JPS6138626A - 触媒用担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は触媒用担体に係シ、特に高温においても安定し
て使用できる触媒用担体に関する。

〔発明の背景〕

従来、触媒用担体としては活性アルミナ、チタニア、シ
リカ、シリカ・アルミナなどの物質が一般的に用いられ
ている。しかし、これらの担体に適当な触媒活性成分を
担持して触媒化したのち、高温で行われる反応、例えば
、炭化水素類や水素の接触燃焼反応、自動車の排ガス浄
化、高温水蒸気改質反応などに使用すると、主に担体の
熱劣化が原因で触媒性能が低下する欠点があった。一方
、比較。的耐熱性の良いα−アルミナ、ムライト、コ−
ジライト、シリコンカーバイドなどを材料とした担体は
一般に比表面積が小さく、高々１ｍ”／ｇ程度であるた
め、触媒活性成分、例えば貴金属を高分散担持すること
は困難で、その結果、活性の低い触媒しか得られないと
いう欠点があった。そのため最高９００Ｃ付近で使用さ
れる自動車排ガス浄化用触媒の例全とると、コージライ
ト、ムライト等のハニカム担体の表面を活性アルミナで
コーティングし、そのコーティング層に貴金属等を担持
して使用している。しかし、反応温度が１０００Ｃ以上
になる場合は、コーテイング材である活性アルミナの焼
結や結晶化あるいは相転移が進み、比表面積が減少する
。その結果、担体上の触媒活性成分の凝集が進み、性能
が低下する。

このような活性アルミナの欠点を改良する方法として、
アルミナ粉末とマグネンア粉末との混合物を高温で焼成
したマグネシア・アルミナゾルを担体とする方法（特公
昭５７−３４１９）、アルミナにクロム、タングステン
、セリウム等を加えた担体（特開昭５Ｏ−９９（ｉ８Ｂ
）、アルミナに高級アルカリ土類と三酸化モリブデン、
ジルコニア。

シリカ、酸化錫、ランタナとシリカ、ランタナと酸化錫
を加えた担体（特開昭５４−１１７３８７）などが知ら
れている。上記したアルミナの改質法はそれぞれ利点は
あるが、耐熱性の面で充分ではない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高温でも安定して使用できる触媒用担体
を提供するにある。

〔発明の概要〕

一般に活性アルミナは高比表面積を有しカサ密度も低い
ため、触媒用担体や担体のコーテイング材として広く使
用されているが、高温ではδ−アルミナ、θ−アルミナ
等の遷移減アルミナを経て特に１０００〜１２００ｔ：
’においてはα−アルミナへ転移する。これに伴い比表
面積も大きく減少する。

本発明者らはアルミナの上記の様な熱的不安定性を改良
するため種々検討した結果、本発明の触媒用担体に至っ
た。

本発明の担体は、ネオジム（Ｎｄ）とプラセオジム（Ｐ
ｒ）から選ばれた少なくとも１つとアルミニウムとの複
合酸化物を主成分として含有し、該複合酸化物の少くと
も一部分はＬｎｚＯｓ　　・１１〜１４ＡｔｚＯａ　　
（但しＬｎはＮｄとｐｒの少なくとも１つ、組成はモル
比）の組成を持ついわゆるβ−アルミナの形態を有して
いることを特徴とする。これらの希土類元素を含むβ−
アルミナはそれ自体が耐熱性が高く、比表面積が大きい
が、そのほかにこの化合物は遷移型アルミナからα−ア
ルミナへの相転移および結晶成長を抑制する効果のある
ことが詳細なＸ線回折、電子顕微鏡観察の結果から明ら
かになった。

担体中におけるこれらのβ−アルミナの含有量は１０重
量％以上であることが好ましく、それ以下では効果が充
分でなく、高温での比表面積の低下が大きい。

酸化ネオジムおよび／または酸化プラセオジムとアルミ
ナを含有する担体において、その組成比は酸化ネオジム
および／または酸化プラセオジムが２〜２０モル％、ア
ルミナが８０〜９８モル％の範囲であることが好ましい
。この範囲をはずれると高温での比表面積の低下が大き
い。

さらに本発明になる触媒用担体のもう一つの特徴は、１
０００Ｃの温度において２時間の焼成徒歩くともａｏｍ
’／ｇ以上、特に１２００Ｃの温度において２時間の焼
成後、少くとも１０ｍ’／ｇ以上の比表面積を有するこ
とにある。このように高温においても高比表面積を有す
ることによシ、触媒活性成分を高分散に担持することが
でき、高活性な触媒を得ることが可能となる。

本発明の担体を製造する方法としては、通常の沈殿法、
沈着法、混線法、含浸法などが利用できるカ、酸化ネオ
ジムおよび／マタは酸化プラセオジムとアルミナの緊密
な混合物を調製しておくとβ−アルミナが生成し易く、
このことがら共沈法は特に好ましい方法である。−例を
挙げると、アルミニウム塩とネオジムおよび／またはプ
ラセオジム塩の混合水溶液に適当な沈殿剤を添加して緊
゛密な共沈物を生成させ、これを加熱焼成する方法でお
る。そのｔｌかにアルミナゾルとネオジムおよび／また
はプラセオジムの水酸化物を緊密に混練し、これを加熱
焼成する方法、アルミナ微粉末にこれら希土類塩の溶液
を含浸し、これを加熱焼成する方法、希土類塩の溶液中
にアルミナ微粉末を懸濁させたのち適当な沈殿剤を加え
て、ネオジムおよび／またはプラセオジムの水酸化物を
沈着させる方法など、多くの方法が可能である。

アルミニウム原料としては、硝酸塩、硫酸塩。

塩化物などの可溶性塩、アルコキシドなどの有機化合物
、水酸化物、酸化物などが使用できる。一方、ネオジム
およびプラセオジム原料としては、硝酸塩、塩化物、シ
ュウ酸塩、酢酸塩などの可溶性塩、炭識塩、水酸化物、
酸化物などが使用できる。ネオジムおよび／またはプラ
セオジムを含有している混合粘土や、希土類鉱物も使用
できる。

本発明になる担体は主成分としてネオジムおよび／また
はプラセオジムとアルミニウムとの複合酸化物を含有し
ているが、これら成分の含有量の合計が担体全重量の５
０重量％以上であることが望ましい。ただし本発明にな
る担体をハニカム担体などのコーテイング材として使用
する場合には、コーテイング材中の含有量が５０重量％
以上であれば良く、ハニカム基材も含んだ全体の担体中
の含有量は５０％未満であっても良い。本発明になる触
媒用担体の主成分以外に含有しても良い成分の例として
はＩム族のＬｊ、Ｎａ、に、ＩＩム族のＢ　ｅ＋＋Ｍ＆
ｔ、Ｃ＋ａ、Ｓ　ｒ　、　Ｂ　ａ　％　ＩＶＡ族のＳｉ
、（）ｅ。

Ｓｎ、　　Ｉｂ族のＣｕ、Ａｇ、ＩＩｂ族のＺｎ、ｌｌ
ｂ族（ＤＳＣ，Ｙ％　■ｂ族ＯＴ　ｉ、　ＺｒＸＶｂ族
＋７）Ｖ。

Ｎｂ、’ｒａ、Ｖｌｂ族のＣｒ、ＭＯ，Ｗ、■ｂ族のＭ
ｎ％■ｂ族のＦｅ、Ｃ０１Ｎｉなどのうちから選ばれた
１種以上の酸化物、炭化物、硫化物、窒化物などが挙げ
られる。もちろんこれらの成分から成る複合酸化物、た
とえば、コージライト、ムライト、スボジュメン、チタ
ン酸アルミニウム。

アルミニウムシリケートなどから選ばれた１種以上を含
むことも可能である。また、Ｎｄ、Ｐｒ以外の希土類元
素、すなわち、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｍｐ８ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ。

’Ｉ’ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種以上の酸化物を含むことも
もちろん可能である。

本発明になる担体は通常、種々の形状、例えば球状２円
柱状、リング状、ハニカム状などに成型して使用される
。あるいは種々のの形状に成型された担体、例えば、ム
ライト、コージライト、α−アルミナ、ジルコニア、チ
タン酸アルミニウム炭化珪素、窒化珪素などのハニカム
状担体の表面に本発明になる担体組成物をコーティング
して１更用することもできる。

本発明になる担体の焼成は８００Ｃ以上、好ましくは１
ｏｏｏｃ以上；１５００Ｃ未満で行われる。焼成温度が
５ｏｏｃ未満では、β−アルミナ構造が充分に形成され
ず、アルミナのみの担体と比較して効果が顕著でない。

ただし、焼成温度が８００Ｃ未満でも、使用温度が５ｏ
ｏｃ以上にな。

る場合には使用中にβ−アルミナ構造が形成されるので
差しつかえない。焼成温度が１５００Ｃ以上（なると焼
結が進み、比表面積も大きく低下するので好ましくない
。

本発明になる担体を触媒化する場合の活性成分としては
、ｐｔ、ｐｄ、）ｌ、ｈなどの貴金属、Ｆｅ。

ＣＯ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ。

ｆ３ｎなどの卑金属、あるいはこれらの酸化物、硫化物
、炭化物などが使用でき特に限定されない。

活性成分はその対象とする反応に対し最適なものを選ぶ
ことができる。

本発明になる担体を用いた触媒は高温下で行われる反応
、特に８０００以上で行われる反応に効果がある。反応
の種類は特に限定されないが、例を挙げれば、ＬＮＧ、
ＬＰＧ、Ｃｏ；Ｈｚ　、灯油などの燃料の接触燃焼反応
、内燃機関の排ガス浄化、悪臭除去、通常の化学プラン
トで用いる酸化反応、還元反応、脱水素反応、水添反応
、水蒸気改質反応などがある。

以下、実施例によυ本発明の内容をよシ具体的に説明す
るが、本発明は本実施例に同等限定されるものではない
。

〔発明の実施例〕

実施例１ 硝酸アルミニウム５００ｇと硝酸ネオジム３０．７ｇを
蒸留水５ｔに溶解した。この溶液を攪拌しながら３Ｎア
ンモニア水を滴下しＰＨ８まで中和した。得られたアル
ミニウムとネオジムの共沈物をデカンテーションにより
蒸留水を用いて充分洗浄した後、ろ過し１５０Ｃで１昼
夜乾燥した。６０メツシユ以下に粉砕し、５００Ｃで２
時間焼成した後、グラファイトを０．５重量％加え、プ
レス成型機を用いて直径３闘、厚さ３調の円柱状（成型
した。この担体（Ａ）の組成はＮｄ２０３５モル％、Ａ
ｔ２０３９５モル％である。この担体を】２００Ｃで２
時間焼成し、比表面積をＮ２ガス吸着によるＢ、Ｅ、Ｔ
、法で測定した。また、担体の結晶構造は粉末Ｘ線回折
法で調べた。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において硝酸ネオジムを添加しないほかは実施
例１と同様に調製し、アルミナのみから成る比較例担体
１を得た。比表面積及びＸ線回折結果を表１に示す。

表１から明らかなように比較例担体１では、１２００１
：：焼成ではα−アルミナの結晶構造を有しておシ、比
表面積も小さい。これに対してネオジムを添加した実施
例担体（Ａ）では、ネオジムβ−アルミナが生成してお
シ、比表面積も大きい。

実施例２ 硝酸アルミニウムと硝酸ネオジムの割合を変えた以外は
実施例１と同様にして調製し、担体（Ｂ）。

（Ｃ）、　（Ｄ）を得た。得られた担体はそれぞれ次の
組成を有する。（Ｂ　）　：　ＮｄｚＯｓ　２モル％。

ｋｔ２０ｇ　９８モル％、（Ｃ）　：　Ｎｄ２Ｏ３１０
モル％、　ｋｔｚＯｓ　　９０モル％、（Ｄ）　：Ｎｄ
ｇＯｓ　２０モル％、　ＡＬｚ　Ｏｓ　８０モル％。こ
れらの担体の比表面積及び生成物の形態を実施例１と同
様な方法で測定した。結果を表１に示す。

実施例３ 硝酸アルミニウム５００ｇと硝酸プラセオジム３０．５
ｇを原料とし、実施例１と同様の方法で調製し、Ｐｒ２
Ｏ３５モル％、　ＡｔｚＯｓ　９５モ＃％から成る担体
（Ｅ）を得た。比表面積の測定結果及びＸ線回折の結果
を表２に示す。

実施例４ 硝酸アルミニウムと硝酸プラセオジムの割合を変えた以
外は実施例１と同様にして調製し、担体（Ｆ）、（Ｇ）
、（Ｈ）　　を得た。得られた担体はそれぞれ次の組成
を有する。（Ｆ　）　：　Ｐｒａｙｓ　２モル％＊　Ａ
ｔ２０３９’８　モ／ｌｚ％、（Ｇ）：ＰｒｚＯｓ１０
モル％、　ＡＬｚＯｓ　９’０モル％、（Ｈ）：ｐ　ｒ
２０３２０モル％＋　Ａｔ＊０３８０　モル％。これら
の担体の比表面積及び生成物の形態を調べた結果を表２
に示す。

実施例５ 硝酸アルミニウム５００ｇと硝酸ネオジム１８．６ｇと
硝酸プラセオジム１８．５　ｇを原料とし実施例１と同
様の方法で、Ｎｄ２Ｏ３　３モル％、Ｐｒｔ０３３モア
ｕ％、Ａｔ２０３９４モル％の割合で含む担体（Ｉ）を
調製した。この担体の比表面積は２＆Ｏｍ”７ｇであっ
た。また結晶構造を調べたところ、主にネオジム−βア
ルミナとプラセオジム−βアルミナから成ることが確認
された。この結果からもわかるようにこれらのβアル・
ミナを含有する担体は高温においても高比表面積を有し
ている。

実施例６ アルミナゾル（アルミナ含有率９．８％）５００ｇと炭
酸ネオジム１２３ｇをライカイ機にて２時間混練した後
、１５０ｔ：’で１昼夜乾燥した。６０メツシユ以下に
粉砕し、５００Ｃで２時間焼成した後、グラファイトを
０．５重量％加え、プレス成型機を用いて直径３ｗｔｇ
５厚さ３ｍｓ＋の円柱状に成型した。この担体の組成は
Ｎｄ１Ｏｓ　４モル％、ｋｔｔ　０３９６モル％である
。この担体を１ｏｏｏｃまたは１２０（ｌで２時間焼成
し、比表面積を測定したところ、それぞれ９６．５ｍ’
／ｇ、　２１．６ｍ”７ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明による触媒用担体は高温においても安定に使用で
き、高温反応用触媒の担体として適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ネオジムとプラセオジムから選ばれた少なくとも１
   つとアルミニウムの複合酸化物を含み、該複合酸化物の
   少くとも一部分はＬｎ＿２Ｏ＿３・１１〜１４Ａｌ＿２
   Ｏ＿３（但しＬｎはネオジムとプラセオジムの少なくと
   も１つ、組成はモル比）の組成を持つβ−アルミナの形
   態を有していることを特徴とする触媒用担体。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記複合酸化物の
   組成比は、酸化ネオジムと酸化プラセオジムの少なくと
   も１つが２〜２０モル％、アルミナが８０〜９８モル％
   の範囲にあることを特徴とする触媒用担体。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記複合酸化物は
   １２００℃の温度において２時間の焼成後、少くとも１
   ０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積を有していることを特徴と
   する触媒用担体。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記Ｌｎ＿２Ｏ＿
   ３・１１〜１４Ａｌ＿２Ｏ＿３の含有量が担体全重量の
   １０重量％以上であることを特徴とする触媒用担体。 ５、特許請求の範囲第１項において、前記複合酸化物の
   含有量が担体全重量の５０重量％以上であることを特徴
   とする触媒用担体。