JPH0445194A - フロンを冷媒とする冷凍機用の潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はフロンを冷媒とする冷凍機の圧縮機用の潤滑油
（以下冷凍機油と云う）に関するものである。

特に１，１，１．２−テトラフルオロエタン（以下Ｒ−
１３４ａと呼ぶ）、１，１ジフルオロエタン（以下Ｒ−
１５２ａと呼ぶ）を冷媒として使用する場合に好適な冷
凍機油に関するものである。

［従来の技術］ 現在、家庭用冷蔵庫、ルームエアコンあるいはカーエア
コン等の冷媒としては塩素を構成元素として含有するフ
ロン、例えばトリクロロモノフルオロエタン（以下Ｒ−
１１と呼ぶ）やジクロロジフルオロメタン（以下Ｒ−１
２と呼ぶ）が使用されている。

然るに、塩素を構成元素として含有するこれらのフロン
は大気中に放出されるとオゾン層破壊や地球温暖化の一
因となり、所謂地球的規模の環境汚染、環境破壊を促進
していることが明かになってきた。

その為、Ｒ−１１やＲ−１２を含む所謂特定フロンの生
産と消費を抑制しようとする世界的な動きが現われてぎ
ている。それに伴い、家庭用冷蔵庫、ルームエアコン或
いはカーエアコンに使われる冷媒を塩素を含まない冷媒
、例えば、Ｒ−１３４ａやＲ−１５２ａに代替すべく検
討が進められている。その為、冷凍機油も、それらの冷
媒に適した新規な冷凍機油の開発が望まれているのが現
状である。

一方、従来の冷凍機油としては鉱物油系や合成油系のも
のが多数知られているが鉱物油系はＲ−１３４ａやＲ−
１５２ａとの相溶性がなく、新規な冷凍機油としては合
成油系の検討がその中心となっている。

従来、知られている合成油の例としてはポリエーテル系
合成油があり、これについては油化学、２９巻、９号、
３３６〜３４３ページ（Ｉ９８０年）、及びペテロテッ
ク、８巻、６号、５６２〜５６６ページ（Ｉ９８５年）
に概説されている。又、合成油の特許例としては特開昭
５７−６３３９５号公報、特開昭５９−１１７５９０号
公報、特開昭６１−２８１１９９号公報、特開平１−２
５９０９３号公報、特開平１−２５９０９４号公報、特
開平１−２５９０９５号公報、特開平１−２７１４９１
号公報及び特開平２−４１３９２号公報等がある。

しかし、これら従来の油はＲ−１３４ａやＲ−１５２ａ
を冷媒としたときの冷凍機油としては欠点のあることが
判明してきた。即ち、従来の冷凍機油は特にＲ−１３４
ａやＲ−１５２ａとの相溶性が充分でなく、又、潤滑性
や耐熱性などにも問題があり、充分実用に耐え得る性能
を備えた冷凍機油の出現を見ていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記のような従来の冷凍機油のもつ欠
点であるフロンとの相溶性、潤滑性或は耐熱性などの問
題点を解決し、特に冷媒としてＲ−１３４ａやＲ−１５
２ａを用いた場合に極めて相溶性の良い、しかも優れた
潤滑性と耐熱性を備えた冷凍機油を提供することにある
。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者等は、各種の鉱油及び合成油を対象に上記課題
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定のポリオキシ
アルキレングリコール系の化合物が本発明の目的達成に
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は平均分子量３００〜１５ｏＯを有し、次
の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物の単独又
は混合物であることを特徴とする家庭用電機冷蔵庫、ル
ームエアコン或いはカーエアコン用の冷凍機油に関する
。

Ｒ１［Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ（Ｒ４Ｏ）ｎＲ２］ｐ　　・・・
・（Ｉ）但し、 Ｒ１：炭素数４〜３０の多価アルコール残基又は多価フ
ェノール性化合物残基。

Ｒ２：炭素数１〜２０の一価の有機塩化物残基。

Ｒ８、Ｒ４：炭素数２〜８のアルキレン基。

Ｒ６：炭素数２〜２ｏの多価カルボン酸残基。

Ｒ１：炭素数１〜２ｏの一価のカルボン酸残基。

ｍ、ｎ、ｍ　、ｎ　　：　Ｏ〜５０の整数（但しｍとｎ
、ｍとｎ　が同時にＯであることはなく、ｍ＋ｎ、ｍ’
＋ｎ’はそれぞれ１〜５ｏの整数である）ｐ、ｑ：２〜
６の整数 である。

本発明に係わる化合物のうち、前記−船蔵に（Ｉ）で表
される化合物は、−船釣には多価アルコール又は／及び
多価フェノール性化合物に、アルカリ存在下にアルキレ
ンオキサイドを付加し、更にウィリアムソンの反応を利
用して、有機塩化物を反応させることにより得ることが
できる。ここで使用される多価アルコール、多価フェノ
ール性化合物、有機塩化物及びアルキレンオキサイドの
各代表例を以下に示す。

多価アルコールの代表例 ネオペンチルグリコール、・ペンゾノルボルナシー３−
６−ジオール、・スピログリコール、ブタンジオール、
・シクロヘキサンジメタツール、・１，６−ヘキサンジ
オール、・プロパンジオール、・サリチルアルコール、
・デカンジオール、・ピナコール、・２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、・１，４−ジクロロ−２，３−
ブタンジオール、・２−メチル−２，４，−ベンタンジ
オール、・グリセリン、・ブタントリオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン酸、・ペンタエリスリトー
ル、・アドニトール、・グルコン酸、・マンニット 等のようなアルコール性ＯＨ基を分子中に２個以上持つ
化合物の単独又は２種以上の混合物を用いることができ
る。

多価フェノール性化合物の　表側 ・ビスフェノールＡ、・ビフェニルジオール、オキシジ
フェニール、・レゾルジノ・−ル、・ブチルハイドロキ
ノン、・ブロモハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピロカテコール、・ジクロロハイドロキノン、・カテコ
ール、・ナフタレンジオール、・クロロハイドロキノン
、・ジヒドロギシアセトフェノン、・ジヒドロキシ安息
香酸、ヘキシルレゾルシノール、・ハイドロキノン、ヒ
ドロキシ安息香酸、・ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、・
メチルハイドロキノン、・メチルレゾルシノール、・フ
ェニルピロカテコール、・プロトカテク酸、・テトラク
ロロハイドロキノン、・テトラクロロピロカテコール、
・ピロガロール、メチルピロガロール、・５−ｓｅｃ−
ブチルピロガロール、・ベンゼンテトロール、・イノシ
トール、・レゾルシリツク酸等のようなフェノール性○
Ｈ基を２個以上持つ化合物又はフェノール性○Ｈ基の他
にカルボキシル基を持つ化合物の単独又は２種以上の混
合物を用いることができる。

有機塩化物の代表例 ・塩化メチル、・塩化エチル、・塩化ブチル、塩化アミ
ル、・塩化イソプロピル、・塩化へブタン、・塩化デカ
ン、・クロロメチルブタン、・クロロメチルプロパン等
のような、アルカリ存在下にアルコール性ＯＨ基と反応
する有機塩化物の単独又、は混合物を用いることができ
る。

アルキレンオキサイドの代表例 ・エチレンオキサイド、・プロピレンオキサイド。

・ブチレンオキサイド、・スチレンオキサイド等のよう
なアルキレンオキサイドの単独又は２種以上の混合物を
用いることができる。

又、本発明に係る化合物で、前記一般式（ｎ）で表され
る化合物は一般的には、多価カルボン酸にアルカリ存在
下にアルキレンオキサイドを付加し、次に一価のカルボ
ン酸によりエステル化することによって得られる。尚、
−価のカルボン酸にアルカリ存在下にアルキレンオキサ
イドを付加し、最後に多価カルボン酸をエステル化反応
させても同様な化合物を得ることができる。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得るために使用
される多価カルボン酸、−価カルボン酸及びアルキレン
オキサイドの各代表例を以下に示す。

多　カルボン　の代表 ・アセチレンジカルボン酸、・テレフタル酸、ヒドロキ
シフタル酸、・カンファー酸、・アジピン酸、・アゼラ
イン酸、・シクロヘキ酸ジカルボン酸、・フマル酸、・
コハク酸（又は無水コハク酸）、・グルタル酸、・マロ
ン酸、・メチルカプトコハク酸、・メチルフタル酸、・
マレイン酸（又は無水マレイン酸）、・１，２，３．６
’−テトラヒドロフタル酸、・ピメリン酸、・セバシン
酸、・乳酸、サリチル酸、・クロロサリチル酸、・ブロ
モサリチル酸、・ジクロロサリチル酸、・リンゴ酸、・
クエン酸、・ムチン酸、・シキミ酸、ピロメリット酸、
・酒石酸、・シュウ酸等のようなカルボキシル基を２ヶ
以上持つ化合物又はカルボキシル基の他にフェノヘル性
ＯＨ基又はアルコール性ＯＨ基を持つ化合物の単独又は
２種以上の混合物を用いることができる。

一価カルボン酸の代表例 ・酢酸、・アダマンタン酢酸、・ナフタレン酢酸、・モ
ノクロロ酢酸、・エトキシ酢酸、・ジフェニル酢酸、・
ジクロロ酢酸・ブロモ酢酸、・安息香酸、・ブロモ安息
香酸、・ヘキシル安息香酸、安息香酸、・ブトキシ安息
香酸、・ブチル安息香酸、・クロロ安息香酸、・ジクロ
ロ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、・メトキシ安息香酸
、・エトキシ安息香酸、・ヘキシルオキシ安息香酸、吉
草酸、・ベヘン酸、・キノリンカルボン酸、プロリン、
・醋酸、・シクロヘキシル酪酸、・ブロモ酪酸、・フロ
モー３−メチル醋酸、・ヘプタフルオロ酪酸、・フェニ
ル酪酸、・プロピオン酸、・ブロモプロピオン酸、・３
−クロロ−２，２′−ジメチルプロピオン酸、・クロロ
プロピオン酸、・メルカプトプロピオン酸、・ペンタフ
ルオロプロピオン酸、・ブロモヘキサデカン酸、・ブロ
モウンデカン酸、・ウンデカン酸、・ヘプタン酸、ヘキ
酸酸、・ラウリン酸、・レブリン酸、・２−メチルヘキ
酸酸、・ミリスチン酸、・ノナン酸、オクタン酸、・パ
ルミチン酸、・アニスサン、アントラセンカルボン酸、
・ブチルシクロヘキサンカルボン酸、・クミン酸、・シ
クロヘキサンカルボン酸、・デカン酸、・２−エチルヘ
キサン酸、・ヘプタデカン酸、・ナフトエ酸、・ヒドラ
トロピン酸、・トルイル酸、・ピバリン酸、・プロピル
シクロヘキサンカルボン酸、・ピクリン酸、ピペコリン
酸等のようなカルボキシル基を１個持つ化合物の単独又
は２種以上の混合物を用いることができる。

アルキレンオキサイドの代表例 ・エチレンオキサイド、・プロピレンオキサイド、・ブ
チレンオキサイド、・スチレンオキサイドのようなアル
キレンオキサイドの単独又は２種以上の混合物を用いる
ことができる。

尚、本発明に係る冷凍機油は前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物の単独或はこれらの混合物であ
る。従って、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化
合物をそれぞれ別々に合成したものを要望の性能に合っ
た配合割合で混合して使用することができる。

又、生産性を高める等の立場から一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物の混合物を合成の段階で実施す
ることも可能である。

例えば、多価アルコールと多価カルボン酸を希望の配合
割合に混合したものをスタート原料として、これにアル
キレンオキサイドをアルカリ存在下に付加し、更に一価
カルボン酸によりエステル化し、最後に有機塩化物によ
るエーテル化をそ実施することにより目的の冷凍機油を
得ることができる。

この場合に注意しなければならないのは、アルキレンオ
キサイドの付加温度を初期の段階は低くし、好ましくは
９０〜１２０℃で実施する事が重要である。もし、ここ
での反応温度を１３０℃以上にすると多価アルコールと
多価カルボン酸とのエステル化反応が起り、目的とする
化合物が得られないことがあるので注意が必要である。

本発明に係る冷凍機油は前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ１）
で表わされる化合物単独でも使用できるが、特に希望す
る性質を付与する為にこれらを混合してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物はフロンとの相溶性、耐
熱性、粘度指数或は耐加水分解性に優れており、一般式
（ＩＩ）で表される化合物はフロンとの相溶性、低温流
動性、電気特性等に特に優れている。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物の配合に
当っては、配合の効果が実質的に認められることか重要
であり、従って、配合割合は固定的ではないが、（Ｉ）
の化合物／（■）の化合物＝９０〜１０／１０〜９０（
ｗｔ比）が−船釣である。

（製造例） 本発明に係る冷凍機油の製造方法は特定の製造方法に限
定されものではないが、実施例で供試油として使用した
本発明に係る冷凍機油の製造方法を以下に記載する。

製造例−１一般式（Ｉ）の化合物の製造側撹拌機、アル
キレンオキサイド導入口、原料仕込み口、Ｎ２ガス導入
口、温度計、圧力計及び加熱器が装備された８００ｍ１
２オートクレーブにグリセリン４０ｇｒと苛性カリ０．
８ｇｒとを仕込み、室温の状態に保ちつつオートクレー
ブ内の空気を充分にＮ２ガスで置換した。

その後系内を１４０℃迄昇温したのち、導入口よリブロ
ビレンオキサイド（２７７ｇ）を約２．５時間を要して
導入し、更に、１３５〜１４０℃で約２時間熟成した。

この間の系内の圧力は１．５〜７Ｋｇ／ｃｍ”であった
。次に温度を３０’Ｃ迄下げ、Ｎ２ガスでシールし、系
内への空気の混入を避けながら苛性ソーダ（５５ｇ）を
仕込み、再び温度を１３０℃迄昇温し、導入口より塩化
ブチル（Ｉ３０ｇ）よ約８時間を要して導入した。

ここで得られた液（４９０ｇ）を濾過して副生じた塩化
ナトリウム（８８ｇ　ｒ）を分別除去し、本発明に係る
冷凍機油（３８３ｇｒ）を得た。

製造例−２−船蔵（ＩＩ）の化合物の製造例製造例−１
と同じオートクレーブを使用して製造した。アジピン酸
（Ｉ１０ｇ　ｒ）と苛性カリ（Ｉ，２ｇｒ）とを仕込み
室温の状態に保ちつつオートクレーブ内の空気を充分に
Ｎ！ガスで置換した。

その・後系内を１３０℃迄にち、これにプロピレンオキ
サイド（３４０ｇ）を約４時間を要して導入し、更に、
同温で約２時間熟成した。この間系内の圧力は１．５〜
８．１Ｋｇ／ｃｍ”であった。

次に系内を大気圧に戻した後、Ｎ、ガスでシールして系
内への空気の混入を避けながら、安息香酸（Ｉ８４ｇｒ
）と苛性カリ（２ｇｒ）を仕込み、系内温度を１８０’
ｃ迄加熱昇温した。反応中は脱水を促進するためＮ２ガ
ス（３Ｑ／ｍ　ｉ　ｎ）を吹き込んだ。

ここに得られた液（５９３ｇｒ）を濾過して不溶性のリ
ン酸塩を除去し、本発明に係る冷凍機油を得た。

製造例−３ 製造例−１と同じオートクレーブを使用して製造した。

グリセリン（３２，３ｇ　ｒ）、アジピン酸（５７，６
ｇ　ｒ）と苛性カリ（Ｉ，５ｇ　ｒ）とを仕込み室温の
状態に保ちつつオートクレーブ内の空気を充分にＮ、ガ
スで置換した。

その後系内温度を１０５℃迄昇温し、導入口よリブロビ
レンオキサイド（Ｉ５０ｇ）を約５時間を要して導入し
た。この段階でアジピン酸の殆どはプロピレンオキサイ
ドの付加した状態となっているので、系内温度を１３５
℃迄昇温しでもグリセリンとアジピン酸の反応は起らな
い。

それ故系内温度を１３５℃に保ちつつ更にプロピレンオ
キサイド（２５０ｇ）を約２時間を要して導入し、その
温度で約２時間塾成した。この間の圧力は２．１〜９．
４　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ”であった。その後安息香酸（
９６，４ｇ　ｒ）と苛性カリ（４ｇｒ）とをＮ２ガスで
シールしながら添加し、系内温度を１８０℃迄昇温し、
更に脱水反応を促進するため、Ｎ、ガス（２，７Ｑ／ｍ
ｉ　ｎ）を吹き込んだ。このエステル化反応は大気圧下
で行い、約７時間をようした。次に系内を３５℃迄下げ
、Ｎ、ガスでシールしながら苛性ソーダ（４６ｇ　ｒ）
を添加して１３０℃まで昇温し、導入口より塩化ブチル
（Ｉ００ｇｒ）を約６時間を要して導入した。ここに得
られた液（６９４ｇｒ）を濾過し、副生じた塩化ナトリ
ウム分（７５ｇ　ｒ）を分別除去し、本発明に係る冷凍
機油（６０６ｇ　ｒ）を得た。

尚、製造例（４〜１５）は製造例（Ｉ〜３）と同じオー
トクレーブを使用し、同様の製造方法で製造したもので
ある。

第１表に製造例（Ｉ〜１５）で得られた冷凍機油の原料
と製品性状を示した。

（実施例） 表１に記載した製造例（Ｉ〜１５）で作製した冷凍機油
を供試油として本発明に係る冷凍機油の効果を具体的に
説明する。

相溶性 本発明に係る冷凍機油と冷媒との相溶性を測定するため
、供試油１ｇｒと冷媒（Ｒ−１３４ａ）１　ｇｒとをガ
ラスチューブに封入し冷却及び加熱して二相分離を起す
温度（二相分離温度）を測定した。

潤滑性 冷媒（Ｒ−１３４ａ）を吹き込み（６０ｍ　Ｑ　／　ｍ
　ｉｎ）、雰囲気を一定にしてファレックス焼付荷重を
測定した。

色１皮ユ 高温における化学的安定性を評価するために、供試油１
．５　ｇ　ｒ及び金属Ｍ（鉄、銅、アルミニウム）をガ
ラスチューブに封入した後、１７５℃でｌＯ日日間テス
ト後の色相を測定した。併せてスラッジ発生の有無を確
認した。

以上の各試験結果を第２表に示した。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明に係る冷凍機油は冷媒である
フロンＲ−１３４ａに対し、十分な相溶性を備えており
、特に高温時の相溶性が優れていると共に、総合的な見
地から判断しても非常にバランスの取れた冷凍機油であ
ることが判った。

従って、Ｒ−１３４ａのような新規なフロンを冷媒とす
る冷凍機油として本発明品が有効であることが判明した
ものであり、併せて、世界的に注目されている規制対象
フロンの使用量削減に対しても寄与する所が大きいもの
である。

特許出願人　　東邦化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均分子量が３００〜１５００で次の一般式（ I ）及
   び（II）で示される化合物の単独又は混合物であること
   を特徴とするフロンを冷媒とする冷凍機用の潤滑油。 Ｒ＿１［Ｏ（Ｒ＿３Ｏ）ｍ（Ｒ＿４Ｏ）ｎＲ＿２］ｐ・
   ・・・（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
   （II） 但し、 Ｒ＿１：炭素数４〜３０の多価アルコール残基又は多価
   フェノール性化合物残基。 Ｒ＿２：炭素数１〜２０の一価の有機塩化物残基。 Ｒ＿３、Ｒ＿４：炭素数２〜８のアルキレン基。 Ｒ＿５：炭素数２〜２０の多価カルボン酸残基。 Ｒ＿６：炭素数１〜２０の一価のカルボン酸残基。 ｍ、ｎ、ｍ′、ｎ′：０〜５０の整数（但しｍとｎ、ｍ
   ′とｎ′が同時に０であることはなく、ｍ＋ｎ、ｍ′＋
   ｎ′はそれぞれ１〜５０の整数である）ｐ、ｑ：２〜６
   の整数 である。