JPH0445437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤である新規な重合体、およびこの重合体を用い
た写真システムに関するものである。

（従来の技術） 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光の散乱（イラジェーション）あるいは反射（ハレー
ション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材料
中に設けることが知られている。例えば支持体の裏面に
ハレーション防止層を設ける、支持体と感光層の間にハ
レーション防止層を設ける、あるいは感光層の間にハレ
ーション防止層を設ける、あるいは乳剖層を染色してイ
ラジェーション防止層とする方法などがある。

これらのハレーション防止層、あるいはイラジェーショ
ン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、カ
ーボンブランク、あるいはコロイド銀等を含有するもの
である。しかし、これらの光を吸収する物質は、感光層
中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合には、
写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及ぼす
、すなわち、染料を含有するハレーション防止層を感光
層に隣接して設けた場合、染料が感光層中に拡散するこ
とにより、感光層に必要な光までも吸収して減感を引き
起こす。あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感
光層に対し、カブリ増大等の悪影響を及ぼす。

このような染料の拡散による写真特性の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡散
性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた。

これらの重合体媒染剤としては、例えば米国特許２，３
２６，０５７号にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が
開発されているし、西独特許１゜０９５．１２０号には
尿素とポリエチレンイミンの反応物が開示されている。

しかしながらこれらの重合体媒染剤は色素を担持する能
力が不足しているため、隣接した写真感光層へ担持した
色素が相当量拡散移行し、減感などの写真特性の悪化を
引き起こす。

これに対し、特開昭５５−３３１７２号に記載されてい
るラテックス媒染剤や米国特許２，８８２．１５６号、
３，７４０，２２８号、日本国特公昭４９−１５８２０
号などに記載されているグアニジルケチミン構造を有す
る重合体媒染剤は、色素を媒染する能力が優れており、
上記のような問題を引き起こさないことが示されている
。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合体
媒染剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、高ｐＨ処
理時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示され
た。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持したままで画像の鮮鋭度を向上させ、かつ、処理時に
媒染する能力を失って処理液中に色素を放出し、現像処
理工程を終えて得られた画像に対し、残留した色素が影
響しない様にすることが必要である。

最近になって撮影感材は、感材と処理剤の進歩とともに
かなり現像時間の短縮が図られてきており、アンチハレ
ーション層やイラジェーション防止層に用いられる重合
体媒染剤においても、染料を固定する能力に優れ、なお
かつ色素を迅速に放出させる技術の開発が強く望まれて
いた。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真特性を低下
させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速に放出す
ることが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有する写真
感光材料を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の目的が２級ア
ンモニウム構造を有するモノマー単位を有する重合体に
より構成されている媒染層を少なくとも１層有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れることを見出した。

詳細に説明すると本発明に用いられる好ましい重合体分
散物は、下記一般式（１）で表される。

一般式（＋）　　　　　　　　　　Ｒ （八←−ｔ−（Ｂ＋ＣＨ１−Ｃｈ ）１−Ｎ−Ｒ” ＨｘＯ 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表す。

式中Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。

Ｒ１は水素原子または低級アルキル基またはアラルキル
基を表す。Ｒ２はアルキル基、アラルキル基、またはア
リール基を表し、置換されていてもよい。

Ｑはアルキレン基、フェニレン基、アラルキレ１１［１ ン基、−Ｃ−０−Ｌ　−−Ｃ−Ｎ　Ｈ−Ｌ−または○ −Ｃ−ＮＲ−Ｌ−で表される基を表す。ここでＬはアル
キレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表し、
Ｒはアルキル基を表す。

Ｘ−は陰イオンを表す。Ｘおよびｙはモル百分率を表し
、ＸはＯないし６０、ｙは０ないし５０．２は４０ない
しｌＯＯの値をとる。

さらに詳細に説明すると本発明の好ましい重合体におい
て、上記一般式で、Ａにおけるモノマーの例は、 エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、脂肪族酸のモジエチレン性不
飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチ
レン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の
エステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート）モノエチレン性
不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン）またはジエン１１（例えばブタジェン、イソ
プレン）、等であり、このうちスチレン、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレートなどが特に好ましい、Ａは上記のモノマ
ー単位を二種以上含んでいてもよい。

Ｂにおけるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、テトラメチレンジメタクリレート等であり、こ
のうちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレートが特に好ましい。

Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ぬ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）が好ましく
、このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしく
は７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基もしくは
６〜２０個の炭素原子を有するアリール基が好ましく、
このアルキル基、アラルキル基およびアリール基には、
置換アルキル基、置換アラルキル基および置換アリール
基が包含される。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−へブチル基、ｎオクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、など；
この中でも特にエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基が好ましい。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、４−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えば２−フルオロエチル基、２−クロロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基など
）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル基などがあ
る。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例えばヘ
ンシル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基など；置換アラルキル基、例えば（アルキル
アラルキル基、例えば４メチルヘンゼン基、２．５−ジ
メチルヘンシル基、４−イソプロピルヘンシル基、アル
コキシアラルキル基、例えば４−メトキシベンジル基、
４−エトキシエチル基、４−（４−メトキシフェニル）
ヘンシル基、シアノアラルキル基、例えば４−シアノベ
ンジル基、４−（４−シアノフェニル）ベンジル基、パ
ーフロロアルコキシアラルキル基、例えば４−ペンタフ
ルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフルオロヘ
キシロキシベンジル基、ハロゲン化アラルキル基、例え
ば、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、３
−クロロベンジル基、４−（４−クロロフェニル）ベン
ジルＬ　４−　（４−ブロモフェニル）ベンジル基など
がある。アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１４個
である。このうちベンジル基が特に好ましい。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、
４−イソプロピルフェニル、、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシ
フェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フェノキシ
フェニル）などがあげられる、アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜１４個であり、更に好ましくは６〜１０
個である。特に好ましくはフェニル基である。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基
（例えばメチレン基又は−（ＣＨり！で示される基）、
フェニレン基又は炭素数７〜１又、 下記の式で示される基も好ましい。

ｏ　　　　　　　　　　　０ −Ｃ−０−Ｌ−−Ｃ−ＮＨ−Ｌ− −Ｎ−Ｌ ここでＬは炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン
基又は炭素数７〜１２のアラルキレン基が好ましく、Ｒ
は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

Ｘ（Ｅ）は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（
例えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはア
リールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなど
があり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イ
オンが特に好ましい。

ＸはＯないし６０モル％、好ましくはＯないし４０モル
％であり ｙは０ないし５０モル％、好ましくは０ないし３０モル
％であり ２は４０ないし１００モル％、好ましくは６０ないし１
００モル％である。

本発明の重合体媒染側の例を以下に示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率を表わす）１　）　
　　　−ｆ　ＣＨｔＣＨ→− −（−ＣＨ，Ｃ）Ｉ→− −←ＣＨ，ＣＨ→− ＋ＣＪＩ２ＣＨ→− ＋ＣＨ２ＣＨ→− ＋ｃｈｚｃＨ→− ■ ＣＩｌす −（−Ｃ１（、ＣＩ（→− ＋ＣＢ、ＣＨ→− ＋ＣＨｚＣＨ→− ｚＨｓ ＣＨ３ −←ＣＨ，Ｃ →− Ｃ４Ｈ１（ｎ ｘ：ｙ＝３０ニア０ ｘ：ｙ＝１５：８５ （−ＣＨ，ＣＨ÷Ｔ−→−Ｃ１１，ＣＨモ。

ＣＨ３ Ｘ：）’：ｚ＝１５：５：８０ ＋　ＣＨ２（ｊ１士コｒ−子ＣＨｚＣＨ±）ＣＨ。

１ｈ Ｎｏ、○ ３０ニア０ ＣＨ。

ＣＨ。

１０：９Ｏ −（−Ｃ−Ｃ１，± ＣＩ。

＋　（Ｊｌ、ＣＨ−＋Ｔ−＋ＣＩ（、ＣＨ→−アＣ１○ ｘ：ｙ＝５：９５ −ｆ−Ｃ■２ＣＨす一＝−＋　ＣＨ、ＣＨ→−７ｘ　：
　ｙ １０：９０ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ ｘ　：　ｙ　：　ｚ ５：２０ニア５ −（−ＣＣ１ｈ＋ ＣＨ。

本発明の一般式（１）で表される本発明の重合体を得る
には溶液重合、乳化重合、ｔ！濁重合、沈澱重合など種
々の方法を用いることができるが、得られる媒染剤の非
移行性等の観点から乳化重合が好ましく用いられる。

以下に本発明の化合物（１）の−船釣な合成方法につい
て説明する。

本発明の一般式（１）で表わされる重合体媒染剤は、一
般にＡで表されるエチレン性不飽和モノマー、および一
般式 ％式％ （但し、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｑは上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和上ツマ−（例えば、Ｎ−メチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチルアクリルア
ミド、３−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルプロピル
アクリルアミド、３−　Ｎ　−ｔｅｒ　−ブチルアミノ
−２−メチルプロピルメタクリルアミド、３−Ｎ−ヘン
シルアミノ２−メチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアミノメチルスチレン、Ｎ−エチルアミノメチルス
チレン、Ｎ−ｎ−プロピルアミノメチルスチレン、Ｎ−
１−プロピルアミノメチルスチレン、Ｎｎ−ブチルアミ
ノメチルスチレン、Ｎ　−３ＦＩＣブチルアミノメチル
スチレン、ｐＪ−ｔｅｒ−ブチルアミノメチルスチレン
、Ｎ−アリルアミノメチルスチレン、Ｎ−ベンジルアミ
ノメチルスチレン、Ｎ−１−エチルブチルアミノメチル
スチレン、ＮＩ−メチルブチルアミノメチルスチレン、
Ｎ３−メトキシプロピルアミノメチルスチレン、Ｎｎ−
へブチルアミノメチルスチレン、Ｎ−ｎ−ベンタデノル
アミノメチルスチレン、Ｎ−ｎ−ヘプタデンルアミノメ
チルスチレン、Ｎ−２−フェニルエチルアミノメチルス
チレン、Ｎ−シクロへキンルアミノメチルスチレン、Ｎ
−２−ヒドロキンエチルアミノメチルスチレンなど、特
に好ましくはｌ’Ｊ−ｎ−ブチルアミノメチルスチレン
、Ｎｎ−プロピルアミノメチルスチレン、３−Ｎｔｅｒ
ブチルアミノ−２−メチルブロビルメタクアミド）を乳
化重合した後、Ｈ−Ｘの構造を有する酸（式中、Ｘは上
記に示されたものに同し）　（例えば塩酸、硝酸、硫酸
、ｐ−）ルエンスルホン酸、または酢酸）によって二級
アミンの塩とする事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（１）で表わされる重合体媒染剤は
、上記のＡで表わされるエチレン性不飽和モノマ および一般式　　　　　Ｒ ＣＨ２＝Ｃ × （但し、Ｒ，、Ｑ、Ｘは上記に示されたものに同じ）で
表わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロロエチルア
クリルアミド、３−クロロ−２メチルキンプロピルメタ
クリルアミド、β−ｐトルエンスルホニルエチルメタク
リルアミド、りロロメチルスチレン）とで乳化重合した
後、Ｒ，−Ｎ−Ｈの構造を有する一般アミン（但しＲ２
は上記に示されたものに同じ）（例えばメチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎブチルアミン、
エタノールアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン
、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔブチルアミン、３−
メトキシブチルアミン、ベンジルアミン、１−エチルブ
チルアミン、１−メチルブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、２フエニルエチルアミン、ｎ−へブチルアミン
、ｎペンタデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン）と
反応させ２級アミンとした後、さらにＨ−Ｘの構造を有
する酸（式中、Ｘは上記に示されたものに同じ）（例え
ば塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または
酢酸）によって二級アミンの塩とする事によって得る事
も出来る。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例えば
ソジウムドデシルサルフェート、トリトン７７０（ロー
ム＆ハウス社から市Ｕｊ、））、カチオン界面活性剤（
例えばオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド）
、ノニオン界面活性剤（例エバ、エマレックスＮＰ−２
０（日本エマルジョンから市販）、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等の中から選ばれた少くとも一つの乳化剤
と、ラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウムと亜硫
酸水素ナトリウムとの併用、和光純薬からＶ２Ｏの名で
市販されているもの）の存在下で、般に３０℃ないし約
１００℃、好ましくは４０℃ないし約８０℃の温度で行
なわれる。

上記の二級アミンの塩とする反応は一般に一１０℃ない
し約４０℃の温度で行なわれるが、特に０℃〜３０℃が
好ましい。

本発明の重合体媒染剤は、全製造工程が一個の容器内で
行なうことが出来、きわめて容易に製造され、多量の溶
媒を用いる必要もない。

本発明の重合体媒染剤の合成例を以下に示す。

合成例１　（例示化合物１の合成） （１）　　モノマー（Ｎ−ｎ−ブチルアミノメチルスチ
レン）の合成 温度計、還流冷却管を装着した１１三ツロフラスコに、
ＮＮ−ジメチルアセトアミド８５１Ｒ１゜ｎ−ブチルア
ミン２３０．３ｇ　（３，１５５ｏｌ）、イルガノック
ス１０１０　（重合禁止剤：チバガイギー社製）４ｇを
入れ、攪拌しつつ５０℃に加熱した。

これにクロロメチルスチレン９６．２ｇ　（０゜６３　
ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７
０℃に加熱し、２時間攪拌を続けた。

その後室温まで冷却し、ヘキサン０．５１、塩酸６０−
３蒸留水１１に空け、抽出操作を行い、未反応のクロロ
メチルスチレンを除いた。次に水層に対して、１規定の
水酸化ナトリウム水溶液０゜５Ｉｔ、ヘキサン１１を加
え抽出操作を行い、ｎブチルアミンを除いた。抽出後の
ヘキサン溶液を濃縮した後、１１５℃、３＠ｍＨｇで謂
留を行い、Ｎ−ｎ−ブチルアミノメチルスチレンを７９
．５ｇ（理論値の６７％）得た。構造はＮＭＲスペクト
ル、ＴＲスペクトルにより確認した。

（２）例示化合物１の合成 温度計、還流冷却管を装着した２００−三ツロフラスコ
に、上記のＮ−ｎ−ブチルアミノメチルスチレン２０ｇ
　（０，１０５７ｍｏｌ）　、亜硫酸水素ナトリウム０
．１４１ｇ、水酸化ナトリウム０２２７ｇ、ソジウムド
デシルサルフェート１．４５ｇ、蒸留水１１０−を入れ
、窒素気流下撹拌しつつ７０℃に加熱した。

過硫酸カリウム０．１２２ｇを蒸留水５−に熔解した水
溶液を１時間ごとに計３回加え、さらに２時間攪拌を続
けた。

その後室温まで冷却し、蒸留水２０−に濃硫酸５．１９
ｇ　（０，０５２９ｍｏｌ）を熔かしたものを加え、室
温で２時間攪拌を続けた。この後、濾過して、透析によ
る精製を行い固形分濃度３．９２ｗｔ％の粘稠な白色液
を５０７．７ｇ得た。

合成例２（例示化合物１２の合成） （１）　　モノマー（Ｎ−エチルアミノメチルスチレン
）の合成 温度計、還流冷却管を装着した１ｚ三ツ口フラスコに、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６５＋ｄ、エチルアミン
の７０％水溶液２５７．７ｇ　（４鴎ｏｌ）、イルガノ
ンクス１０１０　（重合禁止剤：チバガイギー社製）４
ｇを入れ、水冷して内温を５〜７℃に保ったまま、攪拌
する。

クロロメチルスチレン１２２．Ｉｇ　（０，８鴎ｏｌ）
を攪拌を続けなから１，５時間かけて滴下した。滴下終
了後、内温を５〜７℃に保ったまま、２時間攪拌を続け
た。

この後５０℃まで加熱し、３時間攪拌を続けた。

その後、室温まで冷却し、ヘキサン０．５＆、塩酸６Ｏ
Ｎ１、蒸留水１１に空け、抽出操作を行い未反応のクロ
ロメチルスチレンを除いた。次に水層に対して、１規定
の水酸化ナトリウム水溶液０゜５１ヘキサン１１を加え
、未反応のエチルアミンを除いた。抽出後のへキサン溶
液を濃縮した後、９４℃、１．９ｍｍＨｇで蒸留を行い
、Ｎ−エチルアミノメチルスチレンを８１．６ｇ　（理
論値の６３％）得た。構造はＮＭＲスペクトル、ＩＲス
ペクトルにより確認した。

（２）例示化合物１２の合成 温度計、還流冷却管を装着した２００−三ツロフラスコ
に、上記のＮ−エチルアミノメチルスチレン８．５ｇ　
（０，０５２８−０１）、スチレン０゜９４ｇ　（０，
００９ｍｏｌ）　、亜硫酸水素ナトリウム０．０７ｇ、
水酸化ナトリウム０．１１３ｇ、ソジウムドデシルサル
フエート０．６２ｇ、′Ｍ留水６０−を入れ、窒素気流
下攪拌しつつ７０℃に加熱した。

過硫酸カリウム０．０６１ｇを蒸留水５ＴＩｄに熔解し
た水溶、液を１時間ごとに計３回加え、さらに２時間攪
拌を続けた。

その後室温まで冷却し、蒸留水２（ｌｄに濃硫酸２．５
９ｇ　（０，０２６４＋＊ｏｌ）を熔かしたものを加え
、室温で２時間攪拌を続けた。この後、濾過して、透析
による精製を行い固形分濃度２．５９ｗｔ％の粘稠な透
明溶液を２５７．９ｇ得た。

本発明の重合体分散物を利用して媒染されうる染料につ
いて説明すると酸性染料（例えば、スルホン基、カルボ
キシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等を
持つ染料）が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基を
有する酸性染料が好ましく、この様な染料には、例えば
英国特許第５０６．３８５号、同］、１７７．４２９号
、同１３１１．８８４号、同１，３３８．７９９号、同
１．３８５．３７１号、同１，４６７．２１４号、同１
．４３３．１０２号、同１．５５３．５１６号、特開昭
４８−８５．１３０号、同４９−１１４．４２０号、同
５２−１１７．１２３号、同５５−１６１，２３３号、
同５９−１１１．６４０号、特公昭３９−２２．０６９
号、同４３−１３１６８号、米国特許第３．２４７．１
２７号、同３．４６９．９８５号、同４．０７８．９３
３号等に記載されたピラゾロン核やバルビッール酸核を
有するオキソノール染料、米国特許第２．５３３．４７
２号、同３．３７９，５３３号、英国特許第１，２７８
．６２１号等記載されたその他のオキソノール染料、英
国特許第５７５．６９１号、同６８０．６３１号、同５
９９．６２３号、同７８６．９０７号、同９０７．１２
５号、同１．０４５．６０９号、米国特許第４．２５５
，３２６号、特開昭５９−２１１．０４３号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭５０−１００．１１６号、同５４
−１１８．２４７号、英国特許第２．０１４５９８号、
同７５０．０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米
国特許第２．８６５．７５２号に記載されたアントラキ
ノン染料、米国特許第２５３８．００９号、同２．６８
８．５４１号、同２．５３８．００８号、英国特許第５
８４．６０９号、同１．２１０．２５２号、特開昭５０
−４０．６２５号、同５１−３．６２３号、同５１１０
．９２７号、同５４−１１８．２４７号、特公昭４８−
３．２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載された
アゾメチン染料、特公昭２８−３．０８２号、同４４−
１６，５９４号、同５９−２８．８９８号等に記載され
たスチリル染料、英国特許第４４６．５８３号、同１，
３３５．４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に
記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１０７
５．６５３号、同１，１５３．３４１号、同１．２８４
．７３０号、同１．４７５．２２８号、同１．５４２，
８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
２．８４３．４８６号、同３．２９４，５３９号等に記
載されたシアニン染料などが挙げられる。また、米国特
許４２９４９１６号、同４２９４９１７号、特開昭５６
〜１２６３９号、同６３−２７８３８号、同６３〜１９
７９４３号、英国特許１，５６３，８０９号、欧州特許
１５６０１号、国際特許（ＷＯ）８８１０４７９４号等
に記載された染料も用いることができる。以上の染料の
中でも特にピラゾロン核を有するオキソノール染料が好
ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

−ｔ ＣＨｚＣＨｔＳＯｔに　　　　　　　　　ＣＨ＊ＣＨｚ
ＳＪに■ ■ ■ ■ ０Ｊ Ｓｏ、に Ｌ Ｈ２ ｔ−９ Ｈ Ｎ）ｔｃＯｃＪｓ ■ ＳＯ，Ｎａ ■ ＳＯ，Ｎａ ■ （ＣＨｔ　）　ａＳＯｓ○ ■ ａＨｖ ■ ■ （ＣＨｚ）ａｓＯｚ　Ｕ Ｃ，）Ｉ。

（ＣＨｚ）　ａｓＯｓＫ ■ ＣＨ。

ＳＯ，Ｋ ＣＨ２ ＣＨ２ ■ ＳＯ３に ■ ＳＯ，Ｎａ ５ｏ、に Ｏ３Ｎａ ■ Ｃ１ｌ。

■−２４ ＣＲｚＣＨｚＯＨ ＣＨｔＣＩＩ＊ＯＨ ＯＯＨ ■ ■ ■ ＣＩ。

ＣＨ。

■ 本発明の感光材料には、さらに種々の添加剤が用いられ
るがこれらの添加剤は、リサーチディスクロージャーＩ
ｔｅｍ　１７６４３　　（１９７８年１２月）および同
１ｔｅ鴎　１８７１６　　（１９７９，１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した
。

添加剤種類　　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１
６１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ２３頁 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ５　かふり防止剤　　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄
および安定剤 ６光喋収剤、 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑側 １２　　塗布助剤、表 面活性剤 １３　　スタチック防 止剤 １４　　カラーカプラー　　２４〜２５頁　　６４９頁
本発明の感光材料がＸ−レイ用フィルムである場合に用
いられる各種添加剤及び現像処理に関しては、例えば特
開平２−６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のも
のを用いることができる。

６５０左欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左櫂 同上 ６５０右欄 同上 ２７頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 項目 該当個所 １、ハロゲン化銀　　特開平２−６８５３９号公乳剤と
その製 法 ２、化学増感方法 ３、カブリ防止剤 ・安定剤 ４、分光増感色素 ５、界面活性剤・ 帯電防止剤 ６、マント剤・滑 り剤・可塑剤 ７、親水性コロイ ド ８、硬膜剤 報第８頁右下欄下から６行 目から同第１０頁右上４Ｉｉ！！１ ２行目。

同第１００頁右下欄１行目 から同左下欄１６行目。

同第１０頁左上欄１７行目 から同第１１頁左上欄７行 目及び同第３頁左下欄２行 目から同第４頁左下欄。

同第４頁右下欄４行目から 同第８頁右下欄。

同第１１１頁右下欄１行目 から同第１２頁左上４１１Ｎ９行 目。

同第１２頁左上欄１０行目 から同右上欄１０行目。

同第１２頁右上！ｌ１１１行目 から同左下欄１６行目。

同第１２頁左上欄１７行目 から同第１３３頁右下欄６ ９゜ 支持体 １０、現像処理方法 同第１３頁右上ｆｌＩ！７行目か ら２０行目。

同第１５頁左上欄１４行目 から同左下欄１３行目。

実施例１ 下塗り層を塗布した厚さ１８０μｍのポリエチレンテレ
フタレート透明支持体上に、下表１の構成となるように
染料層を塗布した。

比較化合物 （Ａ） −（ＣＨｚＣＨｈ −（ＣＨｚＣＨｈ 比較化合物 （Ｂ） −（Ｃ）１２ＣＨ）− 比較化合物 （Ｃ） −（ＣＨ２ＣＨ′＋− ＣＨ。

ここで重合体媒染剤は試料１で０．３２ｇ／ｒｒｌの量
を塗布し、試料２〜６は試料１とカチオンサイトの数が
同じになるように塗布を行った。

また、試料７〜１０に関しても、染料中のアニオンサイ
トの数と重合体媒染剤中のカチオンサイトの比が、試料
１と同じになるようにして塗布を行った。

尚、ここで用いた塗布液のゼラチン濃度は３゜５ｉｉｔ
％であり、界面活性剤は 硬膜剤は １．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを使用
した。

塗布液のｐＨはＮａＯＨを用いて５．０となるよう調整
した。

−−・の　福− ・染料固定率の評価・・・リン酸２水素カリウム／水酸
化ナトリウム系でＰＨ７，０の緩衝液を！？！備した。

このｐＨ７，０緩衝溶液に塗布試料を２５℃で１０分間
浸漬したのち、水洗、乾燥した。固定化が不十分なもの
はこの処理により染料のもつ光学濃度が低下した。

であられされる値を固定率として評価した。

・残色（脱色性）の評価・・・下記の時間配布で自動現
像機処理をおこなった。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　４５秒使用した現像
液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ５−メチルベンゾトリアゾール ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール ５−ニトロインダゾール ｌ−フェニル−３−ビラプリトン ゲルタールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム ９ｇ ４４．２ｇ ７、５ｇ １、０ｇ ２ｇ １、　７ｇ ０．０６ｇ ５ｇ ８ｇ ２ｇ ０．２５ｇ ２、８ｇ ９．８６ｇ １２．６ｇ ３、７ｇ １．０Ｉ１ ２０〇− （７０ｗｔ／　　νｏ１％） エチレンンアミン四酢酸二ナトリ ウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム 氷酢酸 硫酸アルミニウム 硫酸（３６Ｎ） 水を加えて全量１１とする （ｐＨは４．２５に調整した） この自動現像機処理をおこなったあと、み試料の染料の
光学濃度を測定した。

残色率（％）＝ ０゜ ２ｇ ５ｇ ０ｇ ６、７ｇ ５ｇ ０ｇ ３、９ｇ 処理済 塗布試料の染料の光学濃度 以上の実験結果を表−２にまとめた。

尚、染料■−２８はマクベスのｃ４度を、２９はＢ濃度
を測定し光学濃度とした。

■ 表 以上の結果より、本発明の重合体が比較試料と比べ固定
率が高く、残色の少ない優れたものであることが明らか
である。

尖旌斑１ （１１感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率１０モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、Ｄｙｅ−１を添
加しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた
金・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性沃臭化銀
乳剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し、調製
の沃化カリウムの量と調製温度を調節して０．７μの厚
板状のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率６モル％
）、Ｃ（平均ヨード含有率１０モル％）を調製した。

（２）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を同
時に支持体側から順次設けて試料１１〜１７を作成した
。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　　Ｉｇ／ｒｒｌ塗布
助剤；ポリｐ−スチレン スルホン酸カワウ ム塩　　　　　　　１０．０■／イ （バインダー層） 界面活性剤： ハインダー：ゼラチン ｇ／ｍ （中間層） バインダー：ゼラチン　　　　　０．４ｇ／ｎ（１布助
剤　：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩　　　３
．３■／ポ （乳剤層−１） 塗布銀量　：乳剤Ｂ　　　　　　　１．５ｇ／ボバイン
ダー：ゼラチン　　　　　　　２　ｇ／ｃｄ増感色素　
：　Ｄｙｅ　−１２，１ｍｇ／Ａｇｌ　ｇ添加剤　：　
Ｃ，、ＨｓｓＯ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ÷２゜Ｈ５，８■／Ａ
ｇ１ｇ 塗布助剤　：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩　
　　　５０■／ｄ 硬膜剤　　・１．２−ビス（ビニル スルホニルアセトアミ ド）エタン　　　　　４５■／ｒｒｌ （乳剤層−２） 塗布銀量　：乳剤Ａ　　　　　　　　　４　ｇ／ｎ（バ
インダー：ゼラチン　　　　　６．８ｇ／ｍ増感色素　
：　Ｄｙｅ　−］　　　　２．　１　■／Ａｇｌ　ｇ添
加剤　：　Ｃ１１Ｈ３ＳＯ＋ｃ１１．ＣＨ，ｏ　−）−
ｚ。Ｈ５，８報／Ａｇ１ｇ トリメチロール プロパン　　　　４２０■／％ 塗布助剤　：ポリｐ−スチレン スルホン酸カリウ ム塩　　　　　　１７０■／％ 増感色素　： Ｄｙｅ−１は下記の構造式 ％式％） 塗布助剤　：Ｎ−オレオイル−Ｎ メチルタウリン酸 ナトリウム塩　　０．２■／ｒｒｌ マツト剤　：ポリメチルメタクリレ ート徽粒子（平均粒子 サイズ３　ｕ）　　０．　１３ｗ／ｒｄ（３）感度の測
定 各々の試料を光学くさびを通して４００ルツクスのタン
グステン光で１／１０秒間露光したのち、下記の自動現
像機処理をおこなった。

欠−」Ｌ−疫　　　　　　瓜崖−Ω江」１厘現像　ＨＰ
　Ｄ　　　　　　　　　　　　２６．５℃×１分間（富
士写真フィルム■製） 定着　スーパーフジフィックスＤＰ　　２６．５℃×１
分間（富士写真フィルム■製） 水洗　流水　　　　　　　　　　　　１６℃×１分間乾
燥　　　　　　　　　　　　　　　５０℃×１分間定着
、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を用い
てカプリ濃度より高い一定濃度（０゜２光学部度）での
写真感度を測定した。

結果は表−３にまとめた。

（４）残色の評価 各々の試料を未露光状態で前述（（３）感度の測定の項
）の自動現像機処理をした。この時の残色を分光光度計
で測定した。残色は、媒染染料１１−１、Ｉ［−６によ
るものと増感色素Ｄｙｅ−１より構成されていたので、
表−３に各々の寄与分を許容レベルによってまとめた。

（注１）媒染剤塗布量：試料階１２の媒染剤を２８０■
／ｄとし、他の試料は、試料階１２のカチオンサイト量
を１としたときの相対モル比で表現した。

（注２）感度は試料１１＆１１２を１００とした。

（注３）残色は◎・・・まったく問題ない、　○・・・
実用的に十分、　△・・・一応許容レベ ル で示してあり、添字の↑↓はやや良、やや悪を示す。

表−３の結果より、本発明の化合物が、染料の媒染性お
よび残色の観点から優れたものであることがわかる。

スｆｌ二ｌ 二輪延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｒｒｒ
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７
５℃にて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が８．５ｃｃ／ｒｄとなるように片面ず
つ、両面に塗布・乾燥して下塗法フィルムを完成した。

第２の下塗液 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ。

ゼラチン３０ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨｔ）　ｚｓ（ＣＨｚ）　ｚｓ（ＣＨｚ）　ｔ
ｏＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３℃に保った溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭
化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液
とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続い
て臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀量８゜３３
ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量
が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて
硝酸銀１５３．３４ｇの水７容液と臭化カリと沃化カリ
の混合水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で２５分間で添加した。こ
の時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の
８倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン
酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カ
リ水溶液５Ｑｃｃを３０秒かけて添加した。

このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、４０℃に昇温しでゼラチン６８ｇとフ
ェノール２ｇ、トリメチロールプロパン７．５ｇを添加
し、可性ソーダと臭化カリによりｐＨ６，５５、ｐＡｇ
８．１０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキン６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１７５■と下
記構造の増感色素を６２５■添加した。１０分後にチオ
ｔＡ＃ナトリウム５水和物５．５■チオシアン酸カリ１
６３確、塩化金酸３゜６ｍ１ｇを添加し、５分後にセ、
冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の
総和の９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、ア
スペクト比２以上のすべての粒子についての平均の投影
面積直径は０．９５μｍ、標準偏差２３％、厚みの平均
は０．１５５μｍでアスペクト比は６．１であった。

（ＣＨｚ）ｘ （ＣＨＩ）：１ ＳＯ，Ｏ ５Ｏ，Ｎａ この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、薬品を添加して
塗布液とした。

−２，６−ビス（ヒドロキシア ミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−１−リアジ ン ・ポリアクリル酸ナトリウム 下記の ８０■ （平均分子量４゜ １万） ４゜ ｇ Ｈ Ｈ Ｏエチルアクリレート／アクリル酸 ／メタアクリル酸＝９５／２／ ３の組成比の共重合可塑剤 Ｏニトロン ９゜ ｇ ２０゜ ｇ ５０■ Ｃ，）ｌｓ ｚｔｌｓ ５、０ｇ こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗布
した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。

〈乳剤層〉　・塗布銀量　　　　　１．　９ｇ／ｒｒｒ
・塗布ゼラチン量　　１．５ｇ／イ 〈表面保護層〉 ・ゼラチン ０゜ ８　１　　ｇ／ｒｔｆ ・デスキトラン （平均分子量３゜ ９万） ０゜ ｓ　１ｇ／ｍ ・マット剤（平均粒径３゜ ５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸＝９／１ の共重合体 ０゜ ０６　ｇ／ｒｒ（ Ｈ ６０■／ｄ ２０■／イ ＣＪ　１ｔｓＯＪ（ＣＩ、ＣＨｚＯ）ｔ（ＣＨｔ）ａｓ
ＯｓＮａＣゴＨフ ２■／ゴ ＣｓＦ＋、５ＯｚＮ（ＣＨｚｌｌＪＩｚＯ）　＋ｓＨＪ
７ ５■／ｄ 。４−ヒドロキン−６−メチル−１ ３３ａ、７−チトラザインデ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５．　５　■／ｒｒｌ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　　７０■／、（硬膜
剤は１．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを
片面当り５６■／ｄとなるよう塗布した。こうして、本
発明の写真材料２０〜２７を得た。

亙ｌ且瀧９」 写真材料１８〜２３に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥ
ＸオルソスクリーンＨＲ−４をカセツテを使用して両側
に密着させ、ＸｖＡセンシトメトリーをおこなった。露
光量の調整は、ｘｍ管球とカセットとの距離を変化させ
ることによりおこなった。露光後、実施例１に記載の現
像液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は
写真材料１８を１００とした比感度であられした。

（ＭＴＦ）の 前記のＨＲ−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍのアパ
ーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／ｍ＋
ｗＯＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価
した。

洩負■貫足 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過１
度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。

以下の結果を表−４にまとめた。

表 注１）媒染剤量：試料Ｎａｌ　８−１２．　０ｇ試料Ｎ
ｔｌ１９〜２３は、媒染剤のカチオンサイトと染料のモ
ル比が試料ＮｆｌｌＢと同しようになるように媒染剤量
を変更した。

表４の結果より、本発明の重合体媒染剤が比較化合物に
対し、感度、鮮鋭度、残色の点で優れたものであること
が明らかである。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社事件の表示 平成２年特願第１５４３ １、 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２級アンモニウム構造を有するモノマー単位を有する重
   合体により構成されている媒染層を少なくとも１層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。