JPH07173401A

JPH07173401A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07173401A
Application number: JP25505194A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takemoto; 欣弘竹本; Eiji Ueda; 英二上田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリ
オルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％
（合計で１００重量％）とが相互に絡み合った構造を有
した複合ゴムに１種または、２種以上のビニル系化合物
がグラフト重合して形成されたグラフト共重合体０．０
１〜０．３５重量部および、（Ｃ）難燃剤０．１〜３０
重量部からなる難燃性樹脂組成物。【効果】本発明の熱可塑性樹脂に少量の特殊なグラフ
ト共重合体を添加した難燃性樹脂は、優れた難燃性、耐
光性、耐衝撃性バランスを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性に優れた樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化
技術は各分野で重要な技術となってきており、特にコン
ピューター、ワープロ、及び複写機などのＯＡ分野や、
テレビ、ゲーム機などの一般家電製品分野で欠くことの
できない特性の一つとなりつつある。

【０００３】アンダーライターラボラトリーズ（Ｕｎｄ
ｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規制に
よるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において、樹脂が高い難
燃レベルにランクづけされるには、試験片がＵＬ燃焼試
験の過程で滴下しないことが重要であり、実際の火災時
における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下防止は重要な
課題である。

【０００４】こうした要請をうけて、スチレン系樹脂に
代表されるある種の熱可塑性樹脂においては、燃焼時に
おける樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤を添加してい
る。例えば、特公昭５９−３６６５７号公報、特開昭６
０−１３８４４号公報に記載の樹脂組成物は、ポリテト
ラフルオロエチレン、特開平３−１９０９５８号公報記
載の樹脂組成物では、シリコン樹脂を滴下防止の目的で
添加しており効果を上げている。しかし、これらは本来
樹脂との相溶性に劣り、機械的特性を低下させるなどの
欠点があり、経済的にも不利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、滴下防止効
果に卓越した効果を示し、しかも難燃性、耐光性、耐衝
撃性バランスの優れた難燃性樹脂を提供することであ
る。本発明者らは、上記問題の解決のため鋭意検討の結
果、重合体（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に微量に添加し
ただけで、燃焼時の滴下防止作用が効果的に発現するこ
とを発見した。少量の添加によってこの特性が得られる
ため、樹脂の特性を犠牲にすることがなく高い難燃性、
耐光性、耐衝撃性が得られることを見いだし本発明に至
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノ
シロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（合計
で１００重量％）とが相互に絡み合った構造を有した複
合ゴムに１種または、２種以上のビニル系化合物がグラ
フト重合して形成されたグラフト共重合体０．０１〜
０．３５重量部および、（Ｃ）難燃剤０．１〜３０重量
部からなる難燃性樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、ホモポリマーでも
コポリマーでもよく、またゴム補強タイプでもよい。ま
た、複数の樹脂をブレンドしたものも用いられる。好ま
しい熱可塑性樹脂とは、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体およびポリメチルメタクリレート
に代表されるような、ビニル化合物の重合体および共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチ
レン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびこれら
をゴム質重合体で補強したものが挙げられる。

【０００８】ここでビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのア
ルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキ
シルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメ
タクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられる
が、好ましくは芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）
アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系
単量体であり、さらに好ましくはスチレン、アクリロニ
トリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレート
である。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【０００９】好ましいゴム質重合体としては、ガラス転
移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。
具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等
のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系
ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共
重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、
スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック
共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することが
できる。

【００１０】本発明に用いられる重合体（Ｂ）とは、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量
％（合計で１００重量％）とが相互に絡み合った構造を
有した複合ゴムに１種または、２種以上のビニル系化合
物がグラフト重合して形成されたグラフト共重合体であ
る。

【００１１】ここでビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのア
ルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキ
シルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメ
タクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる
が、好ましくは芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）
アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系
単量体であり、さらに好ましくはスチレン、アクリロニ
トリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合
物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１２】複合ゴムの成分であるポリオルガノシロキ
サンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは実
質上分離できない構造を有しており、好ましい粒子径は
０．０８〜０．６μｍである。こうした構造を有する複
合ゴムの製造は、例えば特開昭６４−７９２５７号公
報、特開平１−１９０７４６号公報で記載された方法を
用いることができる。

【００１３】本発明の難燃樹脂組成物において、前述の
複合ゴムの代わりに、ポリオルガノシロキサンゴムを用
いたものは、樹脂との相溶性に劣り耐衝撃性が低下す
る。また、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを用
いたものは、滴下防止効果が発揮されず難燃性が低い。
前述の複合ゴムを用いることで、耐衝撃性、耐光性、難
燃性のバランスの優れた難燃樹脂組成物が得られる。

【００１４】重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂
（Ａ）を１００重量部としたとき０．０１〜０．３５重
量部の範囲にあることが必要である。好ましくは０．０
５〜０．３重量部である。０．０１重量部未満の場合
は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性
が得られない。また、０．３５重量部を超える場合は成
形加工性および剛性が低下する。

【００１５】さらに、重合体（Ｂ）に併用して他の滴下
防止剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、シリコン
樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維等の併用も有効であ
る。本発明の組成物中における成分（Ｃ）はいわゆる一
般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合
物の他に、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化
ヒ素、酸化アンチモン、酸化ビスマスが挙げられる。ま
た、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、カ
ーボンファイバー、グラスファイバーなどの繊維や膨張
黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられる
が、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化
合物、およびハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの
併用である。

【００１６】リン系化合物としては、例えばトリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチル
ホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホス
フェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシ
フェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
やこれらを各種置換基で変性した化合物、または赤リ
ン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、
ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、また
は下記の一般式（１）

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々、互いに独立に
して選ばれるアリール、またはアルカリール基を表し、
Ｘはアリーレン基である。ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、各々独立
して０、または１であり、ｎは自然数を表す。）で表さ
れる縮合タイプのリン酸エステル化合物が挙げられる。
これらのリン系化合物は、単独あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００１９】リン系化合物の含有量は必要な難燃性のレ
ヴェルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１０
０重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必
要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮
されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低
下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であ
り、特に好ましい範囲として、リン含有量として０．５
〜１５重量部の範囲にある場合であり、特にリン酸エス
テル化合物の場合は、５〜２０重量部の範囲である。

【００２０】ハロゲン系有機化合物としては、例えばヘ
キサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オ
クタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシ
メタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニル
オキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヒ
キサブロモブテン、トリクロロテトラブロモフェニル−
トリフォスフェート、ヘキサブロモシクロドデカンがあ
るが、好ましくは下記の一般式（２）の構造を有するハ
ロゲン系有機化合物である。

【００２１】

【化２】

【００２２】（ここで、ｎは０、または自然数、Ｘは独
立に塩素または臭素を示し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、はそれぞ
れ１〜４の整数である。また、ＲおよびＲ’はそれぞれ
独立に水素、メチル基、下記の（３）式で示されるエポ
キシプロピル基、フエニル基、または下記の（４）式
（ただし、ｍは０、１、２または３を示す）で示される
基である。）

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】ハロゲン系有機化合物の含有量は、必要な
難燃性のレヴェルに応じて決められるが、樹脂組成物の
合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であ
ることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃
効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械
的強度を低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の
範囲であり、特に好ましい範囲としては１〜１５重量部
である。

【００２６】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物の好ま
しい例としては、ゴム補強のアクリロニトリル−スチ
レン樹脂（ＡＢＳ樹脂）（Ａ）、重合体（Ｂ）、ハロゲ
ン系有機化合物（Ｃ）の組み合わせの系、ゴム補強の
スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）
（Ａ）、重合体（Ｂ）、ハロゲン系有機化合物（Ｃ）の
組み合わせの系、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、重合
体（Ｂ）、リン系化合物（Ｃ）の組み合わせの系、ポ
リカーボネート樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）、ハロゲン系
有機化合物（Ｃ）の組み合わせの系、ポリフェニレン
エーテルとハイインパクトポリスチレン（Ａ）、重合体
（Ｂ）、リン系化合物（Ｃ）の組み合わせの系である。

【００２７】本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行
う目的で、必要に応じて通常の添加剤、すなわち滑剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化
チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤、安定剤などを添
加することができる。本発明における樹脂組成物の製造
方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば
押出混練によるメルトブレンド等により製造することが
できる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。（熱可塑性樹脂Ａ−１）ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂：ブタジエン成分が１０重
量％、スチレン成分が６６重量％、アクリロニトリル成
分が２４重量％）（熱可塑性樹脂Ａ−２）ＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクト
ポリスチレン樹脂：ブタジエンゴム成分が１０重量％、
スチレン成分が９０重量％）（熱可塑性樹脂Ａ−３）ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル
−ブチルアクリレート−スチレン樹脂：ブチルアクリレ
ートゴム成分が２０重量％、アクリロニトリル成分が２
４重量％、スチレン成分が５６重量％）（熱可塑性樹脂Ａ−４）重量平均分子量２４，５００の
ポリカーボネート樹脂（重合体Ｂ−１）グラフト共重合体（特開昭６４−７９
２５７号公報の実施例、参考例１に記載の方法により、
ポリオルガノシロキサンラテックスが１００部、ｎ−ブ
チルアクリレートが３７．５部、アリルメタクリレート
が２．５部、アクリロニトリルが９部、スチレンが２１
部より製造された。）（重合体Ｂ−２）グラフト共重合体（特開昭６４−７９
２５７号公報の実施例、参考例１に記載の方法でアクリ
ロニトリルとスチレンの混合液のかわりにメタクリル酸
メチルを用いてグラフト重合したもので、ポリオルガノ
シロキサンラテックスが１００部、ｎ−ブチルアクリレ
ートが３７．５部、アリルメタクリレートが２．５部、
メタクリル酸メチルが３０部より製造された。）（難燃剤Ｃ−１）トリフェニルホスフェート（リン系化
合物）（難燃剤Ｃ−２）下記の（５）式で表される両末端にエ
ポキシ基を有するハロゲン含有化合物（軟化点１０２℃
のハロゲン含有有機化合物）

【００２９】

【化５】

【００３０】（ｎは０、または自然数であり、Ｒ、Ｒ’
は下記の（３）式で示すエポキシプロピル基）

【００３１】

【化６】

【００３２】（難燃性）難燃性はＵＬ９４規格垂直燃焼
試験（厚さ１／１２インチ）に基ずき測定し、Ｖ−０以
下のものを×とした。また、滴下物の有無については、
試験中樹脂が滴下するものを”有り”、滴下物が無いも
のを”無し”と判定した。なお、滴下の無いものほど火
災の拡大が小さく実用上好ましい。

【００３３】（耐光性）耐光性はキセノンウエザーメー
タを用い、６３℃、雨無しの条件で１５０時間暴露の
後、暴露前との色差（ΔＥ）を測定した。値が小さいほ
ど変色が少ないことを示しており実用上好ましい。（アイゾット衝撃値）アイゾット衝撃値はＡＳＴＭＤ
２５６に基ずき測定を行った。試験片厚さは１／４イン
チ、ノッチ付きである。（単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）

【００３４】

【実施例１〜４、比較例１〜２】以上のように調製した
樹脂を表１に示す組成でブレンドし（単位は重量部）、
これに三酸化アンチモン５．２部、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤０．４部、ヒンダードアミン系光安定剤
０．３部をさらにブレンドし、実施例１〜４、及び比較
例１〜２の難燃性樹脂組成物とした。これらの樹脂組成
物をシリンダー温度が２２０℃に設定された２軸押出機
で混練造粒した後、射出成形機（シリンダー温度２２０
℃、金型温度４５℃）を用いて物性測定用試験片を得
た。また、同じ樹脂組成物から別に１９５℃の圧縮成形
機を用いて燃焼試験用および耐光試験用試験片を得た。
表１に、得られた試験片を用いて評価を行った結果を示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【実施例５〜６、比較例３〜４】前述のように調製した
樹脂を、表２に示す組成でブレンドし（単位は重量
部）、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出
機で混練造粒した後、射出成形機（シリンダー温度２５
０℃、金型温度６５℃）を用いて物性測定用試験片を得
た。また、同じ樹脂組成物から別に２２０℃の圧縮成形
機を用いて燃焼試験用および耐光試験用試験片を得た。
表２に得られた試験片を用いて評価を行った結果を掲げ
る。

【００３７】

【表２】

【００３８】以上に示す通り、本発明の樹脂は、優れた
難燃性、耐衝撃性、耐光性のバランスを持つことは実施
例から明らかである。

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂に少量の特殊なグ
ラフト共重合体を添加した難燃性樹脂は、優れた難燃
性、耐光性、耐衝撃性のバランスをもち、難燃性樹脂と
して優れた特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量
％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜
１０重量％（合計で１００重量％）とが相互に絡み合っ
た構造を有した複合ゴムに１種または、２種以上のビニ
ル系化合物がグラフト重合して形成されたグラフト共重
合体０．０１〜０．３５重量部および、（Ｃ）難燃剤
０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物。