JPH0442225A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤として有効な新規な重合体分散物、およびこの
重合体分散物を用いた写真システムに関するものである
。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光利料中におけ
る光の散乱（イラジェーション）あるいは反射（ハレー
ション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材料
中に設ける事が知られている。例えば支持体の裏面にハ
レーション防止層を設ける、支持体と感光層との間にノ
・し〜ジョン防止層を設ける、あるいは感光層の間にノ
・レション防止層を設けるあるいは、乳剤層を染色して
イラジェーション防止層とする方法などがある。

これらのハレーション防止層、あるいはイラジェーショ
ン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、カ
ーボ゛ンブラック、あるいはコロイド銀等を含有するも
のである。しかｌ〜、これらの光を吸収する物質は、感
光層中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合に
は、写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及
ぼす。即ち染料を含有するハレーション防止層を感光層
に隣接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事に
より、感光層に必要な光１でも吸収して減感を引き起こ
す。あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光層
に対し、カブリ増大等の悪影響を及ばず。

このような染料の拡散による写真性能の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡散
性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた。

これらの重合体媒染剤として、例えば米国特許、２．３
．２１．、Ｏｊ７号にはアルキルアミン類を用いた媒染
剤が開示されているし、西独特許／、０９ｊｒ　、／、
２０号には、尿素とポリエチレンイミンの反応物が開示
されている。しかしながら、これらの重合体媒染剤は、
色素を担持する能力が不足しているため、隣接した写真
感光層へ担持した色素が、相当量拡散移行し、減感など
の写真特性の悪化を引き起とす。

これに対し特開昭！ｊ−！３／７２号に記載されている
ラテックス媒染剤や米国特許２，１１２゜ｌｊｔ号、３
．７４ｔＯ、＋２＋２ｇ号、特公昭ゲタ／３ｇ２ｏ号な
どに記載されているグアニジルケチミン構造を有する重
合体媒染剤は色素を媒染する能力が優れており、上記の
ような問題を引き起こさないことが示されている。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合体
媒染剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は高ｐＨ処理
時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示された
。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持しｆｃ４．まで画像の鮮鋭度を向上させ、かつ処理時
に媒染する能力を失って処理液中に色素を放出し、現像
処理工程を終えて得られた画像に対し残留した色素が影
響しない様にすることが必要である。

最近になって撮影感材は感材と処理剤の進歩とともに現
像時間の短縮が図られてきており、アンチハレーション
層やイラジェーション防止層に用いられる重合体媒染剤
においても、染料を固定する能力に優れ、なおかつ、色
素を迅速に放出させる技術の開発が強く望捷れていた。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真特性を低下
させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速に放出す
ることが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有する写真
感光飼料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は鋭意検討の結果、本発明の目的がプロトン化
されたアンモニウム構造を有する下記船人［１）で表さ
れる重合体分散物またはアニオン性基を有する少くとも
７種のエチレン性不飽和モノマーを下記−船人［ｎ）で
表される重合体分散物（以下重合体分散物（ａ））に添
加した後に重合を行うことによって得られる重合体分散
物（以下重合体分散物（Ｃ））により構成される媒染層
を少〈を− とも−屑布することを特徴どするハロゲン化銀写真感光
利料によって達成されることを見出しだ。

−船人〔Ｉ〕 Ｘｌ、　　Ｘ３ 船人Ｃｌ１） ｉ　　Ｘ３ 式中、Ｘｌ、Ｘ２は、各々、水素原子またはフッ素原子
を表す。

Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数／〜≠のアルキ
ル基を表す。Ｘ４は、炭素数９以上の炭化水素基または
少くとも７個のフッ素原子を含む一価の基を表す。

Ａはプロトン化されたアンモニウム構造を有する繰返し
単位を表す。

Ｄは、アニオン性基を有する少くとも７種のエチレン性
不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表す。

Ｂは、上記以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合した繰返し単位を表す。

ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｙ′、ｙ′、２′は各成分の重量百
分率を表１−１Ｗは夕ないし７９、Ｘは２０ないしりＯ
％ｙはＯないし’７０．ｚは１ないしょ０の値をとり、
ｙ′は夕ないしｇｏ、ｙ′は２０ないしり！、２′はＯ
ないし７０の値をとる。

本発明における重合体分散物のうち、一般弐Ｎ）で表さ
れる重合体分散物について詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕においてＸ　１　、Ｘ　２は各々水素原子
捷たけ、フッ素原子を表す。Ｘ３は、水素原子ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、炭素数／〜μ
のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基）を表、
し、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｘ４のうち、炭素数り以上の炭化水素基としては、炭素
数７０以上のアルキル基（たとえば、ｎデシル基、”　
　Ｆ”　７’シル＆、ｎ−ヘキサデシルｉ　　Ｘ３ 炭素数７以上のアルキレン基（たとえば、＋Ｃｌｌ２）
、ｎ−１０、／１１．、／Ｊのもの、Ｃ１ｏＩ−１２，
Ｃ１１ｃ）１２ ）、炭素数９以上のアラルキレン 表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマー
のうち、Ｘ４が炭素数９以上の炭化水素基を含む場合の
モノマー例を以−トに列挙するが、これに限定されるも
のではない。

上のアリール基（ チルフェニル基、 ！−ジー（−アミ ルフェニル基）、 たとえばトリル基、コーｔ−ブ グ−１−ブチルフェニル基、コ。

ルフェニル基、≠−１−オクチ 炭素数７以上のアリーレン基 らの基は更に置換基を有していてもよい。

これらのうち、炭素数り以上のアルキル基、アルキレン
基、アリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましい
。

Ｃｌ−１２＝ＣＨ ＣＯＯＣ１６Ｈ３３、 Ｃ）］　２　＝Ｃ Ｃ００Ｃ１２■−１２９、 Ｃｌ−１３ Ｃ）＋２＝Ｃ Ｃ００Ｃ１８■１３７、 ＩＩ３ １１２−Ｃ Ｃ００，（ｌ−ＣＩ−１２ｆＯＣ１１３、ＣＨ２−ＣＨ Ｃ０ＮＨＣ１ｏＨ２１、 Ｃ）１２＝ｃｌｌ ＱＣ−ＣｇＨｌｇ　　、 ＣＨ２＝ＣＩ（ Ｃ０ＮＨＣ１ｏＨ２１、 ＣＩ−］２−Ｑ］ ０ＣＣ１１Ｈ２３・ 少なくとも７個のフッ素原子を含む、 ましい例としては、 Ｆ　、　＋ＣＦ２−）、−Ｆ基（ｎ−７〜／θ）、Ｒ４
の好 −ｏ＋ｃＦ’２）、−、Ｆ基（ｎ　＝　／　〜／　０　
）、−０＋Ｃ１ｉ”２−）−００６Ｆ’５基（ｎ−，２
〜Ｊ）、−ＣＯＯ（−Ｑ（ｚ兎舌ＣＦ２太」基（ｍ　＝
　／　〜ｔｔ、ｎ　＝　／〜ｌＯ）、 −ＣＯＯ＋ｅｌ（□ＶＣＦ２）Ｉ−Ｔ基（ｍ　＝：　／
　〜ＩＩ　、　ｎ　＝　／〜１０）、 −ＣＯＯ＋ＯＨ□−）−ＮＲ”　８０□−（ＣＦ２）Ｆ
基（ｍ　＝　ｉ　〜ｐ　。

ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　ｎｎ　＝　／〜ｌ
ｏ、Ｒ５は炭素数ｌ〜ｔのアルキル基）、 −Ｃ（ＪＯ（７ＣＨ２−）７ＮＲ６ＣＯ（−ＣＦ２−）
−Ｉ！’基（ｍ　＝　／　〜ｑ、ｎ　＝　／〜１０．Ｒ
６は炭素数／〜≠のアルキル基）、 一〇〇Ｗ）ｌ＋Ｃ１（２→ＪＣＦ２−ｉＦ基（ｍ　＝　
／　〜ＩＩ、／〜１０）、 一〇〇ＮＮ（＋ＣＨ２太汁ＣＩＦ’２ヤＨ基（ｍ　＝　
／　〜４１１７へ７０）、 一０００℃Ｃ）１２−１．−ＮＲ７ＣＯ＋ＣＦ２垢川基
（ｍ　＝　／　〜ＩＩ　。

ｎ　＝　／〜／θ、■（７は炭素数／〜ｔのアルキル基
）、 一０ＣＯ＋ＣＦ２−）−Ｈ基（ｎ　＝−／　〜／　０　
）、一０ＣＯ＋ＣＦ２）Ｆ基（１＝／〜１０）、−Ｃ０
０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ＋ｃ）Ｈ２見ＣＦ２梧Ｆ　基（ｍ
−／〜μ、０−／へ１０）、 −ＣＯ０Ｃ）Ｉ２ＣＨ２０ＣＯ＋ＣＨ２廿ＣＦ２嗜Ｈ基
（ｍ−７〜μ、ｎ　＝　／〜１０”） があげられる。

これらのうち、 −ＣＯ（Ｊ（−ｃ）１２’）、ｆｃＦ２嗜Ｆ基（ｍ−／
へ弘、ｎ　＝＝　／〜／１１））、〜ＯＣＯ＋Ｃ■Ｉ２
垢、（−ＣＦｚ論Ｆ基（ｍ　＝　／へ≠、ｘｌ−／へ１
０）、−Ｃ００印２ＣＨ２０ＣＵ（ＣＨ２せＣＦ２キＦ
基（ｍ二〕〜μ、ｎ　＝　／〜１０）、 −Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ＋ＣＨ２−）（−ＣＢ’　２−）−
Ｆ基ｍ　　　　　　　ｎ （ｍ−ＩＮμ、ｎ　＝　／〜７０）、 −〇〇Ｎ）ｌ÷ＣＨ２景ＣＦ２ヤＦ基 （ｍ−７へ≠、ｎ　＝　／〜ｌＯ） が特に好ましい。

ｌ　≠ るくり返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマのうち
、Ｒ４に少くとも７個のフッ素原子を有するモノマーの
例を以下に列挙するが、これに限定されるものではない
。

ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ ＣＯＮＨＣ）１２０３　Ｆ　７　（ｎ　−）Ｃ１１２−
ＣＨ ＣＯＮ（Ｃ旧２ＣＦ３）２ ＣＨ３ ａ（２−Ｃ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＣ７Ｆ１５（ｎ−）Ｉ ＣＨ２＝ＣＨ Ｑ（２ＮＨ８Ｏ２ＣＢＦ１７（ｎ−） ＣＨ２−Ｃ旧　　　　　　酎２ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ
２ＣＨＣＨ２Ｎ−８Ｏ２ＣＢＢ”１７（ｎ　−）Ｈ （ｎ ７．５） ＣＩ−１２−Ｃ１−１ ■ ＣＦ　２ＣＦ２　・Ｎｌ−ＩＣＨ２Ｃ３１！”７　（ｎ
−）ＣＨ３ ｃ′）１２−Ｃ Ｃαχ旧２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１（ｎ−）Ｃ１１２＝Ｃ，
’）４ ＣＯＯＣＨ２ＣＩ」２ＣｇＦ１ｇ（ｎ　　）ＣＦ２−Ｃ
Ｆ２ ａ−１２−ＣＦ２ ／　ｊ −／、４ Ｇセ＝０１ ＣＨ３ ＣＯＮＨＣ）Ｉ２ＣＨ２Ｎ−Ｃ−Ｃ２Ｆ５Ｃｌ−１２−
ＣＩ４ＣＦ３ ＣＯＯＣＨ２（−ＣＦ２０Ｆ−ｉ）ｆ Ｈ３ Ｃ）１２＝Ｃ ｃｏｏ作２モＣＦ２ヤＨ ＣＨ２−ＣＩ（ Ｃ００ＣＩ−１２＋ＣＦ２今−Ｈ Ｃ）Ｉ２−ＣＨ ＣＯＯＯ−１２＋ＣＦ２つ−Ｈ ＣＨ３ １２−Ｃ ＣＯｏＣＩ−１２ＣＦ　２０Ｂ’ＨＣＦ　３Ｈ２−ＣＨ ＯＣＯ−ｆ−ＣＦ２）Ｈ Ａで表されるプロトン化されたアンモニウム構造を有す
る繰返し単位は、具体的には、下記−船人〔■〕で表さ
れる。

一般式〔■〕 式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル
基を表わす。Ｑは単結合又はアルキレン基、フェニレン
基、アラルキレン基、 ／　ｇ− ＯＯＯ ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　ｌ
ｌ−Ｃ−０−１，−１−Ｃ−Ｎ）］−Ｌ−又は−Ｃ−Ｎ
Ｒ−Ｌ−で表わされる基を表わす。ここで■、はアルキ
レン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｉ
（はアルキル基を表わす。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子
、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし
、これらは互いに同じであっても異なってもよく、また
置換されていてもよい。Ｘｏは陰イオンを表わす。

又、Ｑ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４−またはＱ％Ｒ”Ｒ１Ｒ，Ｒ
，Ｈの任意の１つ以上の基が相互に結合ｊ〜て、窒素原
子とともに環構造を形成してもよい。

＼ 少なくとも一つは水素原子である。

さらに詳細に説明すると、Ｒ１は水素原子あるいは炭素
数／〜を個の低級アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎアミル、ｎ−ヘキシル）
アラルキル基（例えばベンジル）が好ましく、このうち
水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくけ、炭素数／〜７ノの２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（ＣＩ
−１２）６−で示される基）、置換されていてもよいフ
ェニレン基又は炭素数７〜／、２の置換されていてもよ
いアラルキレン基（例えばる基）が好ましく、又、下記
の式で示される基も好ましい。−〇−０−Ｌ−−−Ｃ−
ＮＩ（−ＬＣ−Ｎ−Ｌ ここで１、は炭素数／〜乙の餉１換されていてもよいア
ルキレン基又は置換されていてもよいアリレン基又は炭
素数７〜／コの置換されていてもよいアラルキレン基が
好ましく、炭素数ｌ〜乙の置換されていてもよいアルキ
レン基がより好ましい。

Ｒは炭素数／〜乙のアルキル基が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原
子又は７〜．２０個の炭素原子を有するアルキル基もし
くは２〜２０個の炭素原子を有するアリール基もしくは
７〜！０個の炭素原子を有する２　／ アラルキル基が好ましく、それぞれ同じであっても異な
っていてもよい。このアルキル基、アリル基およびアラ
ルキル基には、置換アルキル基、置換アリール基、およ
び置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、イ
ンブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、コーエチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜
７２個である。更に好ましくは炭素原子がグ〜７０個で
ある。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メト
キシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メト
キシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブト
キシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル基（
例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、≠−
シアノブチ２．２− ル）、ハロゲン化アルキル基（例えばｌ−フルオロエチ
ル、λ−クロロエチル、３−フルオロプロピル）、アル
コキシカルボ゛ニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
゛ニルメチル）、アリル基、２ブテニル基、プロパルギ
ル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えばコーメチルフェニル、３−メチル
フェニル、弘−メチルフェニル、グーエチルフェニル、
グーイソフロヒルフェニル、ｌ！−ｔｃｒｔ−ｉチルフ
ェニル）、アルコキシアリール基（例えば≠−メトキシ
フェニル）、３−メトキシフェニル、ｌ−エトキシフェ
ニル）、アリーロキシアリール基（例えばｔ−フェノキ
シフェニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子
は好ましくはＪ−／≠個であり、更に好ましくは４−１
０個である。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例え
ばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）：置換アラルキル基、例えばアルキルアラルギ
ル基、（例えばグーメチルベンジル、コ、！−ジメチル
ベンジル、ｔ−イソプロピルベンジル）、アルフキ／ア
ラルキル基、（例えｕ＜ｚ−メトキシベンジル、弘−工
トギシベンジル）、シアンアラルキル基、（例えばグー
シアノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル＆
　、（例工Ｉｄ　’ｙ−−投ンタフルオロプロポキシベ
ンジル基、クーウンデカフルオロへキシロキシベンジル
基々ど）、ハロゲン化アラルキル基、（例エバ、グーク
ロロベンジルａ、４’　−ブロモベンジル基、３−クロ
ロベンジル基など）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜ノ！個であり、
好ましくは７〜／／個である。このうちベンジル基、フ
ェネチル基が特に好捷しい。

Ｘθは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアワー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

又、Ｑ１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の任意の一個以上の基が相互
に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成するこ
とも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダ
ゾール環、キメクリジン環等が好ましい。特に好ましい
のはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミ
ダゾール環、ピリジン環である。

又、Ｑ　ｓ　”　”、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の任意の
２個以上の基が相互に結合して窒素原子とともに、環状
構造を形成してもよく、形成される環状構造としては乙
員環あるいはｊ員環のものが特に好ましい。

１３におけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、ｌ−ヅテン、イソブチン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和　ｊ ノモノカルボン酸もしくはジカルボ゛ン酸ノエステルも
しくはアミド（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プチルメタクリレト、ｎ−へキシル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ｎブチルアクリレート、ローへキ
シルアクリレト、コーエチルへキシルアクリレ−１・、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド）、モノエ
チレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル）また
はジエン類（例えばブタジェン、イソプレン）等であり
、このうちスチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレートなどが特に好ましい。Ｂは上記のモノ
マー単位を二種以上含んでいてもよい。

で表されるエチレン性不飽和モノマー単位のうちＧが塩
構造を形成していないものも卒けられる。

、２　ｚ− すなわちＢとしては下記−船人で表されるエチレン性不
飽和モノマーが含捷れる。

船人 ％式％ ５Ｏ２Ｈ基、−０ＰＯ３Ｈ２基（またはそのモノアルキ
ルエステル基）、−０８０３ＦＩ基、などが挙げられる
。これらのアニオン性基はそれぞれその塩、例えばアル
カリ金属塩（たとえばＮａ、に塩）、アンモニウム塩（
たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン
等との塩）の形をとっていてもよい。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない。

（Ｒ１，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｑは前記に同
じ） Ｄで表される、少くとも一種のアニオン性官能基を有す
るエチレン性不飽和モノマーのアニオン性官能基として
は、−Ｃｏｏｌ基、−８０３Ｉ−１基、ａ−１２−ａ−
１ ｃｏｏｃｎ２ｃＦ１２ｏｃｏｃｎ２ａ−＋２ｃｏｏＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ２り ＣＨ３ Ｃ）１２−Ｃ ＣＯＯＣ）Ｉ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｈ 前述した様に、これらのモノマーはそれぞれ、塩構造の
形で使用してもよい。

ＷｌＸ、ｙｌ　ｚは各成分の重電百分率を表しＷは！な
いし７９、又は、２０ないし”５ｙＦｉＯないし７０１
ｚは／ないしｓｏであり、好１しくはｗｉ；ｔＪないし
ｚＯｌＸは３０ｆｚいしり０、ｙはＯないし！０．ｚは
３ないしｊＯであり、特に好ましくはＷはｊないしょ０
、Ｘは弘ＯないしＺＳ。

ｙはＯないし３０．ｚは３ないしａＯである。

以下に本発明の媒染剤のうち一般式ＣＩ）で表されるも
のの代表例を列挙するが本発明がこれに限定されるもの
ではない（各成分の比率は、重量 百分率で表しである）。

／ ｘ／ｙ／ｚ 、２０／７３／ｊ コ ３　／ ロー ｐ− ｐ−／／ Ｃ）Ｔ３ Ｉ−Ｊ３ 本発明の一般式〔■〕で表される重合体の合成は乳化重
合により行うのが好ましい。

詳細に説明すると本発明の重合体は上記のＸＩ　　Ｘ２
　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１ＣＨ３ＣＯＯ” ｘ　／　ｙ　／　ｚ　＝　２　！；　／　！　０　／　
２　！ｐ−／、Ｉ Ｉ−１３ ＣＨ３ＣＯＯ０ Ｘ　／　ｙ　／　ｚ　＝　３０　／乙３“／ｊれるモノ
マー（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリ
レート塩酸４、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート塩酸塩、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート
酢酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミンメチルスチレン硫酸塩、Ｎビニルベ
ンジルビはリジン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジルモルホリ
ン酢酸塩、コービニルピリジン塩酸塩、 υＨ３１Ｎｔｊ　２ ３’１ ３　！− Ｃ）Ｔ２．＝ＣＨＣＩ（３ Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを用い
た重合反応により合成するのが好ましい。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体２　Ｘ２ れるエチレン性不飽和モノマー、アニオンｌを有スるエ
チレン性不飽和モノマーおよび一般式（但し、Ｘは・・
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、スルホン酸
エステル（例えばｐ−トルエンスルホニルオキシ基）を
表わし、Ｒ，ＱＨ上記に示されたものに同じ）で表わさ
れる不飽和モノマー（例えばβ−クロロエチルメタクリ
レト、β−ｐ−）ルエンスルホニルオキシエチルメクク
リレート、クロロメチルスチレン）とで、重し、Ｒ、Ｒ
％Ｒは上記に示されたものに同じ）（例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、モロ−プロピルアミン、モルホ
リ／、ピペリジン等）によってアンモニウム塩とする事
によって得る事も出来る。

乳化重合は必要に応じて乳化剤を用いて、水あるいは水
と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタ
ノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化さ
せラジカル重合開始剤を用いて一般に３０００ないし約
１０ｏ０Ｃ１好ましくはａ、ｏ　０ｃないし約りｏ　ｌ
）Ｃの温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の景
は水に対して体積比でＯ〜３００（＄、好ましくはＯ〜
ｉｒｏ係である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にだいし０゜０ｊ〜
！重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．７〜
１０重！−％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤
としては、アゾビス化合物、パオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−プチルノξ−
オクトエート、ペンジイルノミ−オキサイド、イソゾロ
ピル／ｇ−カ〜ボネー）１．２．！−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、クメンハイドロ／ミーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチレートリル、λ１．２′アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど
がある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、ｌ
−オクトキシカルボニルメチル−／−オクトキシカルボ
゛ニルメタンスルボン酸ナトリウム、ラウリルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルボン酸
す）・リウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、Ｎ−Ｊ−エチルへキシルピリジ
ニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエス
テル、ホリヒニルアルコール、特公昭３３−Ｊ／９０号
に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に約ｊ０Ｃない
し約りＯｏＣの温度で行々われるが、特に２ｏ　ｏＣ−
１ｏ’Ｃが好ましい。

また、上記の重合反応を溶液重合等の手段で行った後に
、水分散化することによシ、本発明の重合体分散物媒染
剤とする方法で合成することも可能である。

本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。

合成例／（例示化合物ｐ−／の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した。ｇｏＯｍｌ三ツロフ
ラスコに、エマレックスＮＰ−３ｏ（ｆ３本エマルジョ
ン■から市販）／、Ｏｇ、ラウリルメタクリレ−トン、
Ｏｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンメチルスチレン２．９１
ｇ１濃硫酸０．７７ｇ。

アクリル酸０，２３ｇ、エタノール７　ｓ　ｍＡ’　ｓ
　　蒸留水７ｊｒｍｌｌを入れ窒素気流下ｒｏ　０ｃに
加熱攪拌した。ジメチルλ、２′−アゾビスイソブチレ
ト０．Ｏｊｇをエタノールｊｍ／にとかじだものを加え
、ｔｏ分間攪拌を続けた。

その後、ラウリルメタクリレート７．０ｇ１ジメチルコ
、２′−アゾビスイソブチレートＯ０ｌ　Ｏ ０ｇをエタノール！；０ｍ１ｌにとかしたもの、及び、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンメチルスチレン／／、９ｇを濃
硫酸ｊ、０♂ｇ、アクリル酸／、Ｏｇと蒸留水７０ｍ７
の溶液に溶かしたものの各々を、ｌ。

１時間で完了するように等速滴下した。滴下終了後、ジ
メチル、！、、２’−アゾビスイソブチレート０．１ｇ
をエタノールｊｍｌにとかしたものを１時間おきに２回
加え、さらにｔｏｏｃで２時間攪拌を続けた後、蒸留水
ｉｓｏｍｌを添加し、昇温してエタノールを留去した。

冷却後、ｅ過して得られた重合体分散物は、固型分り９
．２垂蓋チ、粒子径０．３．２μｍ（コールタ−サブミ
クロン粒子アナライザー、日科機■により測定）であっ
た。

合成例、２（例示化合物Ｐ−ｑの合成）攪拌装置、還流
冷却管を装着した６ｏｏｍｌ三ツ口フラスコに、エマレ
ックスＮＰ−３０（日本エマルジョン鞠から市販）／、
Ｏｇ、ラウリルメタクツレート７．０ｇ１カチオンモノ
マーＡ（下記参照）３．７ｇ、アクリル酸０．３ｇ、エ
タノ−≠　／　〜 ルアｊｒｒＪ、蒸留水７６ｍ１）を入れ、窒素気流下ｒ
ｏ　０ｃに加熱攪拌した。ジメチルコ、２′アゾビスイ
ンブチレート０．０夕ｇをエタノール！ｍ７にとかした
ものを加え、≠θ分間攪拌を続けた。

その後、ラウリルメタクリレート４１．０ｇ、　　ジメ
チルコ、２′−アゾビスイソブチレート００１０ｇをエ
タノール！０ｍ１ｊにとかしたもの、及びカチオンモノ
マーＡ　　ｌｔ、１ｇ１アクリル酸／。

コｇを蒸留水７０ｒｒＪに溶かしたものの各々を７時間
で完了するように等速滴下した。滴下終了後、ジメチル
、２．．２’−アゾビスイソブチレー）（Ｉｌｌ。

／ｇをエタノールｔｍ７にとかしたものを７時１１４１
おきにコ回加え、さらにと０°Ｃで２時間攪拌を続けた
後、蒸留水／！０ｍ１ｌを添加し、昇温しでエタノール
を留去した。

冷却後、沢過して得られた重合体分散物は、固型分７．
２重量％、粒子径０．２ｊｔμｍ（コールタ−サブミク
ロン粒子アナライザー、日科機■により測定）であった
。

モノマーＡ （ジアセトンアクリルアミドと重炭酸アミノグアニジン
との反応により得た） Ｃ’ｌ−１２＝ＣＨＣ）１３ 次に本発明の重合体分散物のうち、一般式〔ＩＩ〕で表
される重合体分散物（ａ）に対し、アニオン性基を有す
る少くとも１種のエチレン性不飽和モノマを添加した後
に重合を行うことによって得られる重合体分散物（Ｃ）
について説明する。

−船人〔■〕のＸｌ、Ｘ′、Ｘ３・Ｘ４・Ａ・Ｂは、前
記一般弐Ｎ）の説明で述べたものと同じである。

Ｘ′、ｙ　／　　ｚ　／は各成分の重量百分率を表し、
Ｘ′はオないし”　ｓ　Ｙ’は、２！Ｏないしり！、２
′はＯない１，７０であり、好ましくは、Ｘ′は夕ない
しｔｏ、ｙ′は４ｔｏないし９夕、Ｚ′はＯないし１０
であり、特に好壕しくはＸ′は！ないしょＯ１ｙ′はＩ
Ｏないし９よ、Ｚ′はＯないし３０である。

上記の重合体分散物（ａ）に対し添加されるアニオン性
基を有する少くとも／釉のエチレン性不飽和モノマーは
、前記−船人〔ｌ〕中のＤで説明したものと同じ化合物
群の中から選ばれるものである。

本発明において重合体分散物（ａ）に対し、加えられる
、少なくとも７種のアニオン性基を有するエチレン性不
飽和モノマーは、２種類以上用いても良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーを、併用しても構わない。

併用してもよいエチレン性不飽和モノマーとしては、前
記したような、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマー
と同じ群から選ばれる化合物が挙けられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの添加量は、１合体分散物（ａ
）中のアミノ基及びそのアンモニウム塩の総量に対し必
要に応じて、変化させることができるが好捷り、　＜は
／ないしＳＯＯモル係であり、４１４１゜ 特に好ましくは！ないし２００００モル％る。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物（ａ）中のアンモニウム塩
に対し、その添加量は好ましくは／ないしりＪモル係、
特に好ましくは３ないし７０モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、０
ないし、ＳＯＯモルチ程度の添加量が好ましく、特に好
ましくは、０ないし、ｉｏｏモル係である。

以下に、本発明において用いられる重合体分散物（Ｃ）
についてプロトン化されたアンモニウム塩を有する重合
体分散物（ａ）、及びアニオン性基を有するエチレン性
不飽和モノマーを少なくとも７種含むモノマーから重合
することにより得られる重合体（ｂ）の順に、具体的に
例示するが、本発明がこれに限定されるものではない。

（重合体分散物（ａ）中の各成分の比率及び重合体（ｂ
）中の各成分の比は重＜ｚｔ 量百分率比を表し、 （ａ）と（ｂ）の比率は、 アミン基及 コ びそのアンモニウム塩の総量とアニオン性官能基（ａ） Ｉ−１３ を有するモノマ のモル百分率比を表す。

／ （ａ） Ｈ３ ＣＯＯ）ｌ ｘ／ｙ 　ｙ７ｒ３ （ａ）　：　（ｂ） ３３．３ ｘ　／　ｙ　＝　／ ７／ざ３（重量比） （ａ） ０丁（３ （ｂ） ＋Ｃｌ−１２Ｃ１４−） （ａ） （ｂ）二ｇ３ ／ （ｂ） （−（Ｊ、１２ＣＨ→。

Ｘ　／　ｙ　＝　／　７　／　Ｊ’　３ψ ｏ’３ 内 ゛十′ σ　′苗゛ 中 ３′８ σ　９ ε。

ｏ′８ σ ０’３ −船人ＣＩ（’）で表される重合体分散物（ａ）は、前
記−船人［１）で表される重合体分散物と同様の乳化１
合法で好壕しく合成することができる。

また、重合反応を溶液重合等の手段で行った後に水分散
化することによシ得ることも可能である。

次に本発明におけるアニオン性モノマーを含んだエチレ
ン性不飽和モノマーの重合液ついて説明する。

まず、前記のアンモニウム塩を有する重合体分散物（ａ
）に対して、少なくとも／ｉのアニオン性官能基を翁す
るエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性不飽
和モノマーを添加する。添加は、瞬時に全量を行っても
よいが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよい。

モノマー添加時の温度は特に制限はないが、好１しくは
ｚ　’Ｃないしｇｏ　０ｃの範囲である。まだ、添加の
際には重合体分散物を攪拌しておくのが好ましい。エチ
レン性不飽和モノマーの添加は、モノマー自身をそのｉ
ｔ添加してもよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば
、水または、メタノール、エタノール、ゾロパノール、
アセトン、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒
またはこれらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行っても
よい。

これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマの重合は
、通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うことが
できる。

重合反応は一般に約３００Ｃないし１０Ｏ０Ｃ１好まし
くは約弘Ｏ０Ｃないし約９００Ｃの温度で行なわれる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノマ
ーに対（、，０，０夕〜！重蓋チのラジカル開始剤を用
いて行なうことができる。用いうるラジカル開始剤は、
前記のものと同じ群から選ばれたものを使用することが
できる。このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマ
ーの添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和
モノマと同時、あるいは、添加前に投入しても構わない
。

また、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤を
さらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応において
は、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
くかつ容易に変更できることは言うまでもない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の重
合体分散物の重合率は、高い方が好ましく、好ましくは
、ざ０チ〜／　００ａり特に好ましくはりま〜１００％
である。

前述したように、本発明において、添加するアニオン性
官能基を南するエチレン性不飽和モノマの添加針は、重
合体分散物（ａ）中のアミノ基及びそのアンモニウム塩
の総盆に対し必要に応じて、変化させることができるが
好ましくは／ないし！００モル係であり、特に好ましく
は！ないし、２００モル係である。

但し、アニオン性基を有する七ツマ−を塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物（ａ）中のアンモニウム塩
に対し、その添加量は好ましくは／ないし９ｔモル係、
特に好壕しくは３ないし７０モル係である。

寸た、併用されるアニオン性基を持たないエチオ　３− レン性不飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加
することができるがアニオン性基を有するモノマーに対
しＯないし、２００モル係程鹿の添加量が好１しく、勃
に好捷しくはＯないし１００モルチである。

本発明の重合体分散物（Ｃ）は、アニオン性重合体を共
存させるために、カチオン性重合体分散物に対しアニオ
ン性の単針体をまず添加し、その後に重合を行うことに
１つの特徴がある。このことによって、アニオン性重合
体を共存させても、安定な重合体分散物を得ることがで
きる。

また、本発明の重合体分散物（Ｃ）は、全製造工程が一
個の容器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造さ
れ、多量の溶媒を用いる必要もない。

以下に本発明の重合体分散物（Ｃ）の合成例を示す。

合成例３（例示化合物Ｑ−２の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 攪拌装置、還流冷却管を装着した。ｊ００ｍ１３三ツロ
フラスコにエマレックスＮＰ−３０（日本エマルジョン
■から市販）１．Ｏｇ、ラウリルメタ！　グ クリジ−１−／、０ ノール７３ｍ１Ｊ，　蒸留水７ｊｍｌｌを入れ、窒素気
流下ｇｏ　０ｃに加熱攪拌した。ジメチルコ，２′アゾ
ビスインブチレート０．０３ｇをエタノルｊｍｌにとか
したものを加え≠θ分間攪拌を続けた。

その後、ラウリルメタクリレート≠．Ｏｇ１ジメチル２
，、２’−アゾビスイソブチレート０．１０ｇをエタノ
ール！０ｍ１ｌにとかしたもの、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミンメチルスチレンｉｔ．。

ｇを澱硫酸１１．３Ａｇと蒸留水７０ｍＪｌの溶液に溶
かしたものの各々を、ｉ．を時間で完了するように等速
滴下した。滴下終了後、ジメチル２，、２’アゾビスイ
ソブチレート０，１ｇをエタノールＳｍｌにとかしたも
のを１時間おきに一回加え、さらにｇｏ　０ｃで２時間
攪拌を続けた後、蒸留水／３０ｍ１３を添加し、昇温し
でエタノールを留去した。

冷却後、を過して得られた重合体分散物は、固型分１０
．１重量％、粒子径／＃Ｏｐｍ（コルターサブミクロン
粒子アナライザー、日科機■により測定）であった。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸の重合合成した
重合体分散物（ａ）１００ｇを反応容器に入れ、窒素気
流下室温で攪拌しながら、アクリル酸／．コｉ　ｇ　（
　−ＣＯＯＨ　／総窒素原子金蓋−ｌ／λとなる量）を
蒸留水２０ｇにとかしたものを２分間にわたり滴下した
。滴下終了後、７００Ｃに加熱し、λ１．２′ーアゾビ
ス（、２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（ｖ
−　ｊｏの名称で和光紬薬■より市販）０．０２ｇを蒸
留水ｊｍ．ｄにとかした溶液を１時間ごとに計２回加え
、さらに、１ｒＯ０Ｃに昇温して３時間攪拌を続けた。

冷却後、沢過して、固型分濃度り．Ｏ≠重量％、粒子径
ｌ。

０５μｍ（前記と同じ方法で測定）の重合体分散物を得
た。

合成例ｔ（例示化合物Ｑ−／／の合成）０重合体分散物
（ａ）の合成 攪拌装置、還流冷却管を装着した３００ｍ１ｌ三ツロフ
ラスコに、エマレックスＮＰ−Ｊ　ｏ　（日本エマルジ
ョンＧつから市販）１．Ｏｇ、ラウリルメタクリレート
／．Ｏｇ，カチオンモノマーＡ（下記参照）　’ｌ　、
　Ｏ　ｇ，　エルノー／し７　ｊｔＪ、蒸留水７３ｍ１
ｊを入れ、窒素気流下ｚｏ　０ｃに加熱攪拌した。ジメ
チルλ，２′−アゾビスイソブチレトｏ．ｏｒｇをエタ
ノールｊｍ７にとかしたものを加え、μθ分間攪拌を続
けた。

その後、ラウリルメタクリレートＩＩ，Ｏｇ，ジメチル
、２，、２’−アゾビスイソブチレート０．１０ｇをエ
タノールｊＯｍｌｌにとかしたもの、及びカチオンモノ
マーＡ　ｌｌ，、Ｏｇを蒸留水７０ｍ１３に溶かしたも
のの各々を１時間で完了するように等速滴下した。滴下
終了後、ジメチルコ．λ′アゾビスイソブチレートＯ０
／ｇをエタノールｊｍ１３にとかしたものを７時間おき
に一回加え、さらにｇｏ　０ｃで２時間攪拌を続けた後
、蒸留水ｌｌＯｍｌを添加し、昇温してエタノールを留
去した。

冷却後、ｐ過して得られた重合体分散物は、固３”　７ 型分り．！重量％粒子径０．３０μｍ（コールタサブミ
クロン粒子アナライザー、日科機■により測定）であっ
た。

モノマーＡ− ０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸の重合合成した
重合体分散物（ａ）１００グケ反応容器に入れ、窒素気
流下室温で攪拌しながら、アクリル酸ｏ　、　Ｉ　７　
ｔ　（　　Ｃ０ＯＨ　／　ａ％ｉＷｔ．／ＪＬ子含鍵＝
　’　／λとなるー：）ヲ蒸留水λθＶにとかしたもの
全２分間にわたり滴下した。滴下終了後、７θ０Ｃに加
熱し、λ１．２′ーアゾヒス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロライド（Ｖ−ｓｏの名称で和光紬薬（掬エ
リ市販）Ｏ００２Ｖ會蒸留水ｊｍｌにとかした浴液全７
時間ごとに１１−２回加え、さらＶこ、ｇｏｏＣに昇棉
して３時間攪拌？続けた。冷却候、Ｐ遇して、固型分濃
ｊ及ｇ　、３を重置％、粒子径／．λｊμｍ（別記と回
じ方法でＭ１１′）ｊ：　）の重合体分散ｖＩＪを得た
。

　ｇ 本発明の重合体分散物を利用して媒染されうる染料につ
いて説明すると酸性染料（例えば、スルホン基、カルボ
キシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等を
持つ染料）が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基を
有する酸性染料が好ましく、この様な染料には、例えば
英国特許第ＪＯｔ、３１３号、同／　、　／７７　、ｌ
／−２り号、同／。

３／／、ざ、ｒ４を号、同／、３３１，７９９号、同／
、３ざｊ、３７／号、同／、４＋、乙７．．２／ｊ号、
同／　、４１３３．１０２号、同／、３３３．ｊｅｔ号
、特開昭ｔざ−１３，１３０号、同≠９−／１４１．１
１２０号、同ｊコー／／７．／２３号、同ｊｊ−／ｌ／
、２３３号、同！ター／／／、１グＯ号、特公昭３９−
２．２．Ｏｔ９号、同４ｔ３−１３゜ｌｔ１号、米国特
許第３．コ≠７　、／、２７号、同３、≠ｔｑ、りざ！
号、同ＩＩ、０７と、９３３号等に記載されたピラゾロ
ン核やバルビッール酸根を有するオキソノール染料、米
国特許第２．Ｊ′３３．４！７２号、同３，３７９，３
３３号、英国特許第１．２７ｇ、ｔ、２ｊ号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許第３７３．７９
／号、同ＡＩＯ、ｔ３／号、同！９９　、ｔ２３号、Ｆ
Ｊ７Ｊ＆、Ｐθ７号、同り０７　、／、２！号、同／、
０４ｔｊ　、ｔ０９号、米国特許第１１，２ｊ、ｆ、３
．２を号、特開昭ｊｆ９−、２／／、０４１３刊等に記
載されたアゾ染料、％開昭３０−／θθ、／／Ｚ号、（
６ＪＪ４−／／１，２１１７号、英国特許第２，０／Ｉ
Ｉ。

５９ｇ号、同７！θ、０３７号等に記載されたアゾメチ
ン染料、米国特許第２．ざＡ！、７３２号に記載された
アントラキノン染料、米国特許第２゜３３１．００９号
、同、２　、１．８ｊｌ　、　ｊ＆／号、同２、！３１
．００ざ号、英国特許第ｓｇｔ、ｔ　、　ｔ。

９号、同／　、２１０．２３．２号、特開昭ｔｏ−ｖｏ
、ｔＪｊ号、同ｊ／−Ｊ、ｔ＋２３号、同ｒｉ１０．９
．２７号、同４１−／／♂、２４ｔ７七−１特公昭４１
．ざ−３，，２１を号、同ｊター３７，３０３号等に記
載されたアゾメチン染料、特公昭２ｇ３．０！、２号、
同りグー／に、！タグ号、同ｆ９−２ざ、１９ｇ号等に
記載されたスチリル染料、英国特許第４ｔｌｌｔ　、６
１３号、同／、３３３．４ｔ、２２号、特開昭Ｊ−９−
２，２１，２３０号等に記載されたトリアリールメタン
染料、英国特許第１゜０７、ｆ　、ｔ！３号、同／　、
　／！３．３１１１号、同／、２１！−、７３０号、同
／、４ｔ７タ、２２ｇ号、同／、！４１．．２，１０７
号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第１，１
１１３．’Ａｒｔ号、同３、．２９１１，６３９号等に
記載されたシアニン染料などが挙げられる。また、米国
特許＋、２り４ｔ９／を号、同４Ｌ２５リタ１７号、特
開昭ｊ乙−７２１，３９号、同６３〜２７１３１号、同
７ｊ−／９７り４！３号、英国特許／、！ｔ３．ざ０９
号、欧州特許１１１，０ｊ号、国際特許（ＷＯ）、ｒＩ
ｒ１０’１７９’１号等に記載された染料も用いること
ができる。以上の染料の中でも特にピラゾロン核を有す
るオキソノール染料が好ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

ＩＩ−／ ■−一 ７／ ■ ゲ 夕 ■ 二 〇 ■ ／　３ ■ ／１％ ■ 　ｊ ■ ／ ■ ／ ■ ／　♂ ■−２！ ［−２１ １１−，２７ ■−−タ ■−２７ 本発明の感光材料には、さらに種々の添加剤が用いられ
るがこれらの添加剤は、リサーチディスクロージャーＩ
ｔｅｍ／７＆４ｔＪ（／９７Ｊ’年７．２月）および同
Ｉｔｅｍ／Ｊ’７／＆（／り７り、７７月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

化学増感剤 ２　感度上昇剤 ／ 弘増 白　　　剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダ 可塑剤、潤滑剤 、２３頁 、２４１．頁 、！！頁右欄 ２！頁 ２Ａ頁 ２を頁 、２７頁 ハイ頁右欄 同上 ２！θ頁左〜右欄 ｔｓｉ頁左欄 同上 ｔｔｏ右欄 本発明の感光材料がＸ−レイ用フィルムである場合の各
種添加剤及び現像処理に関しては例えば特開平コーｔｌ
ｊ３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用いるこ
とができる。

項　目　　　　　　　　該当個所 ／　ハロゲン化釧乳　特開平コー６とｊ３９号公報剤ト
ソｔｖｆＪＪ法　　　第ｇ貴君下欄下から２行目から同
第ｉｏ頁貴君欄／、２行目。

λ　化学増感方法　同第ｉｏ頁る上欄／３行目から同左
下欄ｌ乙行目。

３、　カブリ防止剤・　同第１Ｏ頁左下欄／７行目から
安定斉］　　　　　　同第１／頁左上欄７行目及び同第
３左上下欄λ行目から同第グ 負圧下欄。

グ　分光増感色素　同第μ貴君下欄弘行目から同第ざ貴
君下欄。

！　界面活性剤・　同第１１頁左上欄７μ行目から帯電
時Ｊ）−斉１　　同第７２頁左上欄９行肌２　　マツ　
ト剤・　同第１．２左上上欄ＩＯ行目から滑り剤・可塑
剤　１司右工欄、。行、。

７　／ ざ り ／　０ 親水性コロイド 硬 膜 剤 支 持 体 現像処理力法 同第７．２貴君上欄／／行目から 同左下欄／乙行目。

同第７．２左上下欄１／７行目から 同第１３頁右上欄Ａ行目。

同第７３頁右上欄７行目からコ Ｏ行目。

同第１！頁左上欄ｌ弘行目から 同左下欄１３行目。

実施例／ 下塗り層を塗布した厚さ／と０μｍのポリエチレンテレ
フタレート透明支持体上に、下表１の構成となるように
染料層を塗布した。

ここで重合体媒染剤は、試料ｌで０．ＡＡｇ／ｍ２の量
を塗布し、試料λ〜ｇは、試料ｌとカチオンサイトの数
が同じになるように塗布を行った。

壕だ試料りは０　、　Ｉｆ　３　ｇ　／　ｍ　２であり
、試料９と１０のカチオンサイト数は一致するように塗
布を行った。

尚、ここで用いた塗布液のゼラチン濃度は３゜、ｔｗｔ
％であり、界面活性剤は このｐＨ７，０緩衝溶液に塗布試料を、２ｊ　０Ｃで７
０分間浸漬したのち、水洗、乾燥した。固定化が不十分
なものはこの処理により染料のもつ光学濃度が低下した
。

硬膜剤は ／、２−ビス（スルホニルアセｌ−アミド）エタンを使
用した。

塗布液のｐ■■はＮａＯＨを用いてＳ、Ｏとなるよう調
整した。

であられされる値を固定率として評価した。

０残色（脱色性）の評価・・・下記の時間配布で自動現
像機処理をおこなった。

０染料固定率の評価・・・リン酸２水素カリウム／水酸
化ナトリウム系でｐＨ７，０の緩衝液を準備した。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間４ｊ秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ｊ−メチルベンゾトリアゾール ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール ！−ニトロインダゾール ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン ゲルタールアルデヒド （ｊＯｗｔ／ｗｔチ） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％） ｔ ９ｇ ４ｔ４１．、＋２ｇ ７、ｊｇ ／、Ｏｇ １２ｇ ／、７ｇ Ｏ，Ｏｔｇ ２ｊｇ １ｇ １２ｇ Ｏ，＋２３ｇ λ　、ｆｇ ９、ＩＡｇ ／２．Ａｇ ３．７ｇ ｌ　、θｌ 、！００ｍ／１ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウムニ水塩　　　　　　　　　０．０２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１３ｇホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　＆、７ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　１３ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　１０ｇ
硫酸（７７Ｎ）　　　　　　　　　　　Ｊ　、９ｇ水を
加えて全量／７３とする （ｐｌ（ｌｄグ０．２オに調整した） この自動現像機処理をおこなったあと、処理済み試料の
染料の光学濃度を測定した。

以上の実験結果を表−λにまとめた。

尚、染料ｆｌ−ｐｏはマクベスのＧ濃度を、■≠３はＢ
濃度を測定し光学濃度とした。

表−コ 以上の結果より、本発明の重合体分散物は比較試料に対
して同等の固定率を有し、かつ残色が極めて少ない優れ
たものであることが明らかである。

実施例！ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径／μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率１０モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、Ｄ　ｙ　ｅ−／
を添加（７その後塩化金酸およびチオ硫酸すトリウムを
用いた金・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性沃
臭化銀乳剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し
、調製の沃化カリウムの量と調製温度を調節してｏ、７
μの厚板状のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率２
モル％）、Ｃ（平均ヨード含有率ｉｏモル％）を調製し
た。

（２）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を同
時に支持体側から順次設けて試料／／〜／９を作成した
。

Ｃ最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　／　ｇ　７ｍ　２塗
布助剤；ポリｐ−スチレン スルホン酸カリウ ム塩　　　　　　１０．Ｏｍｇ／ｍ２ （バインダー層） 界面活性剤： バインダ （中間層） バインダ 塗布助剤 （乳剤層−／ 塗布銀量 バインダ 増感色素 添加剤゛ 塗布助剤 、ゼラチン １ｇ７ｍ２ ：ゼラチン　　　　０　、４ｔｇ　／　ｍ　２ポリｐ−
スチレン スルホン酸カリウ ム塩　　　　　　　３．３ｍｇ／ｍ２ 乳剤１３　　　　　　１．５ｇ７ｍ２ ゼラチン　　　　　　２　ｇ　７ｍ　２Ｄｙｅ−／　　
　、２．／ｍｇ／Ａｇ／　ｇＣ１８Ｈ３５０＋ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ揄Ｈ ｊ　、　Ｉ　ｍｇ　／Ａ、ｇ　／　ｇ ポリ■）−スチレン ｇ。

硬膜剤： （乳剤層−２ 塗布銀量 バインダ 増感色素 添加剤： スルホン酸カリウ ム塩　　　　　　　　ｊＯｍｇ／ｍ２ ／、２−ビス（ビ ニルスルホニルア セトアミド）エタ ン　　　　　　　　　　　　　　　　グ　ｊｍｇ／ｍ２
乳剤Ａ　　　　　　　　グｇ　／　ｍ　２ゼラチン　　
　　ｔ、ざｇ　／　ｍ　２Ｄｙｅ−／　　　、２．／ｍ
ｇ／Ａｇ／ｇ０１８１１３５０（−ＣＩＩ。Ｃｌ−１２
０匁声夕、　ｇ　ｍｇ　／　Ａｇ　／　ｇ ルア トリメチロ ロパン ポリｐ−スチレン スルホン酸カリウ ム塩 ＩＩ　、２０　ｍｇ　／　ｍ２ 塗布助剤 ／７０ｍｇ／ｍ２ ｇ′／ 増感色素：Ｄｙｅ−／は下記の構造式 （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　０　、７　ｇ　／　ｍ　
２塗布助剤、Ｎ−オレオイル− Ｎ−メチルタウリ ン酸ナトリウム塩０．２ｍｇ／ｍ２ マット剤：ポリメチルメタク リレート微粒子 （平均粒子サイズ ３　ｐ　）　　　　　　０　、　／　ｊｍｇ／ｍ２（３
）感度の測定 各りの試料を光学くさびを通してｔｔｏｏルックスのタ
ングステン光で１７１０秒間露光したのち、下記の自動
現像機処理をおこなった。

処　理　液　　　　　　温度Ｘ時間 現像　Ｉ−ＩＰＤ　　　　　　　　　　　ｘ　Ａ　、　
ｓ　０ＣＸ／分間（富士写真フィルム■製） 定漸　スーパーフジフィックスＤＰ　２Ａ　、ｓ　０Ｃ
Ｘ／分間（富士写真フィルム■製） 水洗　流水　　　　　　　　　　　　　　＃；’ＣＸ／
分間乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　ｊｔｏ　０
ｃＸ１分間定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し
同じ方法を用いてカブリ濃度より高い一定濃度（Ｏ。

コ光学濃度）での写真感度を測定した。

結果は表−３にまとめた。

（４）残色の評価 各々の試料を未露光状態で前述（（３）感度の測定の項
）の自動現像機処理をした。この時の残色を分光光度計
で測定した。残色は、媒染染料Ｔｉ’ｓ［−１によるも
のと増感色素Ｄｙｅ−／より構成されていたので、表−
３に各々の寄与分を許容レベルによってまとめた。

表−３の結果より、本発明の化合物が、染料の媒染性に
優れ、特に残色の観点から著しく優れていることがわか
る。まだ、鮮鋭度を評価したところ、試料＆／Ｊ’は、
Ａ／−２に較べ十分優位性のある画質を示した。

実施例−３ 二軸延伸された厚さ／７Ｊ−μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記
の組成より成る第１下塗液を塗布量が３．／ｃｃ／ｍ２
となるようにワイヤーパーコターにより塗布し、／７３
０Ｃにて７分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第
１下塗層を設けた。

をラテックス固型分に対しＯ１≠ｗｔ％含有上記の両面
の第１下塗層上に下記の組成からなる第一の下塗液を塗
布量が１．ｊｃｃ／ｍ２となるように片面ずつ、両面に
塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第一の下塗液 一〇ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇ０ｇラ
ム係溶液 ２　０　　、　３　　ｃｃ 平均粒径コ、！μｍのポリ メチルメタアクリレート　　　　０　、ｊｇし・１−■
２０ドータ・・で７１となるよう添加乳剤層塗布液の調
製 水ｉｌ中に臭化カリｊｇ、沃化カリ０．０！ｇ。

ゼラチン３０ｇ１チオエーテル ＨＯ（Ｑ（。）２Ｓ（ＣＩ−（２）２８（ＣＩ−４２）
２０１−（（７）　ｊ　％　水ｍ　液Ｊ　。

ｊＣＣを添加し７３°Ｃに保った溶液中へ、攪拌しなが
ら硝酸銀♂、３３ｇの水溶液と、臭化力ＩＪ　、ｆ　。

９１１ｇ、沃化力Ｉ）０．７２ｔｇを含む水溶液とをダ
ブルジェット法によりｔ！秒間で添加した。続いて臭化
カリコ、ｊｇを添加したのち、硝酸銀量に、３３ｇを含
む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添加
開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀
／ｊ３．３弘ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの混合水
溶液を、電位をｐＡｇＪ’、／に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で２ｊ分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量のｒ倍とな
るよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液／　！　ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水
溶液！　Ｏｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度
を３！０Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、弘Ｏ０Ｃに昇温してゼラチンｚｒｇとフェノール
２ｇ１　トリメチロルプロパン７．３ｇを添加し、可性
ソーダと臭化カリによりｐＩ４ｘ、ｔｔ、ｐＡｇＪ’、
／θに調整した。

温度をｔｘ　　０ｃに昇温したのち、ｔ−ヒドロキシ−
ｔ−メチル−／、３，３ａ、７−チトラザインデン／７
ｊｍｇと下記構造の増感色素をｔ２ｊｆＩｎｇ添加した
。７０分後にチオ硫酸す）　ＩＪウムｊ水和物３．３ｍ
ｇ１　チオシアン酸カリ／ｌ！、３ｍｇ。

塩化金酸３．ｔｍｇを添加し、オ分稜に急冷し２て固化
させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９３
チがアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比
−以上のすべての粒子についての平均の投影面積直径は
０．り５μｍ、標準偏差に　ｇ 、２３外、厚みの平均は０．７タｓμ！ηでアスペクト
比は＆、／であった。

０エチルアクリレート／アクリル酸 ／メタアクリル酸＝９夕／２／ ３の組成比の共重合可塑剤 ０ニトロン ＋２０．Ｏｇ ６０ｍｇ ２Ｈ５ この乳剤にハロケン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液と（〜だ。

０、！、４ニービス（ヒドロキシア ミノ）−≠−ジエチルアミ ノ−／、３．ｊ−）リアジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｇＯｍｇｏポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量１％、／万）　　　　　　ＩＩ　、Ｏｇこ
うして、できだ乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押し
出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗布し
た。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗布
量は下記の量となった。

〈乳剤層〉 ０塗布銀量　　　　　　　　　　／、９ｇ／ｍ２０塗布
ゼラチン量　　　　　　　／、ｔｇ／ｍ２く表面保睦層
〉 Ｏゼラチン　　　　　　　　　Ｏ０♂／　ｇ　／　ｍ　
２０デキストラン （平均分子量３，９万）　　０．１／ｇ／ｍ２Ｑマット
剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸＝９／ｌの 共重合体　　　　　　　　０　、０１　ｇ／ｍ２ＪＯｍ
ｇ／ｍ２ ．２０ｍｇ／ｍ２ ｏ　ＣＢＦ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）４（ＣＨ２
）４ＳＯ３ＮａＣ３Ｈ７ｕｍｇ／ｍ２ ｏＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ａ−■２Ｃ）Ｉ２０）□５Ｉ］
４ｔ ヒドロキシ メチル− ／、３．３ａ、７ テトラザ インデン ／！、ｊｍｇ／ｍ２ ０ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子景グ、／万）　　　７０ｍｇ／ｍ２硬膜剤は
Ｉ１．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片
面昌り！；Ａｍｇ／ｍ２となるよう塗布した。こうして
、本発明の写真材料２０，２７を得た。

写真性能の評価 写真材料２０〜２７に、富士写真フィルム僧うＧＲＥＮ
ＥＸオルソスクリーンＨＲ−ｐをカセツテを使用して両
側に密着させ、Ｘ線センシトメトリをおこなった。露光
針の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させる
ことによりおこなった。露光後、実施例／に記載の現像
液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は写
真制料、２０をｉｏｏとした比感度であられした。

鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のｌ１Ｒ−弘スクリーンと自動現像機処理の組み合
わせでのＭＴＦを測定した。３０μｍｘｔ００μｍのア
パーチュアで測定し、空間周波数が／、０サイクル／ｍ
ｍのＭＴＦ値を用いて光学濃タコ 度がｉ、ｏの部分にて評佃ｉＬ＝た。

残色の測定 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。一方未下塗の背合染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。

以下の結果を表−μに１とめた。

注／）媒染剤量：試料＆２０　　／２．Ａｇ、試料屋２
７〜コアは媒染剤のカチオンサイトと染料のモル比が試
料Ａ、２０と同じとなるように媒染剤の量を変更した。

表グの結果より本発明の化合物は感度、鮮鋭度のレベル
を損うことなく、残色を著しく改良することができ、優
れたものであることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プロトン化されたアンモニウム構造を有する下記一般式
   〔 I 〕で表される重合体分散物またはアニオン性基を
   有する少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーを下記
   一般式〔II〕で表される重合体分散物に添加した後に重
   合を行うことによつて得られる重合体分散物により構成
   される媒染層を少くとも一層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は、各々、水素原子またはフッ素
   原子を表す。 Ｘ＾３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
   キル基を表す。Ｘ＾４は、炭素数９以上の炭化水素基ま
   たは少くとも１個のフッ素原子を含む一価の基を表す。 Ａはプロトン化されたアンモニウム構造を有する繰返し
   単位を表す。 Ｄは、アニオン性基を有する少くとも１種のエチレン性
   不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表す。 Ｂは、上記以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
   ーを共重合した繰返し単位を表す。 ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百
   分率を表し、ｗは５ないし７０、ｘは２０ないし９０、
   ｙは０ないし７０、ｚは１ないし５０の値をとり、ｘ′
   は５ないし８０、ｙ′は２０ないし９５、ｚ′は０ない
   し７０の値をとる。