JPH0435220B2 - - Google Patents
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- JPH0435220B2 JPH0435220B2 JP59159980A JP15998084A JPH0435220B2 JP H0435220 B2 JPH0435220 B2 JP H0435220B2 JP 59159980 A JP59159980 A JP 59159980A JP 15998084 A JP15998084 A JP 15998084A JP H0435220 B2 JPH0435220 B2 JP H0435220B2
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Description
〔発明の利用分野〕
本発明は高温で安定な触媒用担体およびその調
製方法に関する。本発明で使用される担体は広い
温度範囲で用いられ、特に800℃以上の温度にお
いても安定で比表面積を維持することができる。 〔発明の背景〕 触媒を用いて高温下で反応を行わせるものに、
有機溶媒の酸化除去、悪臭処理、自動車排ガス浄
化、高温脱硝などがある。また最近、大容量のボ
イラーやガスタービン、航空機用のガスタービン
などへ触媒燃焼技術を応用する動きが起つてい
る。 これらの方法では、反応温度がおよそ600℃以
上であり、条件によつては1400〜1500℃にまで達
する。従つてこの様な高温域においても触媒活性
の低下が少なく、且つ熱的安定性の高い触媒が要
求される。 従来高温用触媒として使用されてきた触媒は、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等を担体と
してこれに貴金属、或は卑金属成分を担持したも
の、或はジルコニア、チタン酸アルミニウム、コ
ージエライト、窒化硅素などのセラミツク材料を
担当としてその表面に活性アルミナなどをコーテ
イングし、貴金属成分を担持させたものなどが使
用されてきた。 しかし、これらの触媒は通常800℃以上になる
と、担体の結晶構造の変化（例えばアルミナの場
合γ型からα型への相転位）や結晶成長に伴う比
表面積の減少が起こり、これに伴つて活性成分の
凝集による活性点の減少が生じ、触媒活性が失わ
れてしまう欠点があつた。上記したセラミツクス
材料を用いた触媒は、セラミツクス自体の耐熱性
は高いが、コーテイング材の耐熱性が低いために
触媒成分が有効に活用されないという欠点があ
る。 従来、アルミナと希土類からなる担体を用いた
触媒としては、下記に記載されているものが知ら
れている。 (1) 米国特許3993572 希土類と白金族からなる
触媒成分 (2) 米国特許3966391 高温安定触媒を用いた燃
焼方法 (3) 米国特許3956188 高温安定触媒の組成と調
製方法 (4) 米国特許3899444 排ガス処理用触媒 (5) 米国特許3867312 排ガス処理用触媒 (6) 米国特許3714071 高温で高強度をもつ低密
度アルミナ粒子 (7) 米国特許4056489 高温安定触媒組成物及び
その調製法 (8) 米国特許4021185 高温で安定な触媒の組成
と調製法 (9) 米国特許4220559 高温安定触媒 (6) 米国特許4061594 高温で安定なアルミナベ
ースの担体 また従来の高温担体として米国特許3978004、
3956186、3931050、3898183、3894140、3883445、
3880775、3867309、3819536、4374819、4369130、
4318894、4233180、4206087、4177163、4153580、
4170573、4054642などに記載されているものがあ
る。 これらの中で3966391、4170573、4061594は本
発明と関連していると思われる。 米国特許3966391ではLa（NO3）3、CrO3、Sr
（NO3）3を含む溶液にアルミナ粉末を加えて含浸
法でこれらの成分を担持し、110℃で乾燥後、
1200℃で２時間焼成している。この触媒は炭化油
の燃焼に用いる。 米国特許4170573ではLa（NO3）3をアルミナ粉
末に含浸し、160℃、16時間乾燥後、1250℃で１
時間焼成した後、Ce（NO3）3溶液を含浸後160℃
で16時間乾燥する。その後PtCl4溶液を含浸し427
〜649℃で焼成してPt−La−Ce−Al2O3触媒を得
ている。 米国特許4061594では600℃でオートクレーブ処
理したアルミナを500℃で焼成し、La（NO3）3を
含浸した後、La2O3−Al2O3をつくり、これに白
金族を含浸して1000〜1200℃で焼成している。 ジヤーナル オブ ソリツド ステート ケミ
ストリー（Journal of Solid State Chemistry）
19、193−204（1976）ではランタンβ−アルミナ
の結晶についての研究を行つているが、該結晶の
触媒用担体に関する記述はない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐熱性の高い触媒用担体及び
調製方法を提供することにある。 〔発明の概要〕 γ−或はη−などのアルミナは高比表面積を有
し、担体やコーテイング材として現在広く用いら
れているが、800℃以上特に900℃以上においては
α−アルミナへの相転移及び結晶粒子の成長によ
り焼結体となり比表面積が著しく低下し、これに
伴つて触媒活性成分である貴金属、卑金属などの
粒子が凝集し、触媒活性が低下する。本発明者ら
は、この様なアルミナの熱的不安定性の改良及び
触媒活性成分の凝集を防ぐための鋭意研究を行つ
てきた。その結果ランタンβ−アルミナ
（La2O3・11〜14Al2O3）、プラセオジウムβ−ア
ルミナ（Pr2O3・11〜14Al2O3）、ネオジウムβ−
アルミナ（Nd2O3・11〜14Al2O3）（以後該担体
をＬ−β−アルミナと記述する）担体に触媒活性
成分である貴金属、卑金属などを担持した触媒が
非常に有効であることを見出した。 本発明はアルミニウムと希土類元素の複合酸化
物からなる耐熱性担体である。希土類元素は具体
的にはランタン、プラセオジウム、ネオジウムの
少なくとも１つ（但しランタン単独を除く）から
なる。 アルミニウムと希土類元素の複合酸化物は希土
類元素β−アルミナとその前駆体の混合物からな
り、該前駆体は1000℃で２時間加熱した時希土類
元素β−アルミナに変わる得るものである。また
上記複合酸化物は本質的に希土類元素β−アルミ
ナの前駆体からなる場合でも良い。 本発明からなる担体は、ランタン、ネオジウ
ム、プラセオジウムの少なくとも一つ（但しラン
タン単独を除く）とアルミニウムを含む複合酸化
物であり該複合酸化物は比表面積10m2／ｇ以上を
有し、かつクロム、ストロンチウム、セリウムが
１重量％以下であり、Ｌ−β−アルミナ及び1000
℃で10時間以内で加熱した時にＬ−β−アルミナ
に変り得る前駆体あるいは本質的にＬ−β−アル
ミナの前駆体の混合物からなる。 以下本発明の詳細を述べる。本発明においてＬ
−β−アルミナは前述したように、La2O3・11〜
14Al2O3、Pr2O3・11〜14Al2O3、Nd2O3・11〜
14Al2O3の化学式で示される複合酸化物である。
これらの複合酸化物はAlとLa、Nd、Prの水酸化
物、酸化物の混合物を800℃以上の温度で熱処理
することによつて得られる。この担体に触媒活性
成分を担持した触媒は1000℃以上の温度で使用し
ても、触媒活性成分は熱により凝集しにくく、高
活性を維持できる。これはアルミニウムとランタ
ン又はネオジウム、又はプラセオジウムの複合酸
化物と触媒活性成分との間における相互作用が強
く働らいているためである。 複合酸化物はＬ−β−アルミナとその前駆体の
混合物又は該前駆体からなる。該複合酸化物は優
れた耐熱性を有し、高比表面積をもつ。Ｘ線回析
及び電子顕微鏡観察から、この複合酸化物はアル
ミナの相転移が抑制され結晶成長を起こしにくい
ものであることがわかつた。また窒素吸着量から
求めた本発明の担体の比表面積は、高温にしても
その減少が非常に少ない。上記担体に活性成分と
してパラジウムあるいは白金を担持した場合、こ
れらの活性成分の分散状態（結晶粒子径）を電子
顕微鏡及びCOの化学吸着量から調べた結果1200
℃で焼成した場合でも、粒子径は小さく高分散さ
れていることがわかつた。 AlとLa又は、Nd、又はPrの複合酸化物をセラ
ミツクスの成形体にコーテイング、あるいは両者
の粉末を混合して担体とすることもできる。例え
ば耐熱性のあるα−アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、マグネシア、コージエライト、ムライト、
チタン酸アルミニウムなどの酸化物と上記複合酸
化物を混合して使用することができる。またシリ
コンナイトライド、シリコンカーバイトなどの非
酸化物系の耐熱性材料と混合して使用できる。ま
た上記耐熱性の材料からなる成形体に本発明から
なる複合酸化物をコーテンイングして使用でき
る。この場合、AlとLa又はNd、又はPrからなる
複合酸化物は全担体の少なくとも50％以上である
ことが望ましい。 本発明者らは次の様な事実を明らかにした（以
後は説明を簡単にするため、Laに限つて記述す
る）。 (1) La、Pr、Ndは高温加熱するとアルミナ担体
の安定化に対し効果をもたらすが、同じ希土類
でもCeは安定化に対する効果がない。さらに
Cr、Zr、Sr、Ca、Naなどをアルミナに添加す
ると、1200℃以上で焼成した場合に結晶成長を
促進する。この現象が起こると担体の比表面積
は著しく減少してしまう。 (2) この複合酸化物は少なくとも10m2／ｇの比表
面積をもち、無定形あるいはこれに近い結晶状
態にあるＬ−β−アルミナまたは1400℃で２時
間加熱した時にＬ−β−アルミナに変り得るＬ
−β−アルミナの前駆体の状態で存在する。複
合酸化物におけるアルミナの化学形態はα−、
γ−、θ−、η−、ｋ−、ｘ−、ρ−、δ−以
外であり、比表面積は望ましくは20〜100m2／
ｇを有する。 (3) 複合酸化物におけるＬ−β−アルミナの含有
率は15〜95重量％である。出発原料（焼成前）
におけるAl2O3に対するLa2O3のモル比
（La2O3／Al2O3）は、１／99でＬ−β−アルミ
ナの含有率は15重量％である。 La2O3／Al2O3＝20／80（モル比）の時、Ｌ−
β−Al2O3の含有率は95重量％である。同様に
La2O3／Al2O3＝10／90では、Ｌ−β−アルミ
ナは90重量％、La2O3／Al2O3＝５／95では64
重量％、La2O3／Al2O3＝２／98では27重量％
である。 複合酸化物における主成分はＬ−β−アルミ
ナとその前駆体又は前駆体であり、少なくとも
50重量％以上を含む。 Ｌ−β−アルミナは粉末Ｘ線回折において、
Cu−Ka線を用いた場合、ブラツグ角2θが18.9°
、20.1°、32.3°、34.0°、36.2°、39.4°
、40.9°、42.8°、45.1°、58.0°、67.4°
（丸で囲んだ番号は相対強度を示す）の位置
にピークをもつ。1200℃で焼成した複合酸化物
の場合、第３ｂ図、第３ｃ図に示すように
18.9°、20.1°、32.3°、34.0°、36.2°、42.8°、45
.1°、
58.0°、67.4°にピークをもつている。このこと
は該複合酸化物が、Ｌ−β−アルミナを含有し
ていることを示している。第３ｂ図、第３ｃ図
に示すＸ線回折図は、第３ａ図、第３ｄ図に比
べてピークが弱く、しかもプロードであること
から、この複合酸化物はＬ−β−アルミナとα
−、γ−、θ−、η−、ｋ−、δ−、ｘ−、ρ
−以外の形態を有するＬ−β−アルミナの前駆
体を含み、この前駆体は無定形であることがわ
かる。第３ｂ図、第３ｃ図において、黒丸で示
したピークは32.3°、36.2°、42.8°、45.1°、67.4°
である。 (4) α−、γ−、θ−、δ−、η−、ｋ−、ｘ
−、ρ−の様な形態をもつアルミナ担体にラン
タン、プラセオジウム、ネオジウム塩の溶液を
含浸し、1000〜1200℃で２時間焼成した場合、
Ｌ−β−アルミナの量は充分生成しない。 本発明によると高温で安定な担体は複合酸化
物からなつている。本発明の担体はハニカム構
造をとり得る。本発明の担体は触媒活性成分を
担持する担体と担体を支持するための支持体と
から成ることもできる。この場合支持体として
金属板、金網、海面状金属から選ぶことができ
る。また活性成分が担持されている複合酸化物
を担体の表面にコーテイングして用いることも
できる。 本発明の担体を調製する望ましい方法は、ア
ルミニウム塩と、ランタン、プラセオジウムあ
るいはネオジウムから選ばれた希土類元素の１
つ以上との塩の混合溶液にアルカリを添化して
得られる共沈物を過して分離し、成形した
後、1000℃以上の温度で焼成する。この焼成で
AlとLa、Nd、Prの複合酸化物が生成する。即
ち、少なくとも10m2／ｇ以上の比表面積をもつ
複合酸化物となり、該複合酸化物は、α−、γ
−、θ−、η−、ｋ−、ｘ−、ρ−、δ−以外
のアルミナ構造をもつものであり、これは、
1000℃以上で２時間以内で加熱した時にＬ−β
−アルミナに変りうる前駆体、あるいはＬ−β
−アルミナとこの前駆体の混合物である。 更に本発明からなる触媒用担体は、アルミニ
ウムとランタン、ネオジウム又はプラセオジウ
ムの酸化物あるいは塩の微粉末を乾式、湿式法
で均一に混合し800℃以上望ましくは1000℃以
上で焼成し、Ｌ−β−アルミナの前駆体又はＬ
−β−アルミナを調製することができる。 焼成温度が800℃以下であると、Ｌ−β−ア
ルミナの前駆体の生成が認められない。 本発明の担体は次の様な方法で調製される。 (1) 複合酸化物の出発原料即ちAlと、La、Nd、
Prの少なくとも１つとの塩の均一混合物を例
えば800℃以下の温度で焼成する。次いで900℃
以上の温度で焼成し、1000℃以上で10時間以内
で加熱するとＬ−β−アルミナ及びその前駆体
の混合物をつくる。 (2) 複合酸化物の出発原料を予め800℃以下の温
度で焼成する。次いで、複合酸化物の前駆体に
活性成分を含む溶浸を含浸する。あるいは担体
上に該複合酸化物と活性成分が含まれているも
のをコーテイングする。これを900〜1500℃で
一定時間焼成して、Ｌ−β−アルミナの前駆体
及びこれとＬ−β−アルミナとの混合物を形成
させる。 AlとLaの複合酸化物を形成させるための焼
成温度は900℃以上望ましくは1000℃以上が良
い。もし焼成温度が900℃以下であると、望ま
しい複合酸化物が形成されない。 本発明の複合酸化物の結晶は無定形に近く、
またはＬ−β−アルミナに近い構造をもつ。こ
の構造については、その焼成温度、焼成時間で
決まる。温度が高くなると複合酸化物中のＬ−
β−アルミナの割合は多くなる。 複合酸化物の前駆体が1500℃で１時間以上加
熱されると、複合酸化物の結晶成長が著しく起
こり、比表面積が減少してしまう。900℃で加
熱した場合でも望ましい複合酸化物を得るには
100時間あるいはそれ以上加熱すれば良い。焼
成条件は実用見地から選ぶと良い。望ましい焼
成条件は1000℃で少なくとも１時間から1400℃
で0.5hあるいはそれ以下が良い。焼成するとき
の圧力はそれほど重要な要素ではない。最も望
ましい焼成条件は1100℃で10時間から1300℃で
0.5〜２時間で、圧力が100Kg／cm2以下である。 複合酸化物からなる粉末は種々の形状、例え
ば球状、円柱状、円筒状、リング状、ハニカム
状などにして用いる。また複合酸化物を含む粉
体を種種の形状をもつ金属板、金網、海面状金
属、あるいは無機質の耐熱性基材、例えばムラ
イト、コージエライト、α−アルミナ、ジルコ
ニア、アルミニウムチタネート、シリコンカー
バイト、シリコンナイトライドなどにコーテイ
ングして使用することができる。この場合、複
合酸化物のコーテイング量は全担体に対して少
なくとも５重量％、望ましくは５〜30重量％が
良い。アルミニウムとランタンの複合酸化物は
通常の沈殿法、沈着法、混練法、含浸法などで
調製できる。これらの方法の中で、共沈法は均
密な複合酸化物が生成できることから最も適し
ている。 更に共沈法はＬ−β−アルミナ及びその前駆
体の生成に対し最も有効な方法である。 複合酸化物は共沈法あるいはアルミナ又はア
ルミナゾルと、酸化ランタンあるいは水酸化ラ
ンタンの均一な混合物を焼成することにより得
られ、またアルミナにランタンの水溶液を含浸
し加熱することによつても得られる。アルミニ
ウムとランタンの混合溶液にアルカリを添加し
均一な共沈殿物を調製することが望ましく、こ
の方法によれば、比較的低い温度でも目的とす
るアルミニウムとランタンの複合酸化物が得ら
れる。 本発明において、アルミニウムの出発原料と
しては硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシド
などの有機塩、水酸化物、酸化物などが用いら
れる。ランタン、ネオジウム、プラセオジウム
の出発原料としては、硝酸塩、塩化物、しゆう
酸塩などの水溶性塩、水酸化物、酸化物などが
用いられる。またランタン、ネオジウム、、プ
ラセオジウムを含みセリウムを含まない混合希
土でも良い。 触媒活性成分は、金属あるいは金属酸化物で
担体に担持される。この場合活性成分は通常の
方法例えば含浸法、混練法などによつて担体に
担持される。 本発明の担体を有する触媒は、水素、一酸化
炭素、炭化水素、アルコールなどの燃料の燃焼
反応、悪臭除去、脱硝反応、自動車排ガス処理
などに用いられる。 La2O3−Al2O3担体の調製 La2O3−Al2O3系担体の調製法を第１図に示す。
La（NO3）3とAl（NO3）3の混合溶液にアンモニア
水を滴下し、沈殿物を洗浄し乾燥する。500℃で
予備焼成した後、グラフアイトを１重量％添加し
直径３mm、長さ３mmの円柱状に成型する。次いで
700℃で２時間予備焼成する。比較のためAl2O3
のみ、あるいはLa2O3のみの場合も同様にして調
製した。La2O3を５モル％、Al2O3を95モル％含
む場合をLa2O3・Al2O3（５／95）で以後記述す
る。700℃焼成におけるLa2O3・Al2O3（５／95）
担体では、比表面積が130m2／ｇ、細孔容積（含
水率から測定）は0.4ml／ｇであつた。 Pd触媒の調製 硝酸パラジウム溶液を上記担体に含浸法で担持
した。Pd含有量は１重量％である。pdを担持し
た後、500℃で30分間予備焼成した後、1200℃で
２時間焼成した。 実験装置 触媒の活性については内径18mmの石英管を用い
て通常の流通方式でメタンの酸化活性を調べたメ
タン0.1％を含む空気を触媒層に導入し、等温条
件下でメタン反応率を測定した。また触媒の耐久
性を調べるため、メタン３％を含む空気を、500
℃に予熱し、触媒層に導入して約1150℃に保持し
た（断熱温度は1200℃以上）。触媒量は８mlで、
空間速度は30000h-1とした。メタンの濃度はガス
クロマトグラフにより行つた。担体の結晶構造は
Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡で調べた。担体に
担持されたPdの分散状態は、COの化学吸着量で
調べ、比表面積はN2の吸着より求めた。 La2O3−Al2O3系担体の比表面積と結晶構造 Laを０、２、５、10、20、50、75、100モル％
含むLa2O3・Al2O3系担体を調製し、予め700℃で
焼成した。これを1000℃（曲線１１）、1200℃
（曲線１２）、1400℃（曲線１３）で２時間焼成し
た。第２図に比表面積の測定結果を示す。比表面
積はLaが２〜５モル％含むときに最大値を示す
ことがわかる。1200℃で焼成した場合、La2O3・
Al2O3（２／98）で33m2／ｇ、（５／95）で37m2／
ｇであつた。これに対してAl2O3単独では5.6m2／
ｇであつた。La含有量が10〜100モル％に増える
と、比表面積は次第に減少する。この結果から、
La2O3をAl2O3に少量添加すると熱的安定性が著
しく増加する。 La2O3−Al2O3系担体のの結晶構造をＸ線回折
で調べた。第３ａ図〜第３ｄ図は、1200℃で２時
間加熱した担体のＸ線回折図を示したものであ
る。Al2O3単独ではα−Al2O3に帰属するピーク
が認められ、La2O3・Al2O3（５／95）ではランタ
ン−β−Al2O3（La2O3・11Al2O3）に帰属する４
つのピークが認められた。La2O3−Al2O3（50／
50）ではLaAlO3が生成した。ランタン−β−
Al2O3に帰属するピークは弱く、ブロードであり
結晶成長は僅かであることがわかる。従つて、得
られた複合酸化物はランタン−β−Al2O3の前駆
体あるいはランタン−β−Al2O3に近い形態のも
のであることが考えられる。 1000℃で２時間加熱した場合、この複合酸化物
は明確なピークは認められず、無定形を示してい
るが、これはランタン−β−アルミナの前駆体と
考えられる。この前駆体は1400℃で２時間焼成す
るとランタン−β−Al2O3に転換する。ペロブス
カイト構造をもつランタンアルミネート
（LaAlO3）は強いピークを示している。La2O3／
Al2O3（10／90）の場合、ランタン−β−Al2O3と
LaAlO3の混合物が生成している。 第４図に800〜1400℃で焼成したLa2O3・Al2O3
系酸化物の生成条件についてＸ線回折で調べた結
果を示した。ランタン−β−アルミナ及びその類
似物は1400℃焼成の場合Laが２〜30モル％で生
成していることがわかる。LaAlO3は低い温度で
容易に生成する。 Al2O3単独では1200℃で焼成するとα−Al2O3
の非常に強いピークが認められるが、La2O3・
Al2O3（２／98）、ではθ−、ｋ−Al2O3に帰属す
る非常に弱いピークが認められる。これらの結果
から、Al2O3に少量のLa2O3を添加することによ
り、α−Al2O3の成長を抑制していることがわか
る。 R.C.Ropp等らはランタン−β−Al2O3は
La2O3・Al2O3（8.3／91.7）の混合物を1400℃以上
に加熱するとLaAlO3を経て生成することを報告
している（J.Am.Cer.Soc.，63，416（1980））。 本発明において1000℃の様に低温で２時間焼成
した場合でも、ランタン−β−Al2O3の生成が認
められるのは、その調整法の相違即ち本発明では
共沈法であり、Roppらは酸化物同士の混合物か
ら調製したためと思われる。共沈法は両酸化物の
混合が充分行われている。La2O3・Al2O3担体の
粒子径を電子顕微鏡で調べた。代表的なものとし
て、1200℃で焼成した(A)Al2O3単独、(B)La2O3・
Al2O3（５／95）を調べた結果、α−Al2O3は500
〜1500Åに達するのに対し、La2O3・Al2O3（５／
95）では100〜300Åであつた。La2O3・Al2O3
（50／50）即ちLaAlO3では約1000Åであつた。
SchaperらはLa2O3はγ−Al2O3のシンタリング
を防止するが、これは担体の表面層にLaAlO3が
生成すると報告している（H.Schaper.et.al.
Applied Catalysis，７，211（1983））。しかし本
発明ではシンタリングの防止はランタン−β−
Al2O3の生成によるもので、LaAlO3の生成のた
めではない。この相違は、調製法に起因するもの
と思われる。即ち、Schaperらは、成型したγ−
Al2O3にLa（NO3）3溶液を含浸する方法を採用し
ているからである。含浸法では、担体の表面層で
La2O3濃度が高くなるので、LaAlO3が容易に生
成するためである。 Pd−La2O3・Al2O3触媒の活性 Pd触媒のCH4酸化活性を調べるため、CH4を
0.1％含む空気を用いて250〜700℃の温度で酸化
率を測定した。これらの測定は、等温条件で行つ
た。第５図は種々のLa／Alの組成比をもつ担体
にPdを担持した触媒の活性を調べた結果を示し
たものである。Pd−La2O3・Al2O3（５／95）の
触媒が最高の活性を示す（曲線２４）。Pd−
Al2O3触媒（曲線２１）は活性が最も低い。Pd−
La2O3・Al2O3（２／98）は曲線２５で示したよう
に、（10／90）（曲線２３）の場合とほぼ同様であ
ることがわかる。 Pd−La2O3・Al2O3（50〜50）は第２図で示し
たように比表面積は低いにも拘らず曲線２２で示
すように活性は比較的高いことがわかる。 担体上に担持されたPdの分散状態を調べるた
めCO吸着によりPd表面積を求めた。250℃でHe
処理した後、200℃でCO吸着量を測定した。第６
図はLa含有量の異なる担体に担持したPdの表面
積を求めた結果を示したものである。Pd表面積
はLaが５〜10モル％迄は増加し、50モル％では
０に迄減少する。電子顕微鏡でPd触媒の粒子径
を観察した。その結果、Al2O3単独の担体に担持
されたPdの粒子径は1500〜2000Åであり、
La2O3・Al2O3（５／95）に担持されたPd粒子径
は300〜800Åであつた。担体の結晶粒子が成長す
ることにより、Pd粒子も凝集する。いわゆる地
震効果が起つている。 ランタン−β−Al2O3に担持されたPd触媒の耐久
性 Pd燃焼触媒の耐久性を調べるため、メタン
3vol％を含む空気で触媒層に500℃で導入し、メ
タンを1150℃で燃焼させた。Pd−La2O3・Al2O3
（５／95）及びPd−Al2O3触媒の２種類について、
100時間の連続テストを行つた。この場合、Pd−
Al2O3触媒は、1000℃で焼成したものを使用し
た。これは1200℃で焼成すると、ガスの温度を
500℃にしても着火しないためである。耐久試験
を第７図に示した。Pd−La2O3・Al2O3（５／95）
では曲線３２で示したように99.5％以上のメタン
反応率を示すが、Pd−Al2O3では曲線３１で示し
たように99.5％から98％以下に低下している。 耐久試験後の触媒を種々の方法で調べた。
BET比表面積、Pd表面積の測定結果を第１表に
示した。
製方法に関する。本発明で使用される担体は広い
温度範囲で用いられ、特に800℃以上の温度にお
いても安定で比表面積を維持することができる。 〔発明の背景〕 触媒を用いて高温下で反応を行わせるものに、
有機溶媒の酸化除去、悪臭処理、自動車排ガス浄
化、高温脱硝などがある。また最近、大容量のボ
イラーやガスタービン、航空機用のガスタービン
などへ触媒燃焼技術を応用する動きが起つてい
る。 これらの方法では、反応温度がおよそ600℃以
上であり、条件によつては1400〜1500℃にまで達
する。従つてこの様な高温域においても触媒活性
の低下が少なく、且つ熱的安定性の高い触媒が要
求される。 従来高温用触媒として使用されてきた触媒は、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等を担体と
してこれに貴金属、或は卑金属成分を担持したも
の、或はジルコニア、チタン酸アルミニウム、コ
ージエライト、窒化硅素などのセラミツク材料を
担当としてその表面に活性アルミナなどをコーテ
イングし、貴金属成分を担持させたものなどが使
用されてきた。 しかし、これらの触媒は通常800℃以上になる
と、担体の結晶構造の変化（例えばアルミナの場
合γ型からα型への相転位）や結晶成長に伴う比
表面積の減少が起こり、これに伴つて活性成分の
凝集による活性点の減少が生じ、触媒活性が失わ
れてしまう欠点があつた。上記したセラミツクス
材料を用いた触媒は、セラミツクス自体の耐熱性
は高いが、コーテイング材の耐熱性が低いために
触媒成分が有効に活用されないという欠点があ
る。 従来、アルミナと希土類からなる担体を用いた
触媒としては、下記に記載されているものが知ら
れている。 (1) 米国特許3993572 希土類と白金族からなる
触媒成分 (2) 米国特許3966391 高温安定触媒を用いた燃
焼方法 (3) 米国特許3956188 高温安定触媒の組成と調
製方法 (4) 米国特許3899444 排ガス処理用触媒 (5) 米国特許3867312 排ガス処理用触媒 (6) 米国特許3714071 高温で高強度をもつ低密
度アルミナ粒子 (7) 米国特許4056489 高温安定触媒組成物及び
その調製法 (8) 米国特許4021185 高温で安定な触媒の組成
と調製法 (9) 米国特許4220559 高温安定触媒 (6) 米国特許4061594 高温で安定なアルミナベ
ースの担体 また従来の高温担体として米国特許3978004、
3956186、3931050、3898183、3894140、3883445、
3880775、3867309、3819536、4374819、4369130、
4318894、4233180、4206087、4177163、4153580、
4170573、4054642などに記載されているものがあ
る。 これらの中で3966391、4170573、4061594は本
発明と関連していると思われる。 米国特許3966391ではLa（NO3）3、CrO3、Sr
（NO3）3を含む溶液にアルミナ粉末を加えて含浸
法でこれらの成分を担持し、110℃で乾燥後、
1200℃で２時間焼成している。この触媒は炭化油
の燃焼に用いる。 米国特許4170573ではLa（NO3）3をアルミナ粉
末に含浸し、160℃、16時間乾燥後、1250℃で１
時間焼成した後、Ce（NO3）3溶液を含浸後160℃
で16時間乾燥する。その後PtCl4溶液を含浸し427
〜649℃で焼成してPt−La−Ce−Al2O3触媒を得
ている。 米国特許4061594では600℃でオートクレーブ処
理したアルミナを500℃で焼成し、La（NO3）3を
含浸した後、La2O3−Al2O3をつくり、これに白
金族を含浸して1000〜1200℃で焼成している。 ジヤーナル オブ ソリツド ステート ケミ
ストリー（Journal of Solid State Chemistry）
19、193−204（1976）ではランタンβ−アルミナ
の結晶についての研究を行つているが、該結晶の
触媒用担体に関する記述はない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐熱性の高い触媒用担体及び
調製方法を提供することにある。 〔発明の概要〕 γ−或はη−などのアルミナは高比表面積を有
し、担体やコーテイング材として現在広く用いら
れているが、800℃以上特に900℃以上においては
α−アルミナへの相転移及び結晶粒子の成長によ
り焼結体となり比表面積が著しく低下し、これに
伴つて触媒活性成分である貴金属、卑金属などの
粒子が凝集し、触媒活性が低下する。本発明者ら
は、この様なアルミナの熱的不安定性の改良及び
触媒活性成分の凝集を防ぐための鋭意研究を行つ
てきた。その結果ランタンβ−アルミナ
（La2O3・11〜14Al2O3）、プラセオジウムβ−ア
ルミナ（Pr2O3・11〜14Al2O3）、ネオジウムβ−
アルミナ（Nd2O3・11〜14Al2O3）（以後該担体
をＬ−β−アルミナと記述する）担体に触媒活性
成分である貴金属、卑金属などを担持した触媒が
非常に有効であることを見出した。 本発明はアルミニウムと希土類元素の複合酸化
物からなる耐熱性担体である。希土類元素は具体
的にはランタン、プラセオジウム、ネオジウムの
少なくとも１つ（但しランタン単独を除く）から
なる。 アルミニウムと希土類元素の複合酸化物は希土
類元素β−アルミナとその前駆体の混合物からな
り、該前駆体は1000℃で２時間加熱した時希土類
元素β−アルミナに変わる得るものである。また
上記複合酸化物は本質的に希土類元素β−アルミ
ナの前駆体からなる場合でも良い。 本発明からなる担体は、ランタン、ネオジウ
ム、プラセオジウムの少なくとも一つ（但しラン
タン単独を除く）とアルミニウムを含む複合酸化
物であり該複合酸化物は比表面積10m2／ｇ以上を
有し、かつクロム、ストロンチウム、セリウムが
１重量％以下であり、Ｌ−β−アルミナ及び1000
℃で10時間以内で加熱した時にＬ−β−アルミナ
に変り得る前駆体あるいは本質的にＬ−β−アル
ミナの前駆体の混合物からなる。 以下本発明の詳細を述べる。本発明においてＬ
−β−アルミナは前述したように、La2O3・11〜
14Al2O3、Pr2O3・11〜14Al2O3、Nd2O3・11〜
14Al2O3の化学式で示される複合酸化物である。
これらの複合酸化物はAlとLa、Nd、Prの水酸化
物、酸化物の混合物を800℃以上の温度で熱処理
することによつて得られる。この担体に触媒活性
成分を担持した触媒は1000℃以上の温度で使用し
ても、触媒活性成分は熱により凝集しにくく、高
活性を維持できる。これはアルミニウムとランタ
ン又はネオジウム、又はプラセオジウムの複合酸
化物と触媒活性成分との間における相互作用が強
く働らいているためである。 複合酸化物はＬ−β−アルミナとその前駆体の
混合物又は該前駆体からなる。該複合酸化物は優
れた耐熱性を有し、高比表面積をもつ。Ｘ線回析
及び電子顕微鏡観察から、この複合酸化物はアル
ミナの相転移が抑制され結晶成長を起こしにくい
ものであることがわかつた。また窒素吸着量から
求めた本発明の担体の比表面積は、高温にしても
その減少が非常に少ない。上記担体に活性成分と
してパラジウムあるいは白金を担持した場合、こ
れらの活性成分の分散状態（結晶粒子径）を電子
顕微鏡及びCOの化学吸着量から調べた結果1200
℃で焼成した場合でも、粒子径は小さく高分散さ
れていることがわかつた。 AlとLa又は、Nd、又はPrの複合酸化物をセラ
ミツクスの成形体にコーテイング、あるいは両者
の粉末を混合して担体とすることもできる。例え
ば耐熱性のあるα−アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、マグネシア、コージエライト、ムライト、
チタン酸アルミニウムなどの酸化物と上記複合酸
化物を混合して使用することができる。またシリ
コンナイトライド、シリコンカーバイトなどの非
酸化物系の耐熱性材料と混合して使用できる。ま
た上記耐熱性の材料からなる成形体に本発明から
なる複合酸化物をコーテンイングして使用でき
る。この場合、AlとLa又はNd、又はPrからなる
複合酸化物は全担体の少なくとも50％以上である
ことが望ましい。 本発明者らは次の様な事実を明らかにした（以
後は説明を簡単にするため、Laに限つて記述す
る）。 (1) La、Pr、Ndは高温加熱するとアルミナ担体
の安定化に対し効果をもたらすが、同じ希土類
でもCeは安定化に対する効果がない。さらに
Cr、Zr、Sr、Ca、Naなどをアルミナに添加す
ると、1200℃以上で焼成した場合に結晶成長を
促進する。この現象が起こると担体の比表面積
は著しく減少してしまう。 (2) この複合酸化物は少なくとも10m2／ｇの比表
面積をもち、無定形あるいはこれに近い結晶状
態にあるＬ−β−アルミナまたは1400℃で２時
間加熱した時にＬ−β−アルミナに変り得るＬ
−β−アルミナの前駆体の状態で存在する。複
合酸化物におけるアルミナの化学形態はα−、
γ−、θ−、η−、ｋ−、ｘ−、ρ−、δ−以
外であり、比表面積は望ましくは20〜100m2／
ｇを有する。 (3) 複合酸化物におけるＬ−β−アルミナの含有
率は15〜95重量％である。出発原料（焼成前）
におけるAl2O3に対するLa2O3のモル比
（La2O3／Al2O3）は、１／99でＬ−β−アルミ
ナの含有率は15重量％である。 La2O3／Al2O3＝20／80（モル比）の時、Ｌ−
β−Al2O3の含有率は95重量％である。同様に
La2O3／Al2O3＝10／90では、Ｌ−β−アルミ
ナは90重量％、La2O3／Al2O3＝５／95では64
重量％、La2O3／Al2O3＝２／98では27重量％
である。 複合酸化物における主成分はＬ−β−アルミ
ナとその前駆体又は前駆体であり、少なくとも
50重量％以上を含む。 Ｌ−β−アルミナは粉末Ｘ線回折において、
Cu−Ka線を用いた場合、ブラツグ角2θが18.9°
、20.1°、32.3°、34.0°、36.2°、39.4°
、40.9°、42.8°、45.1°、58.0°、67.4°
（丸で囲んだ番号は相対強度を示す）の位置
にピークをもつ。1200℃で焼成した複合酸化物
の場合、第３ｂ図、第３ｃ図に示すように
18.9°、20.1°、32.3°、34.0°、36.2°、42.8°、45
.1°、
58.0°、67.4°にピークをもつている。このこと
は該複合酸化物が、Ｌ−β−アルミナを含有し
ていることを示している。第３ｂ図、第３ｃ図
に示すＸ線回折図は、第３ａ図、第３ｄ図に比
べてピークが弱く、しかもプロードであること
から、この複合酸化物はＬ−β−アルミナとα
−、γ−、θ−、η−、ｋ−、δ−、ｘ−、ρ
−以外の形態を有するＬ−β−アルミナの前駆
体を含み、この前駆体は無定形であることがわ
かる。第３ｂ図、第３ｃ図において、黒丸で示
したピークは32.3°、36.2°、42.8°、45.1°、67.4°
である。 (4) α−、γ−、θ−、δ−、η−、ｋ−、ｘ
−、ρ−の様な形態をもつアルミナ担体にラン
タン、プラセオジウム、ネオジウム塩の溶液を
含浸し、1000〜1200℃で２時間焼成した場合、
Ｌ−β−アルミナの量は充分生成しない。 本発明によると高温で安定な担体は複合酸化
物からなつている。本発明の担体はハニカム構
造をとり得る。本発明の担体は触媒活性成分を
担持する担体と担体を支持するための支持体と
から成ることもできる。この場合支持体として
金属板、金網、海面状金属から選ぶことができ
る。また活性成分が担持されている複合酸化物
を担体の表面にコーテイングして用いることも
できる。 本発明の担体を調製する望ましい方法は、ア
ルミニウム塩と、ランタン、プラセオジウムあ
るいはネオジウムから選ばれた希土類元素の１
つ以上との塩の混合溶液にアルカリを添化して
得られる共沈物を過して分離し、成形した
後、1000℃以上の温度で焼成する。この焼成で
AlとLa、Nd、Prの複合酸化物が生成する。即
ち、少なくとも10m2／ｇ以上の比表面積をもつ
複合酸化物となり、該複合酸化物は、α−、γ
−、θ−、η−、ｋ−、ｘ−、ρ−、δ−以外
のアルミナ構造をもつものであり、これは、
1000℃以上で２時間以内で加熱した時にＬ−β
−アルミナに変りうる前駆体、あるいはＬ−β
−アルミナとこの前駆体の混合物である。 更に本発明からなる触媒用担体は、アルミニ
ウムとランタン、ネオジウム又はプラセオジウ
ムの酸化物あるいは塩の微粉末を乾式、湿式法
で均一に混合し800℃以上望ましくは1000℃以
上で焼成し、Ｌ−β−アルミナの前駆体又はＬ
−β−アルミナを調製することができる。 焼成温度が800℃以下であると、Ｌ−β−ア
ルミナの前駆体の生成が認められない。 本発明の担体は次の様な方法で調製される。 (1) 複合酸化物の出発原料即ちAlと、La、Nd、
Prの少なくとも１つとの塩の均一混合物を例
えば800℃以下の温度で焼成する。次いで900℃
以上の温度で焼成し、1000℃以上で10時間以内
で加熱するとＬ−β−アルミナ及びその前駆体
の混合物をつくる。 (2) 複合酸化物の出発原料を予め800℃以下の温
度で焼成する。次いで、複合酸化物の前駆体に
活性成分を含む溶浸を含浸する。あるいは担体
上に該複合酸化物と活性成分が含まれているも
のをコーテイングする。これを900〜1500℃で
一定時間焼成して、Ｌ−β−アルミナの前駆体
及びこれとＬ−β−アルミナとの混合物を形成
させる。 AlとLaの複合酸化物を形成させるための焼
成温度は900℃以上望ましくは1000℃以上が良
い。もし焼成温度が900℃以下であると、望ま
しい複合酸化物が形成されない。 本発明の複合酸化物の結晶は無定形に近く、
またはＬ−β−アルミナに近い構造をもつ。こ
の構造については、その焼成温度、焼成時間で
決まる。温度が高くなると複合酸化物中のＬ−
β−アルミナの割合は多くなる。 複合酸化物の前駆体が1500℃で１時間以上加
熱されると、複合酸化物の結晶成長が著しく起
こり、比表面積が減少してしまう。900℃で加
熱した場合でも望ましい複合酸化物を得るには
100時間あるいはそれ以上加熱すれば良い。焼
成条件は実用見地から選ぶと良い。望ましい焼
成条件は1000℃で少なくとも１時間から1400℃
で0.5hあるいはそれ以下が良い。焼成するとき
の圧力はそれほど重要な要素ではない。最も望
ましい焼成条件は1100℃で10時間から1300℃で
0.5〜２時間で、圧力が100Kg／cm2以下である。 複合酸化物からなる粉末は種々の形状、例え
ば球状、円柱状、円筒状、リング状、ハニカム
状などにして用いる。また複合酸化物を含む粉
体を種種の形状をもつ金属板、金網、海面状金
属、あるいは無機質の耐熱性基材、例えばムラ
イト、コージエライト、α−アルミナ、ジルコ
ニア、アルミニウムチタネート、シリコンカー
バイト、シリコンナイトライドなどにコーテイ
ングして使用することができる。この場合、複
合酸化物のコーテイング量は全担体に対して少
なくとも５重量％、望ましくは５〜30重量％が
良い。アルミニウムとランタンの複合酸化物は
通常の沈殿法、沈着法、混練法、含浸法などで
調製できる。これらの方法の中で、共沈法は均
密な複合酸化物が生成できることから最も適し
ている。 更に共沈法はＬ−β−アルミナ及びその前駆
体の生成に対し最も有効な方法である。 複合酸化物は共沈法あるいはアルミナ又はア
ルミナゾルと、酸化ランタンあるいは水酸化ラ
ンタンの均一な混合物を焼成することにより得
られ、またアルミナにランタンの水溶液を含浸
し加熱することによつても得られる。アルミニ
ウムとランタンの混合溶液にアルカリを添加し
均一な共沈殿物を調製することが望ましく、こ
の方法によれば、比較的低い温度でも目的とす
るアルミニウムとランタンの複合酸化物が得ら
れる。 本発明において、アルミニウムの出発原料と
しては硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシド
などの有機塩、水酸化物、酸化物などが用いら
れる。ランタン、ネオジウム、プラセオジウム
の出発原料としては、硝酸塩、塩化物、しゆう
酸塩などの水溶性塩、水酸化物、酸化物などが
用いられる。またランタン、ネオジウム、、プ
ラセオジウムを含みセリウムを含まない混合希
土でも良い。 触媒活性成分は、金属あるいは金属酸化物で
担体に担持される。この場合活性成分は通常の
方法例えば含浸法、混練法などによつて担体に
担持される。 本発明の担体を有する触媒は、水素、一酸化
炭素、炭化水素、アルコールなどの燃料の燃焼
反応、悪臭除去、脱硝反応、自動車排ガス処理
などに用いられる。 La2O3−Al2O3担体の調製 La2O3−Al2O3系担体の調製法を第１図に示す。
La（NO3）3とAl（NO3）3の混合溶液にアンモニア
水を滴下し、沈殿物を洗浄し乾燥する。500℃で
予備焼成した後、グラフアイトを１重量％添加し
直径３mm、長さ３mmの円柱状に成型する。次いで
700℃で２時間予備焼成する。比較のためAl2O3
のみ、あるいはLa2O3のみの場合も同様にして調
製した。La2O3を５モル％、Al2O3を95モル％含
む場合をLa2O3・Al2O3（５／95）で以後記述す
る。700℃焼成におけるLa2O3・Al2O3（５／95）
担体では、比表面積が130m2／ｇ、細孔容積（含
水率から測定）は0.4ml／ｇであつた。 Pd触媒の調製 硝酸パラジウム溶液を上記担体に含浸法で担持
した。Pd含有量は１重量％である。pdを担持し
た後、500℃で30分間予備焼成した後、1200℃で
２時間焼成した。 実験装置 触媒の活性については内径18mmの石英管を用い
て通常の流通方式でメタンの酸化活性を調べたメ
タン0.1％を含む空気を触媒層に導入し、等温条
件下でメタン反応率を測定した。また触媒の耐久
性を調べるため、メタン３％を含む空気を、500
℃に予熱し、触媒層に導入して約1150℃に保持し
た（断熱温度は1200℃以上）。触媒量は８mlで、
空間速度は30000h-1とした。メタンの濃度はガス
クロマトグラフにより行つた。担体の結晶構造は
Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡で調べた。担体に
担持されたPdの分散状態は、COの化学吸着量で
調べ、比表面積はN2の吸着より求めた。 La2O3−Al2O3系担体の比表面積と結晶構造 Laを０、２、５、10、20、50、75、100モル％
含むLa2O3・Al2O3系担体を調製し、予め700℃で
焼成した。これを1000℃（曲線１１）、1200℃
（曲線１２）、1400℃（曲線１３）で２時間焼成し
た。第２図に比表面積の測定結果を示す。比表面
積はLaが２〜５モル％含むときに最大値を示す
ことがわかる。1200℃で焼成した場合、La2O3・
Al2O3（２／98）で33m2／ｇ、（５／95）で37m2／
ｇであつた。これに対してAl2O3単独では5.6m2／
ｇであつた。La含有量が10〜100モル％に増える
と、比表面積は次第に減少する。この結果から、
La2O3をAl2O3に少量添加すると熱的安定性が著
しく増加する。 La2O3−Al2O3系担体のの結晶構造をＸ線回折
で調べた。第３ａ図〜第３ｄ図は、1200℃で２時
間加熱した担体のＸ線回折図を示したものであ
る。Al2O3単独ではα−Al2O3に帰属するピーク
が認められ、La2O3・Al2O3（５／95）ではランタ
ン−β−Al2O3（La2O3・11Al2O3）に帰属する４
つのピークが認められた。La2O3−Al2O3（50／
50）ではLaAlO3が生成した。ランタン−β−
Al2O3に帰属するピークは弱く、ブロードであり
結晶成長は僅かであることがわかる。従つて、得
られた複合酸化物はランタン−β−Al2O3の前駆
体あるいはランタン−β−Al2O3に近い形態のも
のであることが考えられる。 1000℃で２時間加熱した場合、この複合酸化物
は明確なピークは認められず、無定形を示してい
るが、これはランタン−β−アルミナの前駆体と
考えられる。この前駆体は1400℃で２時間焼成す
るとランタン−β−Al2O3に転換する。ペロブス
カイト構造をもつランタンアルミネート
（LaAlO3）は強いピークを示している。La2O3／
Al2O3（10／90）の場合、ランタン−β−Al2O3と
LaAlO3の混合物が生成している。 第４図に800〜1400℃で焼成したLa2O3・Al2O3
系酸化物の生成条件についてＸ線回折で調べた結
果を示した。ランタン−β−アルミナ及びその類
似物は1400℃焼成の場合Laが２〜30モル％で生
成していることがわかる。LaAlO3は低い温度で
容易に生成する。 Al2O3単独では1200℃で焼成するとα−Al2O3
の非常に強いピークが認められるが、La2O3・
Al2O3（２／98）、ではθ−、ｋ−Al2O3に帰属す
る非常に弱いピークが認められる。これらの結果
から、Al2O3に少量のLa2O3を添加することによ
り、α−Al2O3の成長を抑制していることがわか
る。 R.C.Ropp等らはランタン−β−Al2O3は
La2O3・Al2O3（8.3／91.7）の混合物を1400℃以上
に加熱するとLaAlO3を経て生成することを報告
している（J.Am.Cer.Soc.，63，416（1980））。 本発明において1000℃の様に低温で２時間焼成
した場合でも、ランタン−β−Al2O3の生成が認
められるのは、その調整法の相違即ち本発明では
共沈法であり、Roppらは酸化物同士の混合物か
ら調製したためと思われる。共沈法は両酸化物の
混合が充分行われている。La2O3・Al2O3担体の
粒子径を電子顕微鏡で調べた。代表的なものとし
て、1200℃で焼成した(A)Al2O3単独、(B)La2O3・
Al2O3（５／95）を調べた結果、α−Al2O3は500
〜1500Åに達するのに対し、La2O3・Al2O3（５／
95）では100〜300Åであつた。La2O3・Al2O3
（50／50）即ちLaAlO3では約1000Åであつた。
SchaperらはLa2O3はγ−Al2O3のシンタリング
を防止するが、これは担体の表面層にLaAlO3が
生成すると報告している（H.Schaper.et.al.
Applied Catalysis，７，211（1983））。しかし本
発明ではシンタリングの防止はランタン−β−
Al2O3の生成によるもので、LaAlO3の生成のた
めではない。この相違は、調製法に起因するもの
と思われる。即ち、Schaperらは、成型したγ−
Al2O3にLa（NO3）3溶液を含浸する方法を採用し
ているからである。含浸法では、担体の表面層で
La2O3濃度が高くなるので、LaAlO3が容易に生
成するためである。 Pd−La2O3・Al2O3触媒の活性 Pd触媒のCH4酸化活性を調べるため、CH4を
0.1％含む空気を用いて250〜700℃の温度で酸化
率を測定した。これらの測定は、等温条件で行つ
た。第５図は種々のLa／Alの組成比をもつ担体
にPdを担持した触媒の活性を調べた結果を示し
たものである。Pd−La2O3・Al2O3（５／95）の
触媒が最高の活性を示す（曲線２４）。Pd−
Al2O3触媒（曲線２１）は活性が最も低い。Pd−
La2O3・Al2O3（２／98）は曲線２５で示したよう
に、（10／90）（曲線２３）の場合とほぼ同様であ
ることがわかる。 Pd−La2O3・Al2O3（50〜50）は第２図で示し
たように比表面積は低いにも拘らず曲線２２で示
すように活性は比較的高いことがわかる。 担体上に担持されたPdの分散状態を調べるた
めCO吸着によりPd表面積を求めた。250℃でHe
処理した後、200℃でCO吸着量を測定した。第６
図はLa含有量の異なる担体に担持したPdの表面
積を求めた結果を示したものである。Pd表面積
はLaが５〜10モル％迄は増加し、50モル％では
０に迄減少する。電子顕微鏡でPd触媒の粒子径
を観察した。その結果、Al2O3単独の担体に担持
されたPdの粒子径は1500〜2000Åであり、
La2O3・Al2O3（５／95）に担持されたPd粒子径
は300〜800Åであつた。担体の結晶粒子が成長す
ることにより、Pd粒子も凝集する。いわゆる地
震効果が起つている。 ランタン−β−Al2O3に担持されたPd触媒の耐久
性 Pd燃焼触媒の耐久性を調べるため、メタン
3vol％を含む空気で触媒層に500℃で導入し、メ
タンを1150℃で燃焼させた。Pd−La2O3・Al2O3
（５／95）及びPd−Al2O3触媒の２種類について、
100時間の連続テストを行つた。この場合、Pd−
Al2O3触媒は、1000℃で焼成したものを使用し
た。これは1200℃で焼成すると、ガスの温度を
500℃にしても着火しないためである。耐久試験
を第７図に示した。Pd−La2O3・Al2O3（５／95）
では曲線３２で示したように99.5％以上のメタン
反応率を示すが、Pd−Al2O3では曲線３１で示し
たように99.5％から98％以下に低下している。 耐久試験後の触媒を種々の方法で調べた。
BET比表面積、Pd表面積の測定結果を第１表に
示した。
実施例 １
硝酸アルミニウム500ｇと硝酸ネオジウム30.7
ｇを蒸留水１に溶解する（Nd／Al＝５／95）。
この溶液を撹拌しながら3Nアンモニア水を滴下
し、PH7.5まで中和する。得られたアルミニウム
とランタンの共沈物を充分水洗し、乾燥した後、
粉砕して1000℃で５時間焼成した。得られた粉末
をプレス成型機で直径３mm、長さ３mmの円柱状に
し担体とした。 一方前述の方法において、硝酸ネオジウムを添
加しない以外は同様に調製し、アルミナのみから
成る比較例担体を得た。 上記した２種類の担体に硝酸パラジウム溶液を
Pdとして１重量％含浸した後、120℃で５時間乾
燥し、その後1200℃で３時間焼成し、実施例１、
比較例１の触媒を得た。この触媒のメタン酸化活
性について調べた。下記組成のガスを空間速度
25000h-1で流し、1000時間の連続試験を行つた。 ガス組成：メタン ３％ 空気 残 本実施例では反応ガスを500℃に予熱した。メ
タンの反応率が90％以上に達すると、触媒層の温
度は約1200℃に達するので、触媒の高温での耐久
性を評価できる。第２表にその結果を示す。
ｇを蒸留水１に溶解する（Nd／Al＝５／95）。
この溶液を撹拌しながら3Nアンモニア水を滴下
し、PH7.5まで中和する。得られたアルミニウム
とランタンの共沈物を充分水洗し、乾燥した後、
粉砕して1000℃で５時間焼成した。得られた粉末
をプレス成型機で直径３mm、長さ３mmの円柱状に
し担体とした。 一方前述の方法において、硝酸ネオジウムを添
加しない以外は同様に調製し、アルミナのみから
成る比較例担体を得た。 上記した２種類の担体に硝酸パラジウム溶液を
Pdとして１重量％含浸した後、120℃で５時間乾
燥し、その後1200℃で３時間焼成し、実施例１、
比較例１の触媒を得た。この触媒のメタン酸化活
性について調べた。下記組成のガスを空間速度
25000h-1で流し、1000時間の連続試験を行つた。 ガス組成：メタン ３％ 空気 残 本実施例では反応ガスを500℃に予熱した。メ
タンの反応率が90％以上に達すると、触媒層の温
度は約1200℃に達するので、触媒の高温での耐久
性を評価できる。第２表にその結果を示す。
【表】
実施例１で得られた触媒は高温耐久性に優れて
いることがわかる。 実施例 ２ 硝酸アルミニウム3750ｇと硝酸ネオジウム230
ｇを蒸留水10に溶解する。以下実施例１と同様
にして得られた800℃焼成粉体１Kgに蒸留水2.5
を加え振動ミルで粉体の平均粒子径が約1μｍに
なるまで粉砕し、スラリー状の浸漬液を調製す
る。この浸漬液に市販のコージライト基材から成
るハニカム構造体（直径90mm、長さ75mm）を浸漬
した後、浸漬液から取り出し、圧縮空気を吹付け
て過剰に付着した液を除き、120℃で乾燥後500℃
で１時間熱処理した。この操作を繰返し、最終的
に1000℃で２時間焼成した。次いで得られたハニ
カム構造体を塩化白金酸と塩化ロジウムを混合し
た水溶液に浸漬し、120℃で乾燥後、600℃水素気
流中で還元した。触媒は1.5重量％の白金と0.4重
量％のロジウムを有していた。 この触媒を、自動車の排ガス酸化用として用い
た。普通自動車用エンジン（1800c.c.クラス）に触
媒コンバーターとして使用し、１万Km走行試験を
行なつた結果、10モードでCO1.2ｇ／Km、
HC0.23ｇ／Kmであつた。この結果から本発明に
なる耐熱性担体を用いた触媒では内燃機関の排気
ガス処理にも使用でき、高温反応に安定した性能
を維持することがわかる。 実施例 ３ 硝酸アルミニウム500ｇと硝酸ネオジム30.7ｇ
を蒸留水５に溶解した。この溶液を撹拌しなが
ら3Nアンモニア水を滴下しPH８まで中和した。
得られたアルミニウムとネオジムの共沈物をデカ
ンテーシヨンにより蒸留水を用いて充分洗浄した
後、ろ過し150℃で１昼夜乾燥した。60メツシユ
以下に粉砕し、500℃で２時間焼成した後、グラ
フアイトを0.5重量％加え、プレス成型機を用い
て直径３mm、厚さ３mmの円柱状に成型した。この
担体Ａの組成はNd2O35モル％、Al2O395モル％
である。この担体を1200℃で２時間焼成し、比表
面積をN2ガス吸着によるBET法で測定した。ま
た、担体の結晶構造は粉末Ｘ線回折法で調べた。
その結果を第３表に示す。 実施例 ４ 硝酸アルミニウムと硝酸ネオジムの割合を変え
た以外は実施例３と同様にして調製し、担体(B)，
(C)，(D)を得た。得られた担体はそれぞれ次の組成
を有する。(B)：Nd2O3 ２モル％、Al2O3 98モル
％、(C)：Nd2O3 10モル％、Al2O3 90モル％、
(D)：Nd2O2 20モル％、Al2O3 80モル％。これら
の担体の比表面積及び生成物の形態を実施例３と
同様な方法で測定した。結果を第３表に示す。
いることがわかる。 実施例 ２ 硝酸アルミニウム3750ｇと硝酸ネオジウム230
ｇを蒸留水10に溶解する。以下実施例１と同様
にして得られた800℃焼成粉体１Kgに蒸留水2.5
を加え振動ミルで粉体の平均粒子径が約1μｍに
なるまで粉砕し、スラリー状の浸漬液を調製す
る。この浸漬液に市販のコージライト基材から成
るハニカム構造体（直径90mm、長さ75mm）を浸漬
した後、浸漬液から取り出し、圧縮空気を吹付け
て過剰に付着した液を除き、120℃で乾燥後500℃
で１時間熱処理した。この操作を繰返し、最終的
に1000℃で２時間焼成した。次いで得られたハニ
カム構造体を塩化白金酸と塩化ロジウムを混合し
た水溶液に浸漬し、120℃で乾燥後、600℃水素気
流中で還元した。触媒は1.5重量％の白金と0.4重
量％のロジウムを有していた。 この触媒を、自動車の排ガス酸化用として用い
た。普通自動車用エンジン（1800c.c.クラス）に触
媒コンバーターとして使用し、１万Km走行試験を
行なつた結果、10モードでCO1.2ｇ／Km、
HC0.23ｇ／Kmであつた。この結果から本発明に
なる耐熱性担体を用いた触媒では内燃機関の排気
ガス処理にも使用でき、高温反応に安定した性能
を維持することがわかる。 実施例 ３ 硝酸アルミニウム500ｇと硝酸ネオジム30.7ｇ
を蒸留水５に溶解した。この溶液を撹拌しなが
ら3Nアンモニア水を滴下しPH８まで中和した。
得られたアルミニウムとネオジムの共沈物をデカ
ンテーシヨンにより蒸留水を用いて充分洗浄した
後、ろ過し150℃で１昼夜乾燥した。60メツシユ
以下に粉砕し、500℃で２時間焼成した後、グラ
フアイトを0.5重量％加え、プレス成型機を用い
て直径３mm、厚さ３mmの円柱状に成型した。この
担体Ａの組成はNd2O35モル％、Al2O395モル％
である。この担体を1200℃で２時間焼成し、比表
面積をN2ガス吸着によるBET法で測定した。ま
た、担体の結晶構造は粉末Ｘ線回折法で調べた。
その結果を第３表に示す。 実施例 ４ 硝酸アルミニウムと硝酸ネオジムの割合を変え
た以外は実施例３と同様にして調製し、担体(B)，
(C)，(D)を得た。得られた担体はそれぞれ次の組成
を有する。(B)：Nd2O3 ２モル％、Al2O3 98モル
％、(C)：Nd2O3 10モル％、Al2O3 90モル％、
(D)：Nd2O2 20モル％、Al2O3 80モル％。これら
の担体の比表面積及び生成物の形態を実施例３と
同様な方法で測定した。結果を第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
硝酸アルミニウム500ｇと硝酸プラセオジム
30.5ｇを原料とし、実施例３と同様の方法で調製
し、Pr2O3 ５モル％、Al2O3 95モル％から成る
担体(E)を得た。また硝酸アルミニウムと硝酸プラ
セオジムの割合を変え、担体(F)，(G)，(H)を得た。
得られた担体はそれぞれ次の組成を有する。(F)：
Pr2O3 ２モル％、Al2O3 98モル％、(G)：Pr2O3
10モル％、Al2O3 90モル％、(H)：Pr2O3 20モル
％、Al2O3 80モル％。これらの担体の比表面積
及び生成物の形態を調べた結果を第４表に示す。
30.5ｇを原料とし、実施例３と同様の方法で調製
し、Pr2O3 ５モル％、Al2O3 95モル％から成る
担体(E)を得た。また硝酸アルミニウムと硝酸プラ
セオジムの割合を変え、担体(F)，(G)，(H)を得た。
得られた担体はそれぞれ次の組成を有する。(F)：
Pr2O3 ２モル％、Al2O3 98モル％、(G)：Pr2O3
10モル％、Al2O3 90モル％、(H)：Pr2O3 20モル
％、Al2O3 80モル％。これらの担体の比表面積
及び生成物の形態を調べた結果を第４表に示す。
以上詳細に説明したように、本発明による担体
は高温での比表面積が大きく且つ安定である。こ
のため本発明の担体を有する触媒は、高温化学反
応プロセスにおいて顕著な触媒活性を発揮するこ
とができる。
は高温での比表面積が大きく且つ安定である。こ
のため本発明の担体を有する触媒は、高温化学反
応プロセスにおいて顕著な触媒活性を発揮するこ
とができる。
第１図は本発明の一実施例に係るLa2O3−
Al2O3系担体の調製法を示す工程図、第２図は
La2O3−Al2O3系担体の組成と比表面積との関係
を示す特性図、第３ａ図〜第３ｄ図はLa2O3−
Al2O3系担体の結晶構造を示すＸ線回折図、第４
図はLa2O3−Al2O3系担体の組成と焼成温度の関
係を示す特性図、第５図はPd−La2O3・Al2O3触
媒を用いたCH4酸化反応における反応温度とCH4
転化率との関係を示す特性図、第６図はPd−
La2O3・Al2O3触媒における担体の組成とPd表面
積の関係を示す特性図、第７図はPd−La2O3・
Al2O3触媒を用いたメタン燃焼における燃焼時間
とCH4転化率との関係を示す特性図である。 １１，１２，１３……La2O3・Al2O3担体、２
２，２３，２４，２５……Pd−La2O3・Al2O3触
媒、３２……Pd−La2O3・Al2O3触媒。
Al2O3系担体の調製法を示す工程図、第２図は
La2O3−Al2O3系担体の組成と比表面積との関係
を示す特性図、第３ａ図〜第３ｄ図はLa2O3−
Al2O3系担体の結晶構造を示すＸ線回折図、第４
図はLa2O3−Al2O3系担体の組成と焼成温度の関
係を示す特性図、第５図はPd−La2O3・Al2O3触
媒を用いたCH4酸化反応における反応温度とCH4
転化率との関係を示す特性図、第６図はPd−
La2O3・Al2O3触媒における担体の組成とPd表面
積の関係を示す特性図、第７図はPd−La2O3・
Al2O3触媒を用いたメタン燃焼における燃焼時間
とCH4転化率との関係を示す特性図である。 １１，１２，１３……La2O3・Al2O3担体、２
２，２３，２４，２５……Pd−La2O3・Al2O3触
媒、３２……Pd−La2O3・Al2O3触媒。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ランタン、ネオジウム、プラセオジウムから
選ばれた希土類元素の１種以上（但しランタン単
独を除く）とアルミニウムの複合酸化物を含み、
該複合酸化物が10m2／ｇ以上の比表面積を有し、
かつ該複合酸化物は実質的に前記希土類元素β−
アルミナであることを特徴とする高温で安定な触
媒用担体。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記複合酸
化物中の希土類元素は酸化物として１〜20モル％
であり、残部はアルミナであることを特徴とする
高温で安定な触媒用担体。 ３ 特許請求の範囲第１項において、前記複合酸
化物は20〜100m2／ｇの比表面積を有することを
特徴とする高温で安定な触媒用担体。 ４ 特許請求の範囲第１項において、担体構造が
ハニカム構造によりなることを特徴とする高温で
安定な触媒用担体。 ５ ランタン、ネオジウム、プラセオジウムから
選ばれた希土類元素の１種以上（但しランタン単
独を除く）とアルミニウムの複合酸化物を含み、
該複合酸化物が10m2／ｇ以上の比表面積を有し、
クロム、ストロンチウム、セリウムの含有量が１
重量％以下であり、実質的に前記希土類元素β−
アルミナからなり、該複合酸化物は希土類元素が
酸化物として１〜20モル％、残部がアルミナであ
ることを特徴とする高温で安定な触媒用担体。 ６ アルミニウム塩とランタン、ネオジウム、プ
ラセオジウムから選ばれた希土類元素の少なくと
も１つ（但しランタン単独を除く）の塩の混合溶
液にアルカリを添加して、該混合物の共沈物を沈
殿させ、該共沈物を分離した後、種々の形状に成
型し、1000℃以上の温度で焼成してアルミニウム
と前記希土類元素との複合酸化物を含み、該複合
酸化物が少なくとも10m2／ｇの比表面積をもち、
実質的に希土類元素β−アルミナからなる担体を
得ることを特徴とする高温で安定な触媒用担体の
調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59159980A JPS6135851A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 高温で安定な触媒用担体およびその調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59159980A JPS6135851A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 高温で安定な触媒用担体およびその調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6135851A JPS6135851A (ja) | 1986-02-20 |
| JPH0435220B2 true JPH0435220B2 (ja) | 1992-06-10 |
Family
ID=15705370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59159980A Granted JPS6135851A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 高温で安定な触媒用担体およびその調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6135851A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63134551A (ja) * | 1986-11-25 | 1988-06-07 | 東ソー株式会社 | アルミナ質焼結体およびその製造法 |
| JPS63134058A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-06 | Cataler Kogyo Kk | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPH0811707B2 (ja) * | 1986-12-01 | 1996-02-07 | 東ソー株式会社 | アルミナ−ジルコニア質焼結体およびその製造法 |
| US4868150A (en) * | 1987-12-22 | 1989-09-19 | Rhone-Poulenc Inc. | Catalyst support material containing lanthanides |
| JP4325648B2 (ja) * | 2005-10-24 | 2009-09-02 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
| JP5094028B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-12-12 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| CN103949239A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-30 | 北京工业大学 | 一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法 |
| CN109476493B (zh) | 2016-07-29 | 2021-06-11 | 住友化学株式会社 | 氧化铝和使用其的汽车催化剂的制造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3899444A (en) * | 1972-02-07 | 1975-08-12 | Ethyl Corp | Exhaust gas catalyst support |
| JPS5090590A (ja) * | 1973-12-13 | 1975-07-19 | ||
| US4153580A (en) * | 1977-12-09 | 1979-05-08 | United Catalysts Inc. | CO conversion catalyst |
| JPS5787839A (en) * | 1980-11-20 | 1982-06-01 | Toyota Motor Corp | Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas |
| JPS6050491B2 (ja) * | 1981-05-30 | 1985-11-08 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類含有多孔性被膜を有する排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPS5952529A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-27 | Toshiba Corp | 高温燃焼触媒 |
| JPS59123533A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-17 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| FR2540006B1 (fr) * | 1983-01-31 | 1988-04-01 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseur d'oxydation de l'hydrogene sulfure |
| JPS59169536A (ja) * | 1983-03-16 | 1984-09-25 | Toshiba Corp | 高温燃焼触媒 |
| JPS6022929A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-05 | Hitachi Ltd | 触媒用耐熱性担体 |
| JPH0824843B2 (ja) * | 1983-07-01 | 1996-03-13 | 株式会社日立製作所 | 耐熱性触媒およびその使用方法 |
| JPS60202744A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-14 | Hitachi Ltd | 耐熱性ハニカム担体 |
| JPS60222145A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-06 | Hitachi Ltd | 耐熱性触媒の使用方法 |
| JPS60238146A (ja) * | 1984-05-11 | 1985-11-27 | Hitachi Ltd | 耐熱性担体組成物 |
-
1984
- 1984-07-30 JP JP59159980A patent/JPS6135851A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6135851A (ja) | 1986-02-20 |
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