JPH0445145A - 難燃耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な難燃耐衝撃性樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、加工時の熱安定性、耐熱性、耐溶剤性、剛性を
兼備した難燃耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに
加え、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家電部
品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されて
いるが、ポリスチレンの易燃焼性のためその用途が制限
されている。

スチレン系樹脂の難燃化については、難燃剤を添加する
方法、あるいは難燃性を有する樹脂をブレンドする方法
が用いられる。前者の方法として、ハロゲン化有機化合
物を添加することが知られているが、十分な難燃性を有
するには、その添加量が多く必要であり、その結果成形
の際に変色し、成形時に悪影響を与えたり、樹脂組成物
の耐熱性や耐候性を低下させることが多く、問題が多い
。

一方、後者の方法として、難燃性を有する代表的樹脂で
ある塩化ビニル系樹脂をポリスチレンにブレンドする方
法があるが、この両樹脂の極性が大きく異なり、お互い
に相溶性が無いために、得られる重合体組成物の強度も
低い。（後述する比較例１参照） 塩化ビニル系樹脂とスチレン系樹脂との相溶化の例とし
ては、特公昭５７−２６６１６号公報には（Ａ）アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体と　（Ｂ）塩化ビニル系
重合体と　（Ｃ）メチルメタクリレート含有重合体から
なる難燃性樹脂組成物が開示されているが、難燃性に優
れているものの、ゴム成分を含んでいないために耐衝撃
性が低く、本発明の樹脂組成物と異なる。また、特公昭
５７−５６９３９号公報には、（Ｄ）塩化１．：”ニル
系樹脂と　（Ｂ）ブタジェン、スチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレートからなるスチレン系グラフ
ト樹脂と　（Ｆ）スチレン系樹脂と　（Ｇ）エチレン−
酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト樹脂または塩素化ポリ
エチレンからなる難燃樹脂組成物が開示されているが、
前記（Ｇ）を必須成分とする点で本発明の樹脂組成物と
異なる。

更には、特開昭５７−４２７５４号公報には、　（Ｈ）
ポリスチレンと（Ｉ）ポリ塩化ビニルと　（Ｊ）塩素化
スチレン−ブタジェンブロック共重合体よりなる熱可塑
性樹脂組成物が開示されているが、前記（Ｊ）を必須成
分とする点で本発明の樹脂組成物と異なる。

また、特公昭６０−１６４６９号公報には、（Ｋ）ゴム
質重合体にモノビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単
量体及びα、β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸誘
導体よりなる単量体混合物をグラフトさせたグラフト重
合体と　（Ｌ）モノビニル芳香族単量体と　（Ｍ）ポリ
塩化ビニルと（Ｎ）塩素化ポリエチレンよりなる樹脂組
成物が開示されているが、前記（Ｎ）を必須成分とする
点で本発明の樹脂組成物と異なる。一方、特開昭６２−
３９６５３号公報には、（Ｄ）スチレン系樹脂と　（Ｐ
）塩化ビニル系樹脂と　（Ｑ）有機スズ化合物とシアヌ
レート系誘導体とからなる難燃樹脂組成物及び特開昭６
０−１６６３３７号公報には、（Ｒ）　塩化ビニル系樹
脂と　（Ｓ）α−メチルスチレン−アクリロニトリル共
重合体と　（Ｔ）耐衝撃強化剤とからなる樹脂組成物が
開示されているが、これは単一の耐衝撃強化剤で塩化ビ
ニル系樹脂を補強しているために耐衝撃性の改良効果は
あるが、耐熱性と剛性の低下が著しく、工業的使用が狭
められる。本発明は塩化ビニル系重合体の強度改良を鋭
意研究した結果、２種のゴム状グラフト共重合体を組み
合わせることにより耐衝撃性を保持しつつ、剛性、耐熱
性を向上させることが可能になった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点
のない、即ち加工時の熱安定性、耐熱性、耐溶剤性、剛
性を兼備した難燃耐衝撃性樹脂組成物の提供を目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、 （１）　　（Ａ）平均重合度４００〜１７００の塩化ビ
ニル系重合体　３０〜６０重量部と、 （Ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下のゴム状重合
体と芳香族ビニル化合物とのグラフト重合体　１０〜５
０重量部と （Ｃ）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下のゴム状重合
体と芳香族ビニル化合物及びメタクリル酸エステルとの
グラフト共重合体　５〜２０重量部と （Ｄ）相溶性向上剤　３〜２０重量部とからなる難燃耐
衝撃性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の樹脂組成物は、特定の塩化ビニル系重合体（以
下、重合体ａと略す）と、ゴム状重合体と芳香族ビニル
化合物とのグラフト重合体（以下、重合体すと略す）と
、ゴム状重合体と芳香族ビニル化合物及びメタクリル酸
エステルとのグラフト共重合体（以下、重合体Ｃと略す
）と、相溶性向上剤として、メタクリル酸エステルと芳
香族ビニル化合物とこれらと共重合可能な千ツマ−との
共重合体（以下、重合体ｄと略す）または、不飽和ニト
リル化合物と芳香族ビニル化合物とこれらと共重合可能
な千ツマ−との共重合体（以下、重合体ｅと略す）を組
み合わすことによって驚くべき利点を生じる。

まず、重合体ａとしては、塩化ビニル単独重合体、また
は塩化ビニル単位を７０重量％以上含む共重合体であり
、その製造方法は公知の塊状重合法、懸濁重合法、乳化
重合法による。ここで、重合体ａの平均重合度が４００
〜１７００であることが必須である。この平均重合度が
４００未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性は低く、
また１７００を越えると重合体す、ｃ及び相溶性向上剤
とのブレンドが不良となり、樹脂組成物が劣化し成形体
外観が褐色となり、製品価値が著しく損なわれる。

一方、重合体すは、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニ
ル化合物をグラフト重合させて得られる。

ここで、芳香族ビニル化合物とは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ノ１０ゲン化スチレン等
であり、その含有量は重合体すの中で７０〜９５重量％
が好ましい。７０重量％未滴では流動性が低下し、９５
重量％を越えると耐衝撃性が低下する。

また、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下のゴム状重合
体とは、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジェン共重合ゴ
ム等であり、その含有量は重合体すの中で５〜３０重量
％が好ましい。５重量％未満では、耐衝撃性が低下し、
３０重量％を越えると耐熱性、流動性、剛性が低下する
。

重合体すの製造方法については、公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、乳化重合等を採用できるが、ゴム状重合体、
芳香族ビニル化合物及び重合溶媒よりなる均一な重合原
液を攪拌機付連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続
的に重合、脱揮する塊状重合法が一般的である。

また、重合体Ｃは、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニ
ル化合物及びメタクリル酸エステルをグラフト重合させ
て得られる。

ここで、芳香族ビニル化合物とは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等で
あり、メタクリル酸エステルとはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等であり、
両者の単量体の総量は重合体Ｃの中で１０〜６０重量％
が好ましい。

１０重量％未満では流動性が低下し、６０重量％を越え
ると耐衝撃性が低下する。

また、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下のゴム状重合
体とは、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジェン共重合ゴ
ム等であり、その含有量は重合体Ｃの中で４０〜９０重
量％が好ましい。４０重量％未満では、耐衝撃性が低下
し、９０重量％を越えると耐熱性、流動性、剛性が低下
する。

重合体Ｃの製造方法については、公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、乳化重合等を採用できる。

船釣には、ゴム状重合体を水性媒体中に分散させたラテ
ックスの存在下に前記単量体を乳化グラフト重合する乳
化重合法が選ばれる。

本発明の樹脂組成物中の相溶性向上剤としては塩化ビニ
ル系重合体とスチレン系重合体の相溶化に効果のある樹
脂であればよく、特に重合体ｄまたは重合体ｅが有効で
ある。

重合体ｄに関して、その必須成分のメタクリル酸エステ
ルとは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル等であり、特にメタクリル酸メチル
が好ましい。今一つの必須成分の芳香族ビニルは、スチ
レン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４．５−）
リブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが
、スチレンを主体に上記性の芳香族ビニルを混合した共
重合体であってもよい。この重合体ｄの成分として、メ
タクリル酸エステルと芳香族ビニルに共重合可能なモノ
マー成分を一種以上導入することがある。重合体ａ、ｂ
、ｃとのブレンド性を更に向上させるか、ブレンド時の
溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜
８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いるこ
とができる。また、樹脂組成物の耐熱性を高する必要の
ある場合は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレイミド等のモノマーから選ばれる。重
合体ｄの組成に於けるメタクリル酸エステル単位は２０
〜１００重量％、芳香族ビニル単位は８０〜０重量％、
これらと共重合可能なモノマー単位は０〜３０重量％の
範囲にあることが必要であり、この範囲外では、重合体
ａ、　　ｂ、　　ｃとのブレンド性が低下し、樹脂組成
物の耐衝撃性、剛性が低下する。

また、重合体ｅに関して、その必須成分の不飽和ニトリ
ルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であ
り、特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロニト
リルを主体にして、メタクリロニトリルを含有した共重
合体でもよい。今一つの必須成分の芳香族ビニルは、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２．４．５−
）リブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましい
が、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを混合した
共重合体であってもよい。この重合体ｅの成分として、
不飽和ニトリルと芳香族ビニルに共重合可能なモノマー
成分を一種以上導入することがある。重合体ａ、　　ｂ
、　　ｃとのブレンド性を更に向上させるか、ブレンド
時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数１
〜８のアルキル基からなるアルキルアクリレート及び、
またはアルキルメタクリレートを用いることができる。

また、樹脂組成物の耐熱性を高める必要のある場合は、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換
マレイミド等のモノマーから選ばれるが、特にＮ−フェ
ニルマレイミドは好ましい。

重合体ｅの組成に於ける不飽和二）ＩＪル単位は、１０
〜４０重量％、芳香族ビニル単位は９０〜６０重量％、
これらと共重合可能なモノマー単位は０〜３０重量％の
範囲にあることが必要であり、この範囲外では、重合体
ａ、　　ｂ、　　ｃとのブレンド性が低下し、樹脂組成
物の耐衝撃性、剛性が低下する。

本発明の樹脂組成物を構成する重合体ａ、　　ｂ。

Ｃ及び相溶性向上剤の量比については、重合体ａが３０
〜６０重量部、重合体すが１０〜５０重量部、重合体Ｃ
が５〜２０重量部、及び相溶性向上剤が３〜２０重量部
の範囲にあることが必須である。ここで、重合体ａが３
０重量部未満では難燃性が低下し、６０重量部を越える
と熱安定性、耐衝撃性が低下する。また、重合体すが１
０重量部未満では耐衝撃性が劣り、５０重量部を越える
と、剛性、流動性、耐熱性が低下する。更には、重合体
Ｃが５重量部未満では耐衝撃性が劣り、２０重量部を越
えると剛性、流動性、耐熱性が低下する。

一方、相溶性向上剤が３重量部未満では重合体ａとｂの
相溶化の効果は少なく耐ｉｓ性が劣り、２０重量部を越
えると重合体ａ、ｂ、ｃの総量が減少して難燃性と耐衝
撃性と剛性のバランスがとれなくなる。

重合体ａ、　　ｂ、　　ｃ及び相溶性向上剤を押出機中
で加熱溶融混合する際に、公知の錫系熱安定剤、ステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、紫外′ａ吸収剤等
の耐光剤、ＢＩＴ等の酸化防止剤、酸化アンチモン等の
難燃助剤及び着色剤を添加することができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、本発明で用いた各物性の測定法は次のとおりで
ある。

（１）引張強さ、引張伸び ＡＳＴＭ−０６３８に準拠した方法で測定した。

（１７８”試験片） （２）曲げ強さ、曲げ弾性率 ＾ＳＴＭ−０７９０に準拠した方法で測定した。

（１７８”試験片）尚、曲げ弾性率を重合体の剛性の尺
度とした。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−０２５６に準拠した方法で測定し、耐衝撃性
の尺度とした。（１７８”試験片　Ｖノツチ）（４）熱
重量天秤試験： 高滓熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、１０
℃／分で昇温し、５重量％重量減少する温度を熱安定性
の尺度とした。

（５）ビカット軟化温度 ＾ＳＴＭ−０１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により測定した。（１／８”試験片） （７）耐溶剤性 １７８”試験片をガソリンに室温２４時間浸漬し、外観
を観察した。

（８）樹脂組成物の形態観察 樹脂組成物の０．５ｍ角以下の超薄切片を作製し、面を
ダイヤモンドナイフを用いて切削し、仕上げる。この試
料をオスミュウム酸水溶液に浸漬、染色し、加速電圧１
００ｋＶの透過型電子顕微鏡で観察した。

参考例１　重合体すの製造 ポリブタジェンゴム１０重量部をスチレン９０重量部及
び少量の連鎖移動剤を加えた混合液に溶解し、脱揮装置
を備えた攪拌機付多段式反応機に連続的に送液して熱重
合することによりゴム含量１２．２重量％の重合体ｂ−
１を得た。また、電子顕微鏡観察によると、平均ゴム粒
子系は１．１５μｍであった。

参考例２　重合体Ｃの製造 ポリブタジェンゴム７０重量部、ジヘキシルスルホコハ
ク酸エステル０．０５重量部、過硫酸アンモニウム０．
０２重量部及びイオン交換水２００重量部からなる水性
エマルション液を反応器に仕込み、内温を７５℃に制御
した。次いで、これにメタクリル酸メチル５０重量％と
スチレン５０重量％との単量体混合物３０重量部を、連
続的に２時間を要して添加し、添加終了後、更に２時間
重合を継続して重合体ｃ−１を得た。反応率は９８％で
あった。この重合体中のメタクリル酸メチル単位とスチ
レン単位との重量比は５０１５０であった。また、電子
顕微鏡観察によると、平均ゴム粒子径は０．４μのであ
った。

実施例１ 重合度７００のポリ塩化ビニル（信越化学■製、商品名
：　Ｔに７００）と参考例１の重合体ｂ−１と参考例２
の重合体ｃ−１及び相溶性向上剤としてメタクリル樹脂
（メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体
、重量比９８／２）を重量比４０／４０／１０／１０で
混合し、更にこの混合物に熱安定剤としてポリ塩化ビニ
ル１００重量部に対して、それぞれ有機錫マレート系安
定剤３重量部、有機錫含硫黄系安定剤１重量部及び滑剤
として高級アルコール脂肪酸エステル１重量部を添加後
、２００℃で２０ｍｍφ２軸押出機で押出し、ペレット
を作製した。

評価用試験片は、このペレットを圧縮成形機にて加熱プ
レスして作製した。

第１表に各種測定結果を記載した。

電子顕微鏡によりこの樹脂組成物を観察したところ、ポ
リ塩化ビニルとポリスチレンが１μｍ以下で分散し、か
つゴム粒子も均一に分散していた。

また、第１表によると、この樹脂組成物は熱安定性、耐
衝撃性、剛性、耐溶剤性、耐熱性、難燃性を兼備してい
ることが分かる。

実施例２ 実施例１に於いて相溶性向上剤としてメタクリル樹脂の
代わりにＭＳ樹脂（メタクリル酸メチルとスチレンとの
共重合体、重量比３０／７０）を用いること以外同一の
実験を繰り返し、評価した。

第１表に各種測定結果を記載した。

電子顕微鏡によりこの樹脂組成物を観察したところ実施
例１と同様に良好な分散をしていた。

また、第１表によると、この樹脂組成物は熱安定性、耐
衝撃性、剛性、耐溶剤性、耐熱性、難燃性を兼備してい
ることが分かる。

実施例３ 実施例１に於いて、相溶性向上剤としてメタクリル樹脂
の代わりにＡＳ樹脂（アクリロニトリルとスチレンとの
共重合体、重量比２５／７５）を用いること以外同一の
実験を繰り返し、評価した。

第１表に各種測定結果を記載した。

電子顕微鏡によりこの樹脂組成物を観察したところ実施
例１と同様に良好な分散していた。

また、第１表によると、この樹脂組成物は熱安定剤、耐
衝撃性、剛性、耐溶剤性、耐熱性、難燃性を兼備してい
ることが分かる。

比較例１ 実施例１で用いたポリ塩化ビニルと参考例１の重合体ｂ
−１と参考例２の重合体ｃ−１を重量比で４０１５０／
１０で混合し、実施例１と同一の実験を繰り返し、評価
した。第１表に各種測定結果を言己載した。

電子顕微鏡によりこの樹脂組成物を観察したところ、相
溶性向上剤がないためにポリ塩化ビニルとポリスチレン
が数μｍから数１０μｍのオーダ−で相分離していた。

また、第１表によると、重合体ａとｂとＣの３ではアイ
ゾツト衝撃強度ミ引張強さ等の機械的先度が劣ることが
分かる。

比較例２ 実施例１で用いたポリ塩化ビニルと参考例ＩＣ重合体ｂ
−１と実施例１で用いたメタクリル樹１１ｉを重量比で
４０１５０／１０で混合し、実施例１と同一の実験を繰
り返し、評価した。第１表に名種測定結果を記載した。

第１表によると、重合体ａとｂと相溶性向上剤の系では
、アイゾツト衝撃強度は低いことが分力る。

比較例３ 実施例１で用いたポリ塩化ビニルと参考例２Ｃ重合体ｃ
−１と実施例１で用いたメタクリル衝触を重量比で４０
１５０／１０で混合し、実施例１と同一の実験を繰り返
し、評価した。第１表に名種測定結果を記載した。

第１表によると、重合体ａとＣと相溶性向上剤の系では
、剛性、耐熱性が低いことが分かる。

比較例４ 実施例１で用いたポリ塩化ビニルに熱安定剤、滑剤を添
加して実施例１と同一の実験を繰り返し、評価した。第
１表に各種測定結果を記載した。

第１表によると、アイゾツト衝撃強度、耐熱性、熱安定
性が低いことが分かる。

比較例５ 参考例１０重合体ｂ−１を実施例１と同様の評価を行な
い、その結果を第１表に記載した。

第１表によると、難燃性、耐溶剤性が劣ることが分かる
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の樹脂組成物は加工時の熱
安定性、耐熱性、耐溶剤性、剛性を兼備した難燃耐衝撃
性樹脂組成物である。この樹脂組成物は、家電部品、Ｏ
Ａ機器蔀品等に好適であり、産業界に果たす役割は大き
い。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）平均重合度４００〜１７００の塩化ビニル
   系重合体３０〜６０重量部と、 （Ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下のゴム状重合
   体と芳香族ビニル化合物とのグラフト重合体１０〜５０
   重量部と、 （Ｃ）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下のゴム状重合
   体と芳香族ビニル化合物及びメタクリル酸エステルとの
   グラフト共重合体５〜２０重量部と （Ｄ）相溶性向上剤３〜２０重量部とからなる難燃耐衝
   撃性樹脂組成物。