとして用いられる２級アずンとしては次
の様な４のが挙げ（、られる。
α−フェニルエチルアニリン ベンジルアニリン
Ｎ−）Ｉｆｋアニリンナフチルアンン 次に本発明の光学活性な高分子の合成に用いられる重合
性単量体としては、ビニル基を有する屯のであればいか
なるもので−良い。
Ｎ−）Ｉｆｋアニリンナフチルアンン 次に本発明の光学活性な高分子の合成に用いられる重合
性単量体としては、ビニル基を有する屯のであればいか
なるもので−良い。
具体的にはメタクリル駿エステルなどのａ −置Ｓ換１
．７９リル酸エステル、アクリル酸エステル。
．７９リル酸エステル、アクリル酸エステル。
”Ｎ−置換マレイ建ド、 Ｍ、Ｍ−ジ置換又はＮ−モ
ツ置換のアクリルアミド及びメタクリルアミド。
ツ置換のアクリルアミド及びメタクリルアミド。
スチレン及びスチレン誘導体、共役ジエン類。
メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ビニルピリジ
ン等である。
ン等である。
本発明の触媒の調整法として好ましい方法は、アニオン
開始剤化合物とこのアニオン−始剤化合物に対して勢モ
ルか若干多めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒
中、例えばトルエン中で混合し錯体を形成させたものを
重合用触媒として使用することである。この様にして１
ＩｌｌＩＥした重合用触媒を用いて重合性単量体を重合
させるに当っては、重合性単量体は、重合性単量体のみ
でもよいが、溶媒に＠かして重合させてもよい。この場
合、用いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであって
はならない。
開始剤化合物とこのアニオン−始剤化合物に対して勢モ
ルか若干多めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒
中、例えばトルエン中で混合し錯体を形成させたものを
重合用触媒として使用することである。この様にして１
ＩｌｌＩＥした重合用触媒を用いて重合性単量体を重合
させるに当っては、重合性単量体は、重合性単量体のみ
でもよいが、溶媒に＠かして重合させてもよい。この場
合、用いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであって
はならない。
次に本尭−の好適実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない０ 実施例−１ （８，８１−（＋１−２．墨−ジメトキシ−１，４−ビ
ス（ジメチルアミノ）ブタン（１） −Ｂｕｔｉ錯体に
よる、トルエン中、−７６℃でのメタクリル酸トリフェ
ニルメチル（以下ＴｒＭムと略す）の不斉重合を次の如
く行なった。
施例によって限定されるものではない０ 実施例−１ （８，８１−（＋１−２．墨−ジメトキシ−１，４−ビ
ス（ジメチルアミノ）ブタン（１） −Ｂｕｔｉ錯体に
よる、トルエン中、−７６℃でのメタクリル酸トリフェ
ニルメチル（以下ＴｒＭムと略す）の不斉重合を次の如
く行なった。
（り
重合は十分に乾燥した１１石英セル中、窒素気流下で行
なったｏｌず、トルエンｓＩＩｊＫＴｒＭＡＯ，１５ｔ
（０，４４ｍｍｏｘ ）を溶′解させ、これを−７８
℃にした。次Ｋ１１ｌもって不斉配位化合物（Ｉ）（ム
１（１−ｒｉｏｈ社製） Ｋ ｎ−１１ｕＬｉ （ｎ−
ブチルリチウム）をトルエン中に加え、室温で調整した
（Ｉ） −ＢｕＬｉ錯体０．ＯＨｍｍｏｌをモノマーの
トルエン溶液に加えて重合を開始した。
なったｏｌず、トルエンｓＩＩｊＫＴｒＭＡＯ，１５ｔ
（０，４４ｍｍｏｘ ）を溶′解させ、これを−７８
℃にした。次Ｋ１１ｌもって不斉配位化合物（Ｉ）（ム
１（１−ｒｉｏｈ社製） Ｋ ｎ−１１ｕＬｉ （ｎ−
ブチルリチウム）をトルエン中に加え、室温で調整した
（Ｉ） −ＢｕＬｉ錯体０．ＯＨｍｍｏｌをモノマーの
トルエン溶液に加えて重合を開始した。
また、旋光計（！ム菫ムＧ工ＭＯテＯＭＯＤＩＬ ０Ｒ
−１０）を用いて重合中の旋光度の変化を一７６℃で追
跡した所、大暑な正の旋光度を示した。即ち（−）−ス
パルテインーＢｕＬｉを用いた場合と違い、重合初期に
負の旋光度を示さず、を九旋光直の上昇が遍く、短時間
（７時間）で重合は進行した。
−１０）を用いて重合中の旋光度の変化を一７６℃で追
跡した所、大暑な正の旋光度を示した。即ち（−）−ス
パルテインーＢｕＬｉを用いた場合と違い、重合初期に
負の旋光度を示さず、を九旋光直の上昇が遍く、短時間
（７時間）で重合は進行した。
なお、この重金における旋光度の時間変化を図−１に示
した。
した。
実施例−２
（Ｒ，Ｉｔ） −（−１−２，ｉｓ−ジメトキシ−１，
４−ビス（ジメチルアζ〕）ブタン（２）−ＢｕＬｉ錯
体による、トルエン中、−ｙａｃでのメタクリル酸トリ
フェニルメチルの不斉重合を次の如く行なつ九。
４−ビス（ジメチルアζ〕）ブタン（２）−ＢｕＬｉ錯
体による、トルエン中、−ｙａｃでのメタクリル酸トリ
フェニルメチルの不斉重合を次の如く行なつ九。
（２）
重合は十分に乾燥した１ａ＊石英セル中、窒素気流下で
行なつ九。まず、トルエンｓＩｄ Ｋ ＴｒＭム０、ｔ
５ ｆ （０，４４ｍｍｏｌ） を１Ｉｊｌ［せ、こ
れを−７・℃にし九。次に偵） −１１ｕｌ、ｉ一体を
室温で調整し、毫ツマ−のトルエン溶液Ｋ Ｏ、０２３
Ｗｌ ヲ加ｊｉ−て重合を開始した。これを実施例−１
と同様に旋光針を用いて重合中の旋光度の変化を追跡し
九所、大音な負の旋光度を示した。この重合におけｂ旋
光度の時間変化をＷＡ−２に示した。実施例−１とは反
対の旋光度を持つ光学活性な高分子を翅時間に重合でき
た。
行なつ九。まず、トルエンｓＩｄ Ｋ ＴｒＭム０、ｔ
５ ｆ （０，４４ｍｍｏｌ） を１Ｉｊｌ［せ、こ
れを−７・℃にし九。次に偵） −１１ｕｌ、ｉ一体を
室温で調整し、毫ツマ−のトルエン溶液Ｋ Ｏ、０２３
Ｗｌ ヲ加ｊｉ−て重合を開始した。これを実施例−１
と同様に旋光針を用いて重合中の旋光度の変化を追跡し
九所、大音な負の旋光度を示した。この重合におけｂ旋
光度の時間変化をＷＡ−２に示した。実施例−１とは反
対の旋光度を持つ光学活性な高分子を翅時間に重合でき
た。
実施例−５
（８，１ｉ）−（＋３−５，４−イソプロピリデンジオ
キシ−Ｎ１Ｍ、Ｎ′１Ｍ′−ビス（テトラ−メチレン）
−１，４−ブタンジアンン（厘） −ＢｕＬｉ １１
１体による、トルエン中、−１＠℃てのメタクリル酸ト
リフェニルメチルの不斉重金を次の橡に行なつ九〇（Ｍ
ｌ） 重合は十分に乾燥した１ａ１石英セル中、窒素気流中で
行なったｏｔず、トルエン３−に丁ｒＭム０．１５ Ｆ
（０，４４１１！ＥＩＯＩＩを溶解させ、これを−７
８℃にした。次に（劃−ＢｕＬｉ錯体を室温で調整し、
モノマーのトルエン溶液諌に０．０２５ ｙｍ如１加え
て重合を開始しえ。２４時間俵重合を少量のメタノール
で停止させ、ポリ！−を１００−のメタノール罠沈澱さ
せ、遠心分離した０これをデクケータで乾燥後秤量した
。テトラヒドロフランＴ ＴＨ？ １可濤性のポリマー
が１５１得られ、その〔α〕テは一５５°（ＴＨν）で
あつ九。ポリｉ−の旋光度は日本分光り工Ｐ−１８１を
用いた０ 実施例−４ （Ｒ，Ｒ１−（＋） −２，！！−ジメトキシー輩、Ｍ
、）Ｉ’、Ｍ’−ビス（テトラメチレン） −１，４−
ブタンシア建ン（ＩＶ） −（ＢｕＬｉ＋ラセイーー−
フェニルエチルアニリン）錯体による、トルエン中、−
７８℃でのメタクリル酸トリフェニルメチルの不斉重合
を次の如く行なった。
キシ−Ｎ１Ｍ、Ｎ′１Ｍ′−ビス（テトラ−メチレン）
−１，４−ブタンジアンン（厘） −ＢｕＬｉ １１
１体による、トルエン中、−１＠℃てのメタクリル酸ト
リフェニルメチルの不斉重金を次の橡に行なつ九〇（Ｍ
ｌ） 重合は十分に乾燥した１ａ１石英セル中、窒素気流中で
行なったｏｔず、トルエン３−に丁ｒＭム０．１５ Ｆ
（０，４４１１！ＥＩＯＩＩを溶解させ、これを−７
８℃にした。次に（劃−ＢｕＬｉ錯体を室温で調整し、
モノマーのトルエン溶液諌に０．０２５ ｙｍ如１加え
て重合を開始しえ。２４時間俵重合を少量のメタノール
で停止させ、ポリ！−を１００−のメタノール罠沈澱さ
せ、遠心分離した０これをデクケータで乾燥後秤量した
。テトラヒドロフランＴ ＴＨ？ １可濤性のポリマー
が１５１得られ、その〔α〕テは一５５°（ＴＨν）で
あつ九。ポリｉ−の旋光度は日本分光り工Ｐ−１８１を
用いた０ 実施例−４ （Ｒ，Ｒ１−（＋） −２，！！−ジメトキシー輩、Ｍ
、）Ｉ’、Ｍ’−ビス（テトラメチレン） −１，４−
ブタンシア建ン（ＩＶ） −（ＢｕＬｉ＋ラセイーー−
フェニルエチルアニリン）錯体による、トルエン中、−
７８℃でのメタクリル酸トリフェニルメチルの不斉重合
を次の如く行なった。
重金は十分ＫＩＨ＆ した１個石英女ル中、窒素気流下
で行なったＯｔず、トルエンＳ ｗＪ Ｋ ＴｒＭム０
．１５ Ｆ （０，４４１１１１０１１を＃Ｉ屡させ、
これを−７８℃にした。次Ｋ （ｆｆ） −（ＢｕＬｉ
＋ラセミ−α−フェニルエチルアニリン）錯体を素置で
調整し、七ツマ−のトルエン１１１１１１ＫＯ，０２０
■１加えて重合を開始した０これを実施例１と同様に旋
光針を用いて重金中の旋光度の変化を追跡した所、大き
な正の旋光度を示した。この重合における旋光度の時間
変化を■−ｌＫ示した。
で行なったＯｔず、トルエンＳ ｗＪ Ｋ ＴｒＭム０
．１５ Ｆ （０，４４１１１１０１１を＃Ｉ屡させ、
これを−７８℃にした。次Ｋ （ｆｆ） −（ＢｕＬｉ
＋ラセミ−α−フェニルエチルアニリン）錯体を素置で
調整し、七ツマ−のトルエン１１１１１１ＫＯ，０２０
■１加えて重合を開始した０これを実施例１と同様に旋
光針を用いて重金中の旋光度の変化を追跡した所、大き
な正の旋光度を示した。この重合における旋光度の時間
変化を■−ｌＫ示した。
実施ｆ１−５
（Ｒ，Ｉ’ｌｌ −（−１−２，ｉ−ジメトキ／−１，
４−ビス（ジメチルアｉ］）ブタン（２）−リチウムア
建ド錯体による、トルエン中、−７８℃でのメタクリル
酸トリフェニルメチルの不斉重谷を次の如く行なった。
４−ビス（ジメチルアｉ］）ブタン（２）−リチウムア
建ド錯体による、トルエン中、−７８℃でのメタクリル
酸トリフェニルメチルの不斉重谷を次の如く行なった。
重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素気流下で行な
った。まず、トルエン２０―にＴｒＭム１．００ ｔ
（ｌｏｇ 鳳ＸＩＩｏｌ）を溶解させ、これを−７８℃
にした。次に触媒は型温、トルエン中でＢｕＬｉと当量
の表−１に示したアミンを反応させて、リチクムア建ド
を倉虞し、その１．２倍当量の不斉配位子化合物（２）
を加えて一体を合成した。これを七ツマ−のトルエン溶
液に０ 、１５ ｍｍｏｌ 加えて重合を開始した０ 重合は少量のメタノールで停止させ、ポリマーを２００
−のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後、秤量
した０ポリマーは乳鉢で粉砕し、τ■νを加えて５〜１
５時間攪拌してＴＨＦ不溶部と可溶部に分別した。ＴＨ
Ｆ可溶部は旋光度を測定した後、ＴＩＩＦＫｉｌＩ解さ
せ、その１０倍量のベンゼンーヘキナン（１：１）Ｋ沈
澱させる。これを遠心分離し、ベンゼ／−ヘキサノ（１
： １）不溶部と可溶部に分別し、それぞれの旋光度を
測定した。重合結果を表−１にまとめて示した。
った。まず、トルエン２０―にＴｒＭム１．００ ｔ
（ｌｏｇ 鳳ＸＩＩｏｌ）を溶解させ、これを−７８℃
にした。次に触媒は型温、トルエン中でＢｕＬｉと当量
の表−１に示したアミンを反応させて、リチクムア建ド
を倉虞し、その１．２倍当量の不斉配位子化合物（２）
を加えて一体を合成した。これを七ツマ−のトルエン溶
液に０ 、１５ ｍｍｏｌ 加えて重合を開始した０ 重合は少量のメタノールで停止させ、ポリマーを２００
−のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後、秤量
した０ポリマーは乳鉢で粉砕し、τ■νを加えて５〜１
５時間攪拌してＴＨＦ不溶部と可溶部に分別した。ＴＨ
Ｆ可溶部は旋光度を測定した後、ＴＩＩＦＫｉｌＩ解さ
せ、その１０倍量のベンゼンーヘキナン（１：１）Ｋ沈
澱させる。これを遠心分離し、ベンゼ／−ヘキサノ（１
： １）不溶部と可溶部に分別し、それぞれの旋光度を
測定した。重合結果を表−１にまとめて示した。
尚、分子量２重合度ｑＧＰｏ（較正１ａｌｌ＃ＦＢ’ｒ
）によりａｌ定し、旋光度は日本分光ＤＩＰ−１８１を
用いて測定した。
）によりａｌ定し、旋光度は日本分光ＤＩＰ−１８１を
用いて測定した。
実施ｆｌｉｌ−６
Ｎ−メチル−舅−トリチルアクリルアミドの重合をガラ
ス劃管中窒素気流下で行なった。モノ−ｖ −１Ｊ ｆ
（ｊ０５ｍｍｏｌ ）をトルエン２０＋ａｊ［＠解し
、これを所定の重合温度にした後、予め室温で調製して
おいた触媒＋０，１５ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始
した。小量のメタノールを加えて反りを停止し、ポリマ
ーはメタノール２００１１ｊ中に沈澱させ九。ポリマー
をＰ ５１Ｊ ＩＩ 、減圧乾燥した。触媒は吟モルの
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンとＢｕＬｉをト
ルエン中室温で反応させ、これに１．２倍当量の上記不
斉配位子化合物但）を加えて調製した。重合結果を次表
に示す。
ス劃管中窒素気流下で行なった。モノ−ｖ −１Ｊ ｆ
（ｊ０５ｍｍｏｌ ）をトルエン２０＋ａｊ［＠解し
、これを所定の重合温度にした後、予め室温で調製して
おいた触媒＋０，１５ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始
した。小量のメタノールを加えて反りを停止し、ポリマ
ーはメタノール２００１１ｊ中に沈澱させ九。ポリマー
をＰ ５１Ｊ ＩＩ 、減圧乾燥した。触媒は吟モルの
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンとＢｕＬｉをト
ルエン中室温で反応させ、これに１．２倍当量の上記不
斉配位子化合物但）を加えて調製した。重合結果を次表
に示す。
実施１１−７
実施例−６と同様な方法でメタクリル酸ジフェニル−４
−ピリジルメチルの重合を行なった）−７８℃で２４時
間反応を行なったＭ来、メタノールに不溶のポリマーが
７２−の収率で得られた。ポリマーの比旋光度（〔α〕
、６）は１０−の２．２．２− ）リフルオロエタノー
ルヲ含むクロロホルム中で＋１４１１ であった。
−ピリジルメチルの重合を行なった）−７８℃で２４時
間反応を行なったＭ来、メタノールに不溶のポリマーが
７２−の収率で得られた。ポリマーの比旋光度（〔α〕
、６）は１０−の２．２．２− ）リフルオロエタノー
ルヲ含むクロロホルム中で＋１４１１ であった。
図−１〜図−５は本発明方法の実施例に於ける重合中の
旋光度の時間変化を示す図である。 出願人代塩入 古 谷 − 図−１ １２５４５７ 重合時間（時） 図−２ 重合時間（分） 図−３ ０６０１２０１８０２Ｑ 重合時間（分） 手続補正書（自発） １ 事件の表示 嚢願８８５７−５４９０９号 発明の名称 光学活性な重合用触媒および光学活性 な高分子の脅威方法 補正をする看 事件との関係 特許出願人 （２９（１）ダイセル化学工業株式会社代層人 東京都中央区日本橋横山町１の５中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 （１） ｑ４細書６頁１３〜１ｓ行「但しＲは・・・
・・・・・・である」を次の如く訂正 「但し、Ｘはハロゲンであル、Ｒは共役鎖Ｒ１１におい
て、エーテル中での解離指数ｐＫａが２０以上となる員
化水素基で、具体的には脚素数１〜５０、好ましくＦｉ
１〜１５のアルキル基や、員素数７−８０、好壇しくは
７〜ＳＯであるアルアルキル基がある」 （１）同６真下から６行及び５行の間に以下の記載を加
入 「アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の
様なものが挙けられる。 （１）ｌｊ１７頁一段目一番左の式の下の化合物塩［＃
−フェニルエチルアニリンＪをｒＭ−ａ−フェニルエチ
ルアニリンＪと訂正 （１）岡７頁一般台中央の式の下の化合物塩「ベンジル
アニリンＪｔｒＮ−ベンジルアニリン」と訂正 （１）同７頁二段目一番右の式の下の化合物塩ｒＭ−７
エユル・・・・・・・・・アインＪｔｒＭ−ｙ工二ル−
１−ｆ７９にア々ン」ト訂正 （１）同１５頁表−１中番号１の段の第二欄のアきンの
名称［（→−１−・・・・・・・川・・アニリン」を「
←）−Ｍ−ａ−フェニルエチルアニリン」ト訂正、番号
２０段の第二欄のアンンの１称「ラセンート・・・・・
・・・・・・アニリン」を「ラセ建舅−１ｌｌ−フェニ
ルエチルアニリンＪ ト訂ＪＩ、１１号４の段の第二欄
のア建ンの名称「ベンジルアニリンｊをｒＭ−ベンジル
アニリン」ト訂正 （１） 同１７頁８行及び９行の間に次のｌｌ！麹例
・を加入 「実施例−８ （８，８）−（→−２．Ｓ−ジメトキシー１．４−ビス
（ジメチルア建〕）ブタン（１）−フルオレンリチウム
錯体による、トルエン中、−７８℃でのメタクリル酸ト
リフェニルメチル（ＴｒＭム）の不斉重合を次の様に行
なつ九〇 重合は十分に乾燥したガラス對管中、窒素気流下で行な
り九〇オす、トルエン２０ｄにＴｒＭム１．００ ｔ
（１０５ｍｍｏｌ）を溶解させ、これを−７８℃にし九
。一方触媒は室温、トルエン中でＢｕＬｉと歯量のフル
オレンを反応させて、フルオレンリチウムを合成し、そ
の１．２倍当量の実施例−１に示し九不斉配位子化合物
（Ｉ）を加えて錯体を合成し九。これをモノマーのトル
エン溶液に０ 、１５１１１００１加えて重合を開始し
丸。１０時間後重合を停止し、メタノール２００ｄ中に
沈殿させ遠心分離し九〇ＴＨν可溶のポリマーが収率１
（１０−で得らｔ、ポリマーの比旋光度は（−１つ＋１
ｓ１２＠（テ■シ中）であつ九。」
旋光度の時間変化を示す図である。 出願人代塩入 古 谷 − 図−１ １２５４５７ 重合時間（時） 図−２ 重合時間（分） 図−３ ０６０１２０１８０２Ｑ 重合時間（分） 手続補正書（自発） １ 事件の表示 嚢願８８５７−５４９０９号 発明の名称 光学活性な重合用触媒および光学活性 な高分子の脅威方法 補正をする看 事件との関係 特許出願人 （２９（１）ダイセル化学工業株式会社代層人 東京都中央区日本橋横山町１の５中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 （１） ｑ４細書６頁１３〜１ｓ行「但しＲは・・・
・・・・・・である」を次の如く訂正 「但し、Ｘはハロゲンであル、Ｒは共役鎖Ｒ１１におい
て、エーテル中での解離指数ｐＫａが２０以上となる員
化水素基で、具体的には脚素数１〜５０、好ましくＦｉ
１〜１５のアルキル基や、員素数７−８０、好壇しくは
７〜ＳＯであるアルアルキル基がある」 （１）同６真下から６行及び５行の間に以下の記載を加
入 「アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の
様なものが挙けられる。 （１）ｌｊ１７頁一段目一番左の式の下の化合物塩［＃
−フェニルエチルアニリンＪをｒＭ−ａ−フェニルエチ
ルアニリンＪと訂正 （１）岡７頁一般台中央の式の下の化合物塩「ベンジル
アニリンＪｔｒＮ−ベンジルアニリン」と訂正 （１）同７頁二段目一番右の式の下の化合物塩ｒＭ−７
エユル・・・・・・・・・アインＪｔｒＭ−ｙ工二ル−
１−ｆ７９にア々ン」ト訂正 （１）同１５頁表−１中番号１の段の第二欄のアきンの
名称［（→−１−・・・・・・・川・・アニリン」を「
←）−Ｍ−ａ−フェニルエチルアニリン」ト訂正、番号
２０段の第二欄のアンンの１称「ラセンート・・・・・
・・・・・・アニリン」を「ラセ建舅−１ｌｌ−フェニ
ルエチルアニリンＪ ト訂ＪＩ、１１号４の段の第二欄
のア建ンの名称「ベンジルアニリンｊをｒＭ−ベンジル
アニリン」ト訂正 （１） 同１７頁８行及び９行の間に次のｌｌ！麹例
・を加入 「実施例−８ （８，８）−（→−２．Ｓ−ジメトキシー１．４−ビス
（ジメチルア建〕）ブタン（１）−フルオレンリチウム
錯体による、トルエン中、−７８℃でのメタクリル酸ト
リフェニルメチル（ＴｒＭム）の不斉重合を次の様に行
なつ九〇 重合は十分に乾燥したガラス對管中、窒素気流下で行な
り九〇オす、トルエン２０ｄにＴｒＭム１．００ ｔ
（１０５ｍｍｏｌ）を溶解させ、これを−７８℃にし九
。一方触媒は室温、トルエン中でＢｕＬｉと歯量のフル
オレンを反応させて、フルオレンリチウムを合成し、そ
の１．２倍当量の実施例−１に示し九不斉配位子化合物
（Ｉ）を加えて錯体を合成し九。これをモノマーのトル
エン溶液に０ 、１５１１１００１加えて重合を開始し
丸。１０時間後重合を停止し、メタノール２００ｄ中に
沈殿させ遠心分離し九〇ＴＨν可溶のポリマーが収率１
（１０−で得らｔ、ポリマーの比旋光度は（−１つ＋１
ｓ１２＠（テ■シ中）であつ九。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下記の一般式（Ｉ）又は（２）で表わされる不斉
配位子化合物 のアルキル基；Ｘは水嵩、０□〜０１０のアルキル基又
はハロゲンを表わし、ｎは１〜４の数〕とアニオン開始
剤化合物とからなる光学活性な重合用触媒。 ２、 下記の一般式（り又は（２）で表わされる不斉配
位子化合物 のアルキル基；Ｘは水素、０、〜Ｃ１０のアルキル基又
はハロゲンを表わし、ｎは１〜４０数〕とアニオン開始
剤化合物とからなる光学活性な重合用触媒を用いて重合
性単量体を重合させて光学活性な高分子を得ることを特
徴とする光学活性な高分子の合成方法０
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57036909A JPS58154703A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 光学活性な高分子の合成方法 |
| US06/471,584 US4478953A (en) | 1982-03-09 | 1983-03-03 | Polymerization process of optically active polymer and catalyst therefor |
| EP83102148A EP0089530B1 (en) | 1982-03-09 | 1983-03-04 | Polimerization process of optically active polymer and catalyst therefor |
| DE8383102148T DE3377214D1 (en) | 1982-03-09 | 1983-03-04 | Polimerization process of optically active polymer and catalyst therefor |
| US06/639,967 US4554334A (en) | 1982-03-09 | 1984-08-10 | Process for preparing optically active polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57036909A JPS58154703A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 光学活性な高分子の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154703A true JPS58154703A (ja) | 1983-09-14 |
| JPH0214922B2 JPH0214922B2 (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=12482898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57036909A Granted JPS58154703A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 光学活性な高分子の合成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4478953A (ja) |
| EP (1) | EP0089530B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58154703A (ja) |
| DE (1) | DE3377214D1 (ja) |
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| JPS6183210A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体 |
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| DE69315965T2 (de) * | 1992-10-30 | 1998-04-16 | Bridgestone Corp | Lösliche, anionische Polymerisationsinitiatoren und erhaltene Produkte |
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| DE69411984T2 (de) * | 1993-04-30 | 1998-12-10 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Anionische Polymerisationsinitiatoren und Produkte mit niedriger Hysteresis |
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| US6080835A (en) | 1995-02-01 | 2000-06-27 | Bridgestone Corporation | Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom |
| US5574109A (en) * | 1995-02-01 | 1996-11-12 | Bridgestone Corporation | Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom |
| US20080132714A1 (en) * | 2004-06-18 | 2008-06-05 | Hillshafer D Kip | Manufacture of Esters Using a Multiple Catalyst Approach |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3041312A (en) * | 1959-07-31 | 1962-06-26 | Monsanto Chemicals | Anionic polymerization process |
| NL271389A (ja) * | 1960-11-30 | |||
| US3668263A (en) * | 1970-01-19 | 1972-06-06 | Lithium Corp | Organolithium polymerization initiators and use thereof in polymerization processes |
| US4116887A (en) * | 1972-10-03 | 1978-09-26 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Antionic polymerization |
| JPS5236181A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Process for the preparation of copolymer |
| DE2758719A1 (de) * | 1977-12-29 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur polymerisation von aethylen |
| US4230841A (en) * | 1979-01-31 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for medium vinyl polybutadiene |
| US4247418A (en) * | 1979-10-18 | 1981-01-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization catalyst and process for polymerizing dienes therewith |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP57036909A patent/JPS58154703A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-03 US US06/471,584 patent/US4478953A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-04 EP EP83102148A patent/EP0089530B1/en not_active Expired
- 1983-03-04 DE DE8383102148T patent/DE3377214D1/de not_active Expired
-
1984
- 1984-08-10 US US06/639,967 patent/US4554334A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0214922B2 (ja) | 1990-04-10 |
| US4478953A (en) | 1984-10-23 |
| DE3377214D1 (en) | 1988-08-04 |
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| EP0089530A3 (en) | 1986-05-21 |
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| EP0089530A2 (en) | 1983-09-28 |
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