JPH0445508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンを作る方法に関するものであ
る。

４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンは、ポリマー材料に対する非染着性光安
定剤の合成において出発物質として広い用途を有
する。

〔従来の技術〕

ポリマー材料は紫外線光の影響で破壊され、そ
の結果ポリマー材料から作つた物品の動作特性が
損なわれ耐用年数が短縮することが知られてい
る。破壊を防止するためには特別な添加剤、すな
わち光安定剤をポリマー材料に入れる。

従来の種類の光安定剤はＰ−ヒドロキシベンゾ
フエノンおよびＰ−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルの誘導体である。最も有望な種類の光安定剤は
立体障害アミン、特に４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンの誘導体である。こ
の種類の安定剤はＰ−ヒドロキシベンゾフエノン
およびＰ−ヒドロキシベンゾトリアゾールの類の
従来の光安定剤より数倍優れた相対に高い有効性
を示す。またこれらはポリマーに対して染着効果
を何ら及ぼさず、場合によつては光および熱安定
化特性を兼備える。

当該技術分野で知られているのは、１，１，
５，５−テトラメチル−１，４−ジペンタジエン
−３−オンをアンモニアおよび水素と反応させる
ことによつて４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンを作る方法である（西独出願
公開公報第2412750号参照）。この方法はこれらの
試薬を温度80〜200℃（好ましくは110〜150℃）、
圧力80〜250気圧（好ましくは100〜180気圧）で、
１，１，５，５−テトラメチル−１，４−ジペン
タジエン−３−オンについて計算して８〜10倍の
過剰のアンモニアで反応させることから成つてい
る。工程は溶媒（主にエタノール）中で水素添加
触媒を存在させて行なう。工程における触媒とし
て周期律の第８族の金属およびその化合物に使用
する（主にニツケル、コバルト、鉄および白金）。
所望の生成物は精留により回次する。

しかしながらこの先行技術の工程においては、
所望の生成物は１，１，５，５−テトラメチル−
１，４−ジペンタジエン−３−オンについて計算
して71％を越えない低収量で得られる。さらに出
発材料すなわち１，１，５，５−テトラメチル−
１，４−ジペンタジエン−３−オンを生成する工
程はかなり複雑であり、これは経済的効率の観点
から所望生成物を作る工程に悪影響を及ぼす。

同様に当該技術で知られているのは、２，２，
６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
（トリアセトンアミン）を水素およびアンモニア
と反応させる（還元アミノ化）ことによつて４−
アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジンを作る別の方法である（西独特許第3003843
号参照）。この工程は連続してあるいは断続的に
行なうことができる。反応は220℃までの高温お
よび150〜500バールの加圧下で、メタノール等の
有機溶媒の媒質中で水素添加触媒を存在させて行
なう。触媒としてニツケル、コバルト、鉄、白金
等の周期律系の第８族の金属およびその化合物を
使用する。所望生成物は精留により単離する。

この先行技術の工程は、工程中で出発物質とし
てさほど高価でない２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジンを使用するという点
で、上述の工程より優れている。この工程におい
て所望生成物収量は２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジンについて計算して95％
である。しかしながらこの工程はかなり過酷な条
件下で行ない、すなわち高温および高圧の使用を
必要とするためエネルギー消費が大きく危険であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、簡単な手順に従つて十分に高い収量
で所望生成物を得ることを可能にし、経済的に効
率の良い４−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンを作る方法を提供しようとするも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的は、高温および大気圧を越える圧力
で水素添加触媒を存在させて、２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソピペリジンをアンモニ
アおよび水素と反応させることによつて、４−ア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
を作る方法を提供することにより達成される。本
発明によればこの工程は100〜135℃の範囲内の温
度および10〜25バールの圧力で、水性媒質中で水
素添加触媒の１〜２重量％のアルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属水酸化物を存在させて行
なう。

本発明に従つて選択した温度および圧力の範囲
によつて、所望生成物の最大収量および工程の高
い経済的パラメータが確実になる。温度および圧
力の下限を下げると反応時間が延長し、よつて相
当な量の反応副生物が生成され所望生成物収量は
低減する。これらのパラメータの上限を拡大する
ことは経済的に非効率的である。

水素添加触媒として従来の水素添加触媒、例え
ば周期律の第８族の金属（鉄、コバルト、ニツケ
ル、パラジウム等）を使用することができ、該触
媒は独立して使用しても担体に支持してもよい。
担体として炭素、ケイ酸塩、酸化アルミニウム等
を使用することができる。触媒は還元アミノ化の
反応に対して通常許容される量、すなわち２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジ
ンについて計算して１〜30重量％、好ましくは10
〜20重量％の範囲内で使用する。

本発明による工程におけるアルカリおよびアル
カリ土類金属の水酸化物の存在によつて、その選
択性が増大し反応副生物の生成が最少限になる。
アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物とし
て水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等を使用する。工程を
行なうために性触媒を使用することにより、アン
モニア消費率を下げ使用圧力を低減し工程時間を
短縮することが可能になる。

〔発明の効果〕

４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを作る方法により、簡単な手順に従つて
約90〜95％の十分に高い収量で所望生成物を得る
ことが可能になる。溶媒として水を使用しアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
を添加することにより下記の事が可能になる。す
なわち、 工程圧力を15〜20分の１に低減することがで
き、これによつて工程の安全性が向上しエネルギ
ー消費特性が低下する； アンモニア消費率を３〜10分の１に低減するこ
とができ、これによつて極めて簡単なアンモニア
補収装置が可能になる； 工程時間を２分の１よりもつと短縮することが
でき、これによつて時間単位当りの所望生成物生
成量が相当に増加し装置生産性が増大する。

４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを作る方法は使用する装置に関して簡単
であり、下記の態様で行なうことができる。

撹拌器を備えた標準型オートクレーブ中に、
２，２，６，６−テトラメチル−14−オキソピペ
リジンをアンモニア水溶液、水素添加触媒および
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物と共に充填する。

オートクレーブは密着し窒素で次いで水素で掃
出して、継続して撹拌しながら100〜135℃の範囲
内の温度に加熱する。その際オートクレーブ中の
圧力は最初に10〜17バールに増加し、次いで還元
アミノ化工程の始まりと共に降下し始める。オー
トクレーブ中の圧力は水素圧力弁により10〜25バ
ールの範囲内に保持する。反応の完了は水素吸収
の中断によつて制御する。工程時間は20〜30分で
ある。反応が完了したらオートクレーブの内容を
冷却ジヤケツト中に水を供給することによつて20
〜25℃に冷却し、圧力を解放する。反応物質は触
媒から傾瀉して分留を行ない、78〜79℃（７mm
Hg）で、沸騰する留分を収集する。所望生成物
の収量は90〜95％である。

〔実施例〕

本発明をより良く理解するため好適な実施例を
以下説明する。

実施例 １ 撹拌器、圧力計および温度計を備えたオートク
レーブ中に310ｇの２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジン、410mlのアンモニア
の25％水溶液、31ｇのラネーニツケルおよび0.62
ｇの水酸化ナトリウムを充填する。オートクレー
ブは密封し窒素で２度掃出し次いで水で掃出し
て、その中の水素圧力を10バールに保持する。撹
拌器を動作させてオートクレーブのジヤケツト中
に蒸気を供給することによつて、オートクレーブ
中の温度を100℃にする。その際オートクレーブ
中の圧力は最初に15バールに上昇し、次いで還元
アミノ化の反応の始まりによつて降下し始める。
水素圧力弁によりオートクレーブ中の水素圧力を
15バールに保持する。反応の経過は反応装置中へ
の水素供給の一時的中断で反応装置中の圧力降下
によつて制御する。反応の完了は水素吸収の中止
によつて決定する。還元アミノ化の時間は30分で
ある。反応が完了した際オートクレーブの内容は
オートクレーブのジヤケツト中に水を供給するこ
とによつて25℃の温度に冷却し、圧力を解放す
る。反応物質は触媒から傾瀉して分留を行ない、
78〜79℃／７mmHgで沸騰する留分を収集する。
所望生成物収量は294ｇ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−オキソピペリジンについて計算し
て理論の94.0％）であり、n²⁰ _D＝1.4700、d²⁰ ₄＝
0.8963である。

実施例 ２ 温度120℃、圧力25バールで触媒として珪藻土
上に支持したニツケルを64ｇの量で使用して工程
を行なうこと以外は、前述の実施例１で述べた条
件下で所望生成物を得る。

所望生成物収量は294ｇ（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−オキソピペリジンについて計算
して理論の94.0％）であり、n²⁰ _D＝1.4710、d²⁰ ₄＝
0.8966である。

実施例 ３ 温度135℃、圧力10バールで水素添加触媒とし
てラネーコバルトを46.5ｇの量で使用し、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジ
ンの１モル当り2.5倍の過剰のアンモニアを用い
て工程を行なうこと以外は、前述の実施例１の条
件下で所望生成物を得る。所望生成物収量は
291.7ｇ（２，２，６，６−テトラメチル−４−
オキソピペリジンについて計算して理論の93.2
％）であり、n²⁰ _D＝1.4699、d²⁰ ₄＝0.8950である。

実施例 ４ 0.31ｇの水酸化カルシウムを存在させて２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジ
ンの１モル当り2.5倍の過剰のアンモニアを用い
て工程を行なうこと以外は、実施例１の条件下で
所望生成物を得る。所望生成物収量は290.1ｇ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンについて計算して理論の93％）であり、
n²⁰ _D＝1.4699、d²⁰ ₄＝0.8961である。

実施例 ５ 0.54ｇの水酸化カルシウムを存在させて２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジ
ン１モル当り3.5倍の過剰のアンモニアを用いて
工程を行なうこと以外は、実施例１の条件下で所
望生成物を得る。所望生成物収量は297.4ｇ（２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジ
ンについて計算して理論の95.0％）であり、n²⁰ _D
＝1.4718、d²⁰ ₄＝0.8965である。

実施例 ６ 温度125℃、圧力10バールで0.46ｇの量の水酸
化リチウムを存在させて２，２，６，６−テトラ
メチル−４−オキソピペリジンの１モル当り3.5
倍の過剰のアンモニアを用いて工程を行なうこと
以外は、前述の実施例１の条件下で所望生成物を
得る。所望生成物収量は296.7ｇ（２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソピペリジンについ
て計算して理論の94.8％）であり、n²⁰ _D＝1.4691、
d²⁰ ₄＝0.8967である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ
   ピペリジン、アンモニア及び水素を高温及び高圧
   で水素添加触媒を存在させて反応させることによ
   り、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
   ピペリジンを作る方法において、100〜135℃の温
   度、10〜25バールの圧力で水性媒質中で水素添加
   触媒の１〜２重量％の量のアルカリまたはアルカ
   リ土類金属の水酸化物を存在させて工程を行なう
   ことを特徴とする上記方法。