JPH0619050A - 漂白可能なポリマーフィルター色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真要素用の迅速に処理可能かつ不可逆的に
漂白可能なポリマーフィルター色素並びにそれらを含有
するフィルター層及び感光材料を提供することである。 【構成】 上記ポリマーフィルター色素では、ベンズオ
キサゾールスチリル発色団がコポリマー、詳細にはメチ
ルアクリレート、メタクリル酸及びスルホエチルメタク
リレートのコポリマーと共有結合している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、写真要素用の漂白可
能なポリマーフィルター色素並びにポリマーに共有結合
した漂白可能なフィルター色素を含有する写真要素に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、着色乳剤層及び特定の
波長範囲内の光を吸収するように着色された別の親水性
コロイド層を担持することが多い。感光性層に向けられ
る光の分光組成を調節する必要がある場合には、乳剤層
よりもベースから更に離れた着色フィルター層が通常用
いられる。複数乳剤層を含有するフィルムでは、フィル
ター層が乳剤層間に配置されることが多い。

【０００３】一般的には、着色フィルター層は必要な色
彩を提供するために水溶性色素を混合する。このような
色素は、意図した目的について表面分光吸収を有しかつ
光化学的に不活性でなければならない、すなわち、それ
らはフィルムの写真品質の性能上に、感度低減、潜像崩
壊及びカブリなどを初めとする化学的な悪影響を及ぼす
ものであってはならない。これに関連して、用いられる
色素は、分光増感すべきではない乳剤に分光増感効果を
発揮すべきではない。また、それらは分光増感されてい
る乳剤の分光増感程度を低減すべきではなく、又は波長
を広げ、狭め、あるいはシフトすべきではなく、又は分
光増感用の新たな最大波長を創造すべきではない。

【０００４】フィルター層中に用いられる色素は、処理
される感光材料上に有害な色彩を残さないように、現像
工程中処理溶液もしくは洗浄水中へ溶出されるべきであ
る。数多くの方法がコロイドフィルター層を選択的に着
色可能であり、そして色素イオンの反対側に電荷を担持
する親水性ポリマーが、色素を局所時に特定のコロイド
層に含有するように色素分子と相互作用する媒染剤とし
て親水性コロイド層に添加されることが多い。ポリマー
を用いて媒染する場合には、湿潤条件下、色素含有層と
別のコロイド層の接触は、前者から後者の層中への色素
の拡散を起こすことが多い。この拡散は、用いられる媒
染剤の化学式及び関連する色素の構造に依存する。

【０００５】高分子量媒染剤が用いられる場合には、特
に短縮処理時間が用いられる場合、写真処理後に色彩が
感光材料上に残留するらしい。恐らくこれは、媒染剤を
含有する層中の色素の保持又は可逆的変色の生成物によ
り生じる。媒染剤は、媒染剤の構造及び使用される色素
の性質により、現像液中であっても色素と再結合でき
る。

【０００６】各種色素類がこのような課題に対して提供
可能な溶液として提案されてきた。米国特許第３，６７
２，８９８号、同第４，３４５，０１７号、同第４，０
５９，４４８号及び同第４，２６８，６２２号明細書
は、インドレン類、ブタジエン類、スチリル類、ピラゾ
ロン類、シアニン類及び可能な候補物などを記載する。
特開昭５０−２８８２７号、同昭５８−２１２４７号及
び同昭５８−４１４２号公報はアルカリ可溶性樹脂への
色素の分散物を記載する。それにもかかわらず、このよ
うな色素は分光増感されていない写真乳剤を分光増感
し、かつ分光増感されている乳剤の分光増感の程度を変
更する傾向がある。イギリス特許第５４５，５２９号明
細書は、樹脂性を有するアゾ色素を記載し、そしてイギ
リス特許第５０６，３８５号明細書は写真乳剤の写真特
性に悪影響を及ぼさないスルフィット(sulfite) を含有
する現像液中で不可逆的に変色されるオキソノールを記
載する。しかしながら、このような色素は十分に媒染さ
れずかつ塩基性ポリマー含有層から別の層へ拡散できな
い。更に、色素移動性を調節する強力な媒染は、スルフ
ィット漂白の抑制を導く。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】非移動性フィルター色
素、詳細にはブルー及びグリーンＸ線フィルムについて
の要求は、詳細にはグリーンＸ線フィルム中のクロスオ
ーバー露光を低減しかつ増感性色素汚染を低減するため
に不可欠である。感光性フィルムでは、非移動性フィル
ター色素は、青色光が緑感性乳剤上に透過するのを防
ぎ、そして詳細にはマイクロフィルム中、現在使用され
る媒染剤の使用により得られるフィルター色素汚染及び
ハイポ保持を排除することを必要とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】固定化される、従って永
久的に塗布組成物中に組み入れることができる不可逆的
に漂白可能なポリマーフィルター色素を提供する。本発
明の非移動性ポリマー色素は、高pHスルフィット溶液中
極めて迅速かつ不可逆的に変色又は漂白されるフィルタ
ー層中ゼラチンと共にいずれか適する支持体上に塗布可
能である。

【０００９】本発明の非移動性フィルター色素ポリマー
は、スルフィット漂白剤を用いて処理されるいずれかの
組成物に使用できる。これらは、ビューボックス(viewb
ox)品質を改良しかつ望ましくない緑色光を吸収するた
めに過剰の増感性色素が用いられる場合に増感性色素汚
染を低減する。本発明のポリマー色素は処理前は安定で
あり、かつ極めて迅速な処理が必要とされる場合、例え
ばＸ線フィルム処理の場合には速やかに除去される。

【００１０】本発明の漂白可能なポリマーフィルター色
素は、ポリマー構造中に共有結合されたベンズオキサゾ
ールスチリル色素発色団を含有するポリマーである。本
発明の文脈では、ベンズオキサゾールスチリル色素のみ
が、スルフィット現像条件下、不可逆的かつ迅速に、３
０秒間以下で漂白される。

【００１１】ベンズオキサゾールスチリル色素モノマー
に共有結合できるいずれか適するポリマーが、本発明の
ポリマーフィルター色素に使用できる。メチルアクリレ
ート、メタクリル酸、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びアクリレートポリマー類並び
にコポリマー類が好ましい。

【００１２】ポリマーは、いずれか望ましい量の色素発
色団もしくはモノマーを、好ましくは約２〜約５モルパ
ーセントの範囲内で含有できる。より高い色素添加は重
合を阻害する可能性があり、より低い色素添加は意図し
た用途について最高の結果を提供しない可能性がある。

【００１３】本発明の好ましい色素ポリマーは、メチル
アクリレート（Ｃ）／メタクリル酸（Ｅ）／２−スルホ
エチルメタクリレート（ナトリウム塩）（Ｄ）／５−ア
クリルアミド−Ｎ−メチル−２−（４−ジメチルアミノ
フェニルエチリデニル）ベンズオキサゾリウムｐ−トル
エンスルホネート（Ａ）のポリマー類、であり、詳細に
は、約７５〜９２（Ｃ）、約２０〜３（Ｅ）、約３〜１
０（Ｄ）、及び約２〜５（Ａ）のモル比範囲である。最
も好ましいものは、モル比８５〜９０（Ｃ）、５〜１０
（Ｄ）、３〜５（Ｅ）及び２（Ａ）であるＣＥＤＡポリ
マーである。

【００１４】本発明のベンズオキサゾールスチリル色素
は、ポリマーの粘度もしくは分子量に関連せずにいずれ
か適するポリマー中に組み入れることができる。アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリレート及びメタク
リレートのポリマー類並びにコポリマー類が好ましい。

【００１５】本発明のポリマー色素が、ゼラチンを用い
て良好な塗布性を提供するために、有効量の適する苛電
モノマーを含有することは好ましい。好ましくは、約３
〜約１０モルパーセントの範囲内の量のいずれか適する
苛電モノマー、例えば、１〜１２個の炭素原子をノーマ
ル、イソ、シクロもしくはそれらの配置の組み合せで有
するスルホアルキルメタクリレートもしくはアクリルア
ミドアルキルスルホン酸の色素ポリマーが好ましい。例
えば、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、ジエチルシクロヘキシル、デシル、ノニル、ジ
シクロヘキシル、ドデシル及びそれらの組み合せなどで
あることができる。

【００１６】好ましくはそれらのナトリウム塩の状態で
組み入れられる上記モノマー類の使用は、また水溶性ポ
リマー色素を完全に漂白することを助ける。特に好まし
いものは２−スルホエチルメタクリレート及び２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそ
れらの混合物である。

【００１７】非常に疎水性又は水不溶性であるポリマー
色素が用いられる場合、完全な漂白を行うためには約５
〜約２５モルパーセントのポリマーがスルフィット溶液
可溶性酸性モノマーであることが好ましい。いずれか適
するスルフィット溶液可溶性酸性モノマーもしくはそれ
らの混合物が使用でき、好ましくはアクリル酸及び／又
はメタクリル酸が使用できる。

【００１８】本発明の発色団含有ポリマーは、層付着量
が色素ポリマー約５〜約８０mg／ft ² （約５４〜約８６
４mg／ｍ² ）、好ましくは約８〜約４５mg／ft² （約８
６．４〜約４８６mg／ｍ² ）となるようないずれか適す
る量で組み入れることができる。

【００１９】本発明の色素ポリマーは、いずれか適する
方法で感光材料の親水性コロイド層に組み入れることが
できる。本発明の色素の溶液は、親水性コロイドの水性
溶液に添加でき、そして得られた混合溶液はフィルムベ
ース又は感光材料を形成するいずれか別の層上に既知方
法で塗布できる。親水性層は、感光材料の特性を改良す
るためのいずれか別の適当な材料、例えば、硬膜剤、塗
布助剤、可塑剤、スリップ剤、マット剤、乳化重合ラテ
ックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び
界面活性剤などを含有できる。

【００２０】幾つかのこのような適する硬膜剤が、例え
ば、米国特許第１，８７０，３５４号、同第３，３８
０，８２９号、同第３，０４７，３９４号、同第３，０
９１，５３７号、同第３，３２５，２８７号、同第２，
０８０，０１９号、同第２，７２６，１６２号、同第
３，７２５，９２５号、同第３，２５５，０００号、同
第３，３２１，３１３号及び同第３，０５７，７２３号
明細書などに開示されている（これによってそれらは引
用することにより本明細書に組み入れられる）。

【００２１】塗布助剤として又は帯電防止の目的、スラ
イド特性の改良などに使用できる幾つかの適する界面活
性剤が、例えば、米国特許第３，２９４，５４０号、同
第２，２４０，４７２号、同第２，８３１，７６６号、
同第２，７３９，８９１号、同第２，３５９，９８０
号、同第２，４０９，９３０号、同第２，４４７，７５
０号、同第３，７２６，６８３号、同第２，８２３，１
２３号及び同第３，４１５，６４９号明細書などに開示
されている（これによって、それらは引用することによ
り本明細書に組み入れられる）。

【００２２】本発明の感光材料を製造するために使用さ
れる写真乳剤は、メチン色素などを包含するいずれか適
する色素で分光増感できる。別の適する増感性色素は、
例えば米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，４９
３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５
１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，
６５６，９５９号、同第３，６９４，２１７号、同第
３，８３７，８６２号、同第３，８１４，６０９号、同
第３，７６９，３０１号明細書に開示されており（これ
によって、それらは引用することにより本明細書に組み
入れられる）、詳細には超増感用に組み合わせることが
挙げられる。また乳剤は、それ自体分光増感作用を有さ
ない色素又は超分光増感可能であるが可視光線を吸収し
ない材料を含有できる。

【００２３】米国特許第２，５８８，７５６号、同第
３，１２１，０６０号、同第３，２９５，９７９号、同
第３，０４２，５２２号及び３，４８９，５６７号明細
書など（これによって、それらは引用することにより本
明細書に組み入れられる）に記載される高級脂肪酸の高
級アルコールエステル、カゼイン、高級脂肪酸カルシウ
ム塩、シリコーン化合物及び液状パラフィンなどを包含
するいずれか適する滑剤が、本発明の色素を含有する親
水性コロイド層に使用できる。

【００２４】いずれか適する可塑剤、例えばグリセリ
ン、ジオール類及び三水酸化脂肪族アルコール類など、
詳細には米国特許第２，９６０，４０４号及び同第３，
５２０，６９４号明細書などに記載されるもの（これに
よって、それらは引用することにより本明細書に組み入
れられる）が使用できる。

【００２５】米国特許第２，３２２，０３７号、同第
３，０７９，２５７号、同第３，０２２，１６９号、同
第２，３３６，３２７号、同第２，３６０，２９０号、
同第２，４０３，７２１号、同第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第２，４１８，６１３号、同第２，６７５，３
１４号、同第２，７１０，８０１号、同第２，８１６，
０２８号、同第３，４５７，０７９号及び同第２，３８
４，６５８号明細書などに開示されるもの（これによっ
て、それらは引用することにより本明細書に組み入れら
れる）を包含する当該技術分野で既知であるマット剤類
及びカブリ防止剤類が使用できる。

【００２６】いずれかの紫外線吸収性剤、例えば、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びチアゾリジン
系などの化合物類が使用できる。スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系及びクマリン系などの薬剤を包
含するいずれかの蛍光増白剤が使用できる。

【００２７】いずれか適当な親水性コロイドが本発明に
従う感光材料を製造するために使用できる。具体例とし
ては、ゼラチン（石灰処理又は酸処理）、ゼラチンを別
の高重合体と反応せしめることにより生成されるゼラチ
ン誘導体類、アルブミン及びカゼイン、セルロース誘導
体類、例えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキ
シメチルセルロース、糖誘導体類例えば寒天、アルギン
酸ナトリウム及び澱粉誘導体、ポリマー材料、例えばポ
リビニルアルコール−ヘミアセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及
びポリビニルイミダゾールなどが挙げられる。別の適す
るゼラチン誘導体類が、米国特許第２，６１４，９２８
号、同第２，７６３，６３９号、同第３，１１８，７６
６号、同第３，１３２，９４５号、同第３，１８６，８
４６号、同第３，３１２，５５３号、同第４，２６８，
６２２号、同第４，０５９，４４８号、同第２，７６
３，６２５号、同第２，８３１，７６７号、同第２，９
５６，８８４号及、及び同第３，８７９，２０５号明細
書などに開示されている（これによってそれらは引用す
ることにより本明細書に組み入れられる）。

【００２８】写真ハロゲン化銀乳剤は、感光要素の所望
される最終用途に依存して、伝統的な技術を用いて製造
できる。塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀及び塩
臭ヨウ化銀などがハロゲン化銀として使用できる。いず
れかの既知保護コロイドが、個別に又はゼラチンもしく
はゼラチン誘導体と組み合わせて写真乳剤の製造の際に
使用できる。本発明の写真要素の製造に際していずれか
適する支持体上にいずれか適する方法で塗布できるハロ
ゲン化銀乳剤を製造するために、既知方法が使用でき
る。塗布方法としては、例えば米国特許第２，６８１，
２９４号、同第４，０５９，４４８号、同第２，７６
１，７９１号及び同第２，９４１，８９８号明細書など
に開示されているディップ塗布、フロー塗布、(curtain
coating) 、ローラー塗布及び押出塗布などが挙げられ
る（これによって、それらは引用することにより本明細
書に組み入れられる）。所望であれば、２つ以上の層が
同時に塗布できる。

【００２９】透明及び不透明の支持体を包含するいずれ
か適する支持体が、本発明の写真要素の製造に使用でき
る。幾つかの適する支持体としては、多種多様なガラス
類、例えば、ソーダガラス、カリガラス、硼珪酸ガラス
及び石英ガラスなど、合成高分子量フィルム材料、例え
ば、ポリアルキルアクリレート類もしくはメタクリレー
ト類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド類、例えば、ナイロン、半合成高分子
量材料のフィルム類、例えば、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース；紙、バライタコート
紙、アルファオレフィンポリマーを塗布した紙、合成
紙、例えば、ポリスチレンの紙、セラミック並びに金属
などが挙げられる。

【００３０】本発明のポリマーフィルター色素類は、例
えば、米国特許第４，９００，６５２号明細書に記載さ
れるような非常に速い処理時間を必要とする放射線もし
くはＸ線要素に特に有用である（これによって、上記明
細書は引用することにより本明細書に組み入れられ
る）。最も速い処理条件が使用される場合でさえ、本発
明の色素ポリマーが非常に良く機能するとはいえ、また
より遅いプロセスもしくは処理条件が使用される場合に
もそれらが本明細書に記載される利点を提供することは
理解されるであろう。

【００３１】好ましい態様ではＸ線フィルムが、各工程
についてわずかに約３０秒間であるような９０秒間３５
℃の処理サイクルで現像、定着そして洗浄される。好ま
しい現像工程は、水約７００mL、塩化ストロンチウム六
水和物１５．８mL、炭酸リチウム８．８mg、リグノサイ
ト(Lignosite) ４５８(Georgia Pacific)１２．５mg、
５−メチルベンゾトリアゾール０．０６ｇ、メタ重亜硫
酸ナトリウム８．８５ｇ、水酸化カリウム（４５％溶液
として）４２．７５ｇ、無水ホウ酸６０メッシュ（酸化
ホウ素）０．５６ｇ、無水炭酸ナトリウム４．７４ｇ、
無水重炭酸ナトリウム３．７５ｇ、ジエチレングリコー
ル１０ｇ、亜硫酸カリウム（４５％溶液）１３３．５
ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（４０
％溶液）５．３３ｇ、ヒドロキノリン２２ｇ、氷酢酸１
２．５ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリジノン１．３５
ｇ、５−ニトロインダゾール１２７mg、グルタルアルデ
ヒド（５０％溶液）８．８５ｇ、臭化ナトリウム３．４
５ｇ、及び２７℃でpH１０＋／−０．１で１Ｌとするの
に十分な水を含有する現像液／補充液を使用する。現像
液は、色素を無色にするスルフィット及びpH１０で色素
を不可逆的に漂白するために水酸化物及び水を含有す
る。

【００３２】好ましい定着工程は、水約６００mL、氷酢
酸２０．７ｇ、水酸化ナトリウム（５０％溶液）４ｇ、
無水炭酸リチウム８．８mg、塩化ストロンチウム（六水
和物）１５．８mg、チオ硫酸アンモニウム（チオ硫酸ア
ンモニウム５６．５％、硫酸アンモニウム４％）２３
８．８ｇ、ヨウ化カリウム０．８ｇ、無水チオ硫酸ナト
リウム３５．５ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム４．９ｇ、
グルコン酸ナトリウム３．２３ｇ、硫酸アルミニウム
（２５％溶液）２３．１５ｇ及び２７℃でpH４．１＋／
−０．１で１Ｌとするのに十分な水を使用する。定着溶
液は、現像されていない銀塩を溶解しそして除去するチ
オ硫酸塩を含有する。

【００３３】本発明のフィルター層は、処理工程中容易
に変色されて、感光材料を処理した後にこの上に全く色
彩を残留させない。写真処理溶液は本発明の色素により
汚染されない。同様に本発明の色素は、本発明の色素も
しくは複数の色素を含有するフィルター層に隣接して都
合良く配置された乳剤層の写真特性に害を及ぼさない。
写真乳剤の感度もしくは階調は、フィルター層のフィル
ター効果以外のいずれか別の方法で低減又は弱化されな
い。カブリは全く生じない。ハロゲン化銀に特異的な感
光的波長領域及びカラー増感領域の両者における感光材
料の写真特性に関して、これは真実である。このような
悪影響は、製造後に時が経過した後でさえ感光材料に出
現しない。

【００３４】本発明の発色団含有ポリマー色素は、フィ
ルター層に定着されて、いずれか別の層に拡散しない。
従って、写真乳剤層の感度もしくは階調が、色素がフィ
ルター層から拡散する場合に生じる望ましくない分光効
果により生じるものの他に、いずれか予期せぬ低減を受
けない優れた分光及び別の写真特性を有する写真感光材
料が得られる。また本発明の色素は、多層を有するもの
を包含する黒白及びカラー写真感光材料中のハレーショ
ン防止層で機能できる。

【００３５】引用することにより本明細書に組み入れら
れる米国特許第４，０５９，４４８号明細書に開示され
るいずれかのものを包含する写真感光材料の現像につい
て既知であるいずれかのプロセス及び処理条件が、本発
明の写真要素を処理するために使用できる。

【００３６】

【実施例】本発明は、以下の例により更に具体的に説明
されるが、それらにより限定されることを意図するもの
ではない。以下の例では、すべての部及びパーセンテー
ジは特に断らない限り重量部及び重量パーセントであ
る。

【００３７】例１ 本発明の色素を、機械的撹拌機、ディーンスターク (De
an & Stark) アダプターもしくは留去した溶剤を採取す
るためのガラストラップ及びコンデンサーを備えた２Ｌ
の３ツ口フラスコ中の温ピリジン約６００mLに２−アミ
ノ−４−ニトロフェノール約３６９部を溶解することに
より製造した。トリエチルオキザロアセテート約６００
部をフラスコに添加すると同時に１２０〜１４０℃に維
持した油浴を用いて還流した。生成したエタノールを留
去し、続いて総溶剤量約５００mLまでピリジンを除去し
た。反応混合物を室温で一晩撹拌し、その後エタノール
約１５００mLを添加して生成物を沈澱せしめた。濾過す
ると茶褐色固体として５−ニトロ−２−メチルベンズオ
キサゾール（１）が得られ、それをエタノール、酢酸エ
チル次いでリグロインで洗浄し、そして減圧下乾燥し
た。

【００３８】約３３９部の（１）を室温で高圧下Ｐｔ／
Ｃを用いてエタノール中水素化した。ロータリーエバポ
レーターを用いてエタノールを除去すると、赤茶色固体
として５−アミノ−２−メチルベンズオキサゾール
（２）が得られ、それを減圧下乾燥した。

【００３９】約１５０部の（２）を機械的撹拌機及び滴
下漏斗を備えた３Ｌの３ツ口フラスコ中の温テトラヒド
ロフラン約１２００mLに溶解した。トリエチルアミン約
１１３部をフラスコに添加し、次いで氷浴を用いて０℃
まで冷却した。塩化アクリロイル約１００部を滴下漏斗
中のテトラヒドロフラン約３００mLと混合し、そしてフ
ラスコに滴下すると同時に乾燥窒素下で撹拌した。フラ
スコ中の混合物を室温までもどすと同時に一晩撹拌し、
次いで濾過した。フィルターを温テトラヒドロフラン約
１Ｌ中で約３０分間撹拌し、そして再び濾過した。両濾
液を合わせて、ニトロベンゼン約１０mLを添加して重合
を阻害した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を
除去し、そしてエチルエーテルを添加して生成物を固化
した。濾過した後に得られた暗褐色固体を塩化メチレ
ン、次いでエチルエーテルで洗浄し、減圧下乾燥する
と、褐色固体として５−アクリルアミド−２−メチルベ
ンズオキサゾール（３）が得られた。

【００４０】約１００部の（３）を、機械的撹拌機及び
冷却器を備えた５００mLの３ツ口フラスコ中、ｐ−トル
エンスルホン酸エチル約１０９部、ジメチルアセトアミ
ド１００mL及びｐ−ニトロフェノール（重合を阻害する
ため）５mLと混合した。反応混合物を約１２０℃で約５
時間加熱すると同時にアルゴン下で撹拌し、次いで室温
で約１５時間撹拌し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）を用いてモニターした。反応混合物を室温まで冷却
した後、それを乾燥エチルエーテル約１５００mL中に注
ぎ入れ、デカンテーションし、そして新たなエチルエー
テル中で撹拌した。油状生成物がねばねばした固体に変
わるまでエチルエーテル処理を繰り返し、次いでそれを
エチルエーテル中で一晩放置した。固体を濾取しそして
ブチロニトリルで数回洗浄して出発物質をすべて除去し
た。固体を更なるエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥
すると、暗黄色（からし色）固体として３−エチル−５
−アクリルアミド−２−メチルベンズオキサゾリウムｐ
−トルエンスルホン酸（４）が得られた。

【００４１】約５０部の（４）を、機械的撹拌機及び還
流用アダプターを備えた１Ｌの３ツ口フラスコ中、ｐ−
ジメチルアミノベンズアルデヒド約３７部、ｐ−ニトロ
フェノール約３mL及び無水酢酸約５００mLと合わせた。
混合物をアルゴン下で約２０分間撹拌すると同時に約１
２０℃の油浴中で加熱し始め、約１００℃まで低下させ
た。反応混合物は非常に濃厚になり、そしてそれを室温
で約２０分間冷却し、そして濾過した。濾過した生成物
を無水酢酸及びエチルエーテルで洗浄し、次いでエチル
エーテル中に一晩放置した。濾過及びエチルエーテルで
洗浄した後、焼けたオレンジ色の固体の生成物をアセト
ンでスラリー状にし、濾過し、アセトンで洗浄し、エチ
ルエーテルでスラリー状にし、濾過し、そして減圧下で
乾燥した。色素生成物は５−アクリルアミド−Ｎ−エチ
ル−２−（４−ジメチルアミノフェニルエチリデニル）
ベンズオキサゾリウムｐ−トルエンスルホネート（Ａ）
である。

【００４２】前段落に記載された方法を、２５０mLフラ
スコ中、（４）を約９部、９−ホルミルジュロリジン９
部、ｐ−ニトロフェノール０．５mL、及び無水酢酸９０
mLを用いて繰り返した。得られたマゼンタ色素固体は５
−アクリルアミド−Ｎ−エチル−２−（９−ジュロリジ
ニルエチリデニル）ベンズオキサゾリウムｐ−トルエン
スルホネート（Ｂ）であった。

【００４３】メチルアクリレート（Ｃ）／メタクリル酸
（Ｅ）／２−スルホエチルメタクリレート（ナトリウム
塩）（Ｄ）／５−アクリルアミド−Ｎ−エチル−２−
（４−ジメチルアミノフェニルエチリデニル）ベンズオ
キサゾリウムｐ−トルエンスルホネート（Ａ）（９０／
５／３／２モルパーセント）のポリマーを、機械的撹拌
機及び冷却器を備えた５００mLの３ツ口フラスコ中、Ｃ
５２mL，Ｅ ３mL，Ｄ４部、Ａ ７部及びジメチルス
ルホキシド約２１０mLを混合することにより製造した。
油浴を用いて反応混合物を約９０℃まで加熱してモノマ
ーを溶解し、その後反応混合物の温度を約６５℃に維持
した。反応混合物をアルゴンと約２０分間スパージした
後、アゾビスイソブチロニトリル（自由ラジカル重合開
始剤）約０．３２部を添加した。溶液中に穏やかで連続
的なアルゴン流を注入しながら、アルゴン下６５℃で一
晩反応混合物を撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液
を室温まで冷却した。メタノール約３００mLを撹拌しな
がら添加した。更に激しく撹拌しながら、水約６００mL
中界面活性剤Ｉ（Ｃ₉ Ｈ₁₉−Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｏ〔ＣＨ₂ＣＨ
₂ 〕_n ＯＨ、オリン (Olin) １０Ｇ）１５mLの溶液をポ
リマーに添加し、次いで約４時間水に対して透析した。
透析バックを変えた後、ポリマーを水に対して２日間透
析した。ＣＥＤＡ（９０／５／３／２モルパーセント）
ポリマー（ポリ〔メチルアクリレート−コ−メタクリル
酸−コ−２−スルホエチルメタクリレート、ナトリウム
塩−コ−５−アクリルアミド−Ｎ−エチル−２−（４−
ジメチルアミノフェニルエチリデニル）ベンズオキサゾ
リウムｐ−トルエンスルホネート〕）（２．９％固体、
赤橙色不透明分散物）約５２ｇが得られた。

【００４４】第１表中に提示される更なるポリマー色素
を上記のように製造した。次いでポリマー色素を試験用
塗布組成物中に処方した。汚染％及び移動性％試験につ
いては、色素ポリマー１〜３約０．３ｇをそれぞれ水約
４３mLに溶解しそして界面活性剤Ｉ約０．０９ｇ（１０
％界面活性剤Ｉ水溶液０．９mL）を添加した。次いでゼ
ラチン約１ｇを添加し、そして約５０℃の温度で溶解し
た。ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（ＢＶＳ
ＭＥ）約０．０１ｇ（２％ＢＶＳＭＥ水溶液０．５mL）
を添加し、そして得られた溶液を、下塗りしたポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース（厚さ０．００７）
上に、ゼラチン１００mg／ft² （１０８０mg／ｍ² ）、
色素ポリマー３０mg／ft² （３２４mg／ｍ² ）、界面活
性剤９mg／ft² （９７．２mg／ｍ² ）及びＢＶＳＭＥ１
mg／ft² （１０．８mg／ｍ² ）となるように直ちに押出
塗布した。

【００４５】汚染％及び移動性％試験については、色素
ポリマー４〜１１約０．２ｇをそれぞれ水約１８mLに溶
解しそして約５０℃まで温めた。ゼラチン約１ｇを温度
約５０℃で水約１０mLに溶解し、次いで色素ポリマー溶
液と混合した。界面活性剤Ｉ約０．０５ｇ（１０％界面
活性剤Ｉ水溶液０．５mL）及びビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル（ＢＶＳＭＥ）０．０１ｇ（２％ＢＶ
ＳＭＥ水溶液０．５mL）を色素ポリマー溶液に添加し
た。得られた溶液を、下塗りしたポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース（厚さ０．００７）上に、ゼラチ
ン４５０mg／ft²（４８６０mg／ｍ² ）、色素ポリマー
４５mg／ft² （４８６mg／ｍ² ）、界面活性剤２３mg／
ft² （２４８．４mg／ｍ² ）及びＢＶＳＭＥ ４．５mg
／ft² （４８．６mg／ｍ² ）となるように、１００Ｆ
（３７．８℃）で（塗布工程中コーティングブロックを
１００Ｆ（３７．８℃）に維持した）、６ミルのナイフ
を用いて手で塗布し、次いで冷却しそして少なくとも３
日間風乾した。

【００４６】スピード喪失試験については、第１表のポ
リマー１，２，４，５及び９を、個別のフィルター層中
のポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ０．００
７）上に機械的に塗布した。ブルーＸ線フォーマット用
のハロゲン化銀乳剤層をフィルター層上に塗布し、続い
て硬化ゼラチンオーバーコートを塗布した。フィルター
層は、ゼラチン付着量１００mg／ft² （１０８０mg／ｍ
² ）及び色素ポリマー付着量３０mg／ft² （３２４mg／
ｍ² ）を含有した。乳剤は、付着量２００mg／ft ² （２
１６０mg／ｍ² ）（ゼラチン１４０mg／ft² （１５１２
mg／ｍ² ））で塗布した。ポリマー６及び７をグリーン
Ｘ線フォーマットを用いて上述のように塗布した。

【００４７】塗膜を、距離１．４ｍで７０kVp 、３２mA
smで露光した。濾過処理は３Mm Ａｌ当量（１．２５イ
ンヘレント＋１．７５al）；Halt Value Layer（ＨＬ
Ｖ）−２．６mm Ａｌで行った。１段階当り厚さが２mm
異なる２６段階のＡｌウェッジを用いた。

【００４８】露光中、フィルムホルダー内のフィルムの
両側に接して配置されたスクリーンを用いて塗膜を露光
した。擬似ブルースクリーン露光でブルーＸ線塗膜を露
光した。露光量が９０を越えるものは蛍光により生成
し、そして１０未満のものは乳剤によるＸ線の直接吸収
により生成した。最大放射波長５５０nmで低強度緑色光
を放射する燐光体スクリーンを用いて擬似グリーンスク
リーン露光によりグリーンＸ線塗膜を露光した。

【００４９】次いで露光した支持体を、各工程について
わずか約３０秒間ずつ３５℃で現像、定着、そして洗浄
した。現像液／補充液は、水約７００mL、塩化ストロン
チウム六水和物１５．８mL、炭酸リチウム８．８mg、リ
グノサイト(Lignosite) ４５８(Georgia Pacific) １
２．５mg、５−メチルベンゾトリアゾール０．０６ｇ、
メタ重亜硫酸ナトリウム８．８５ｇ、水酸化カリウム
（４５％溶液として）４２．７５ｇ、無水ホウ酸６０メ
ッシュ（酸化ホウ素）０．５６ｇ、無水炭酸ナトリウム
４．７４ｇ、無水重炭酸ナトリウム３．７５ｇ、ジエチ
レングリコール１０ｇ、亜硫酸カリウム（４５％溶液）
１３３．５ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウ
ム塩（４０％溶液）５．３３ｇ、ヒドロキノリン２２
ｇ、氷酢酸１２．５ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン１．３５ｇ、５−ニトロインダゾール１２７mg、グ
ルタルアルデヒド（５０％溶液）８．８５ｇ、臭化ナト
リウム３．４５ｇ、及び２７℃でpH１０＋／−０．１で
１Ｌとするのに十分な水を含有した。

【００５０】定着液は、水約６００mL、氷酢酸２０．７
ｇ、水酸化ナトリウム（５０％溶液）４ｇ、無水炭酸リ
チウム８．８mg、塩化ストロンチウム（六水和物）１
５．８mg、チオ硫酸アンモニウム（チオ硫酸アンモニウ
ム５６．５％、硫酸アンモニウム４％）２３８．８ｇ、
ヨウ化カリウム０．８ｇ、無水チオ硫酸ナトリウム３
５．５ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム４．９ｇ、グルコン
酸ナトリウム３．２３ｇ、硫酸アルミニウム（２５％溶
液）２３．１５ｇ及び２７℃でpH４．１＋／−０．１で
１Ｌとするのに十分な水を含有した。

【００５１】次いで塗布した支持体を、 Perkin Elmer
３３０分光光度計を用いてスルフィット漂白処理前後の
色素ポリマー塗膜の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定するこ
とにより、漂白能力を具体的に表す汚染％について試験
した。汚染は、等式：（処理前のＯ．Ｄ．／処理後の
Ｏ．Ｄ．）×１００を用いて計算した。ポリマー２はわ
ずか０．０６％の汚染を提供した。１％未満の値はいず
れも無視できるものと見なされる。

【００５２】上記塗膜に含有されかつ以下の表中に提示
された本発明のポリマー色素についての移動性％のデー
タは、本発明のポリマー色素の固定性を具体的に示して
いる。まず初めに、塗膜の光学濃度を Perkin-Elmer ３
３０分光光度計を用いて測定した。次いで個別のゼラチ
ン塗膜を、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース
（厚さ０．００７）上にゼラチンの付着量１０００mg／
ft² （１０８００mg／ｍ² ）及びＢＶＳＭＥ（硬膜剤）
の付着量１５mg／ft² （１６２mg／ｍ² ）となるように
押出塗布した。次いでゼラチン塗膜を蒸留水中に室温で
２分間浸漬してゼラチンを膨張させた。次いで色素ポリ
マー塗膜及び膨張したゼラチン塗膜を一緒にローラープ
レスにかけて通過せしめることにより、それらを共に積
層した。ローラープレスにかけた後、更に約２０分間室
温で塗膜を互いに接触させたままにしておいた。次いで
それらの塗膜をばらばらに剥離しそして風乾した。色素
ポリマー塗膜の光学濃度を再度測定し、そして移動性％
を等式：〔１−（積層後のＯ．Ｄ．／積層前のＯ．
Ｄ．）〕×１００を用いて計算した。

【００５３】米国特許第４，９００，６５２号明細書の
例１〜６に記載されているように、色素ポリマー１，
２，４〜７及び９についてスピード喪失を測定した（こ
れによって上記明細書は、引用することにより本明細書
に組み入れられる）。ポリマー１，２，４，５及び９は
色素Ａを含有し、それはブルーＸ線フォーマットで塗布
され、そして上記のように擬似ブルースクリーン露光で
露光された。ポリマー６及び７は色素Ｂを含有し、それ
はグリーンＸ線フォーマットで塗布され、そして米国特
許第４，９００，６５２号に記載されるようにグリーン
Ｘ線塗膜露光を用いて露光した。これらの塗膜を露光し
た後、乳剤層を伴うゼラチンフィルター層中の色素ポリ
マーについてスピードを測定し、そしてまた対照として
乳剤層を伴うゼラチンのみのフィルター層についてスピ
ードを測定した。スピードにおける差異（対照のスピー
ド マイナス 色素ポリマー塗膜のスピード）をCR単位
で示されるスピード喪失として記録した（ここでは１CR
＝０．０１ logＥ）。スピードの喪失は、中間層色素移
動性を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】^* Ｆ＝２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、ナトリウム塩。^** Ｇ アクリルアミド^*** カッコ内の値は、乳剤層をその最表面上に塗布する
前にフィルター層にＢＶＳＭＥ硬膜剤約２mg／ft² （２
１．６mg／ｍ² ）を含有する塗膜についてである。硬化
フィルター層塗膜は、中間層色素移動性が少ない程それ
に対応してより低いスピード喪失値を提供した。

【００５６】ポリマー色素２及び３についての試験結果
は、０もしくは１未満の色素汚染結果により示されるよ
うに、３０秒間未満のスルフィット処理中にゼラチン塗
膜が漂白されたことから、迅速で不可逆的なスルフィッ
ト漂白を具体的に示している。更に、事実フィルター色
素がポリマーに対して共有結合によりゼラチン塗膜中に
固定化されていることは、色素がフィルター層の外へ移
動しないことを示す移動性についての結果、特にポリマ
ー色素２及び３についての結果により具体的に示されて
いる。最終的にはスピード喪失データは、特にポリマー
含有ゼラチン塗膜が別の層、例えば乳剤層を塗布する前
に硬化される場合に、ポリマー色素２のフィルター層か
らの移動性が最低であることを確証する。

【００５７】本発明のポリマー色素ポリマーがより親水
性かつ塩基性スルフィット溶液に可溶性になると（Ｅが
増加しそしてＣが減少すると）、漂白能力が増強しそし
て移動性が増強する。同様のことがＧを含有するポリマ
ーで認められ、そこでは親水性が増強され（Ｆ添加）、
漂白性が増強され、そして移動性が増強される。

【００５８】

【発明の効果】本発明の新規ポリマー色素は、ゼラチン
と塗布可能であり、不可逆的に漂白可能であり、そして
非移動性であり、特にブルーＸ線フォーマットを用いて
製造される機械製塗膜においてこのような結果が認めら
れるとはいえ、また乳剤層を含まないポリマー色素含有
塗膜（Ｘ線フォーマットではないもの）においてこのよ
うな結果が認められる。最も好ましいものはＣＥＤＡポ
リマー色素であり、詳細には上記表中で番号２及び３の
ものである。両者とも処理中に漂白され（色素汚染０も
しくは１％未満）かつ最も低い移動性を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンズオキサゾールスチリル発色団に共
   有結合した、メチルアクリレート、メタクリル酸、メタ
   クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
   リレートもしくはそれらの混合物のポリマーを含んで成
   る写真要素用の不可逆的に漂白可能なポリマーフィルタ
   ー色素。
2. 【請求項２】 請求項１のポリマーフィルター色素を含
   有する感光性フィルム用のフィルター層。
3. 【請求項３】 請求項２のフィルター層を含有する感光
   性要素。