JPH0445966B2

JPH0445966B2 -

Info

Publication number: JPH0445966B2
Application number: JP15084487A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Kaneko
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1992-07-28
Also published as: JPS63314824A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、電導性高分子化合物を固体電解質と
して用いた良好な性能を有する固体電解コンデン
サの製造方法に関する。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウ
ムから作られた固体電解コンデンサは、エツチン
グ処理した比表面積の大きい多孔質アルミニウム
箔の上に誘電体である酸化アルミニウム層を設
け、この誘電体層と陰極との間の電解質層を液状
の電解液に代えて、固体電解質を用いたものであ
る。このように液状の電解液に代えて、固体電解
質を用いると液漏れ等の問題を惹起することがな
く、好ましいものとなる。これらの固体電解コン
デンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム、
タンタルなどの金属に固体電解質を積層した構造
を有したものであり、この種の固体電解コンデン
サの固体電解質には主に硝酸マンガンを熱分解し
て形成させた二酸化マンガンが用いられている。
しかし、この熱分解工程によると、その熱分解の
際に要する熱及び発生するNOxガスの酸化作用
などにより、誘電体であるアルミニウム、タンタ
ルなどの金属酸化皮膜に損傷が生じ、そのため最
終的に得られる固体電解コンデンサの耐電圧の低
下、漏れ電流の増大など、その誘電特性を劣化さ
せるなど極めて大きな欠点がある。これらの欠点
を補うため、高熱を加えることなく固体電解質層
を形成する方法、つまり高電導体の有機半導体材
料を固体電解質とする方法が試みられている。こ
のような固体電解質のうち、電導性高分子化合物
は、製造コストが比較的安く、また誘電体皮膜と
の付着性も比較的良いことなどから注目されてき
ている。しかしながら、このような電導性高分子化合物
は、固体電解コンデンサの誘電体層上に、酸化剤
を溶解した水溶液を塗付した後、溶媒を除去し、
次にこの酸化剤と電導性高分子化合物を与えるモ
ノマーを反応させて重合させることにより作られ
ているが、このようにして形成された電導性高分
子化合物層の電導性は必ずしも満足できるもので
はない。このような点を解決するために、前記固
体電解コンデンサの誘電体層上を酸化剤を溶解し
た溶液で処理する場合に、その酸化剤溶液中にド
ーパントとして働く物質を添加することが行なわ
れるが、得られた電導性高分子化合物層内におい
ては所期の目的どおりのドーパント効果が得難い
という問題があつた。そしてこのような欠点は、固体電解コンデンサ
のLC値の増大、長時間の使用後におけるESR値
の上昇するなどによつて、その電気的特性の低下
が確認された。（問題点を解決するための手段）本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電
解質とした固体電解コンデンサを製造するにあた
り、多孔質誘電体層を、ドーパント作用付与剤を
配合した酸化剤溶液で処理した後、該誘電体層上
に気相重合によつて電導性高分子化合物を生成せ
しめ、次いで、形成された電導性高分子化合物層
をドーパント作用付与剤を含有する溶液中で電解
処理することを特徴とする固体電解コンデンサの
製造方法が提供される。本発明において使用される多孔質誘電体の種類
には、特に限定はないが、例えばアルミニウム、
タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金
属の酸化物を好適に使用することができる。これ
らの多孔質誘電体は、その基盤となる相当する金
属板あるいは線状の金属、好適には金属箔の表面
をエツチング処理等により多孔質化した後、その
表面層を電気酸化等によつて処理して作ることが
できる。この発明に従えば、これら多孔質誘電体層をド
ーパント作用付与剤を配合した酸化剤溶液で処理
した後、該誘電体層上に気相重合によつて電導性
高分子化合物を生成せしめ、次いで形成された電
導性高分子化合物層をドーパント作用付与剤を含
有する溶液中で電解処理することによつて固体電
解コンデンサを製造する。この発明において使用することのできるドーパ
ント付与剤としては、四弗化ホウ素塩含有化合
物、スルホン酸又はその誘導体化合物、金属ハロ
ゲン化合物、ハロゲン化水素酸、金属キレート化
合物、硫酸、リン酸、過ハロゲン酸等の無機酸又
はその塩、カルボン酸類、ホスフエート類、スル
フエート類、あるいはイオン交換樹脂等の高分子
化合物等をあげることができる。上記ドーパント付与剤として使用できる四弗化
ホウ素塩含有化合物としては、四弗化ホウ素のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、四弗化ホウ
素のアンモニウム又はアルキルアンモニウム塩、
四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複素環化合物塩な
どがあげられる。ここで、四弗化ホウ素のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩の代表的なものを例示すると、
LiBF₄、NaBF₄、KBF₄、などがあげられる。ま
た、ここで四弗化ホウ素のアンモニウム又はアル
キルアンモニウム塩の代表的なものを例示する
と、NH₄BF₄、テトラメチルアンモニウムBF₄、
テトラエチルアンモニウムBF₄、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムBF₄、トリメチルアンモニウム
BF₄、ジメチルアンモニウムBF₄、メチルアンモ
ニウムBF₄などをあげることができる。またここで四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複素
環化合物塩としては、ルチジニウムBF₄、ピリジ
ニウムBF₄、ピコリニウムBF₄、２，４，６−ト
リメチルピリリウムBF₄、コリジニウムBF₄、キ
ノリニウムBF₄、ピリリウムBF₄、イミダゾリウ
ムBF₄などをあげることができる。この発明においてドーパント付与剤として使用
することのできるスルホン酸又はその誘導体を具
体的に例示するならば、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等アリールス
ルホン酸類、メチルスルホン酸、エチルスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ドデシルス
ルホン酸等のアルキルスルホン酸類、２，６−ナ
フタレンジスルホネート、２，７−ナフタレンジ
スルホネート、１，２−エタンジスルホネート等
のジスルホネート類、Ｎ−ドデシルスルフエート
等のアルキルスルフエート類、テトラメチルアン
モニウムハイドロジエンスルフエート、テトラエ
チルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸等のそ
れらの塩があげられる。この発明においてドーパント付与剤として使用
することのできる金属ハロゲン化物としては、
FeCl₃、FeBr₃、塩化第二銅、臭化第二銅、臭化
アルミニウム等が具体的なものとして例示でき
る。この発明においてドーパント付与剤として使用
することのできる金属キレート化物としては、鉄
アセチルアセトナート、鉄オキシン、ニツケルア
セチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナ
ート、鉄エチレンジアミンテトラ酢酸塩等をあげ
ることができる。この発明においてドーパント付与剤として使用
することのできる無機酸又はその塩としては、
HCl、HBr、HI、HF等のハロゲン化水素酸、硫
酸、H₃PO₄、HNO₃、あるいはそれらのNa、Ｋ、
Ca、Mg等のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属、及びアンモニウムとの塩、HClO₄、又は
NaClO₄等の過ハロゲン酸又はその塩があげられ
る。この発明においてドーパント付与剤として使用
することのできるカルボン酸類としては、酢酸、
シユウ酸、ギ酸、酪酸、コハク酸等のモノ又はジ
カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸
等の芳香族又は複素環のカルボン酸、トリフルオ
ロ酢酸等のハロゲン置換されたカルボン酸等があ
げられる。さらにこの発明においてドーパント付与剤とし
て使用することのできるものとしては、フエニル
ホスホネート、エチルホスホネート等のホスホネ
ート類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルス
ルホン酸、ポリアクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸、ポリスチレン−マイレン
酸コポリマー、ナフタレンホルムアルデヒドポリ
マーのナトリウムスルホネートなどのイオン交換
樹脂等の高分子化合物があげられる。この発明において用いられるドーパント付与剤
として、特に好ましいものは、四弗化ホウ素塩含
有化合物及びスルホン酸で、例えばルチジン
BF₄、テトラエチルアンモニウムBF₄、LiBF₄、
ｐ−トルエンスルホン酸、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロジエンスルフエート、テトラエチル
アンモニウムｐ−トルエンスルホン酸があげられ
る。この発明において、酸化剤溶液に配合して用い
られるドーパント付与剤と、電導性高分子化合物
を電解処理する場合に電解溶液に配合して用いら
れるドーパント付与剤とは、同一でも異なつても
よく、またそれぞれの溶液中に配合するドーパン
ト付与剤は単独であるいは二種以上のものを組み
合わせて用いることもできる。この場合、特に酸化剤溶液に配合して用いられ
るドーパント付与剤と電解溶液に配合して用いら
れるドーパント付与剤とが同一のものあるいは同
一の働きを持つものを選ぶと好ましい結果が得ら
れる。この発明において使用される酸化剤の種類には
特に限定はないが、酸化剤の代表例としては、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、ピリジン−Ｎ−オキサイド、アルキルピ
リジン−Ｎ−オキサイド、キノン、アルキルキノ
ン、クロラニル、過酸化水素、ジメチルスルホキ
サイド、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩
素酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カ
リウム、臭素酸アンモニウム、硫酸第二鉄、
FeCl₃、FeBr₃、Fe（NO₃）₃、Fe₂（C₂O₄）₃、Fe
（ClO₄）₃、K₃Fe（CN）₆、（C₅H₅）₂Fe⁺FeCl₄ ^-、
CuCl₂、CuBr₂、CuSO₄、Cu（NO₃）₂、HNO₃、
PbO₂、ジアゾニウム塩等があげられるが、特に
過硫酸アンモニウム、FeCl₃、キノン、FeBr₃、
（C₅H₅）₂Fe⁺FeCl₄ ^-が好適に使用できる。中でも、
FeCl₃、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。この発明の酸化剤としては、水溶液として使用
することが、特に求められている過硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。この発明においては、さらに上記酸化剤溶液
に、高い粘度及び高い沸点を有する溶媒を配合し
て用いることができる。特に酸化剤溶液として、
水溶液を用いた場合に、高い粘度及び高い沸点を
有する溶媒を配合して用いることが有効である。このような高い粘度及び高い沸点を有する溶媒
としては、好適には水との相溶性を有するもの及
び／又は上記ドーパント付与剤との相溶性を有す
るものがあげられる。このような高い粘度及び高い沸点を有する溶媒
としては、極性溶媒がより一層好ましい。このような高い粘度及び高い沸点を有する溶媒
として、その代表的なものを例示するならば、有
機アミド類、含硫化合物、エステル類、アルコー
ル類等あるいは、リン酸、ポリリン酸又はそれら
の塩類等があげられる。このような有機アミド類としては、有機酸アミ
ド及び／そのＮ−置換体等があげられ、このよう
なものを例示すればホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチス
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ
−メチルピロピオンアミド、ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ピペリ
ドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリ
ドン、リン酸エチルアミド、リン酸ヘキサメチル
トリアミド、ジメチルオキサゾリジノン、エチル
オキサゾリジノン等があげられる。この発明の方法で使用される含硫化合物として
は硫黄の酸化物があげられ、このようなものを例
示すれば、スルホラン、メチルスルホラン、エチ
ルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド等があげられる。また、この発明の方法で使用されるエステル類
としては、モノカルボン酸、あるいは二価のカル
ボン酸あるいは多価カルボン酸のモノエステル類
あるいはジエステル類あるいは多価エステル類が
あげられる他、炭酸のエステル類あるいはリン酸
トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸のエス
テル類をあげることができる。さらに、このよう
なエステル類のアルコール残基部分あるいは酸残
基部分は、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の
親水性基で置換されていてもよく、さらに、これ
らエステル類はラクトン環を形成しているもので
あつてもよい。このようなエステル類の代表的な
ものを例示するならば、３−メトキシブチルアセ
タート、３−エトキシブチルアセタート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、エチレング
リコールジアセタート、ブロピレングリコールジ
アセタート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロ
ラクトン等があげられる。この発明で使用することのできるアルコール類
及びエーテル類としては、一価又は二価のアルコ
ールあるいは多価のアルコール類、第三アルコー
ルがあげられる他、エーテル結合を分子中に１個
又は複数個有するものがあげられる。このような
アルコール類及びエーテル類の代表的なものとし
ては、１，３−プロパンジオール、第３級ブチル
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、２−メトキシエタノール、２−イソプ
ロポキシエタノール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等があげられる。この発明の方法において使用することのできる
前記溶媒としては上記したように、この発明の目
的を達成するようなものであれば、それを使用す
ることができるし、またそのような溶媒の二種又
はそれ以上のものを組み合わせて使用することも
できる。この発明のドーパント付与剤を配合した酸化剤
溶液は、先ず、上記酸化剤の一種又はそれ以上の
任意の組み合わせで選択されたものを水又は通常
の溶媒に溶解したのち、前記ドーパント付与剤の
一種又はそれ以上の任意の組み合わせで選択され
たものを加えるか、あるいは水又は通常の溶媒と
前記ドーパント付与剤の一種又はそれ以上の任意
の組み合わせで選択されたものとを混合したもの
の中に、上記酸化剤の一種又はそれ以上の任意の
組み合わせで選択されたものを溶解すること等に
より調製される。この場合に用いられる酸化剤及びドーパント付
与剤の量は特に限定されないが、良好な性質を有
する固体電解コンデンサを与えるように適宜決定
して用いることができる。この発明のドーパント付与剤を配合した酸化剤
溶液としては、好ましくは、テトラエチルアンモ
ニウムBF₄、ルチジンBF₄、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロジエンサルフエート、LiBF₄、ｐ
−トルエンスルホン酸、及びテトラエチルアンモ
ニウムｐ−トルエンスルホン酸の中から選ばれた
ドーパント付与剤を酸化剤として過硫酸アンモニ
ウムを含む水溶液に加えたものである。この発明のドーパント付与剤を配合した酸化剤
溶液で、多孔質誘電体を処理するには、その多孔
質誘電体をその酸化剤溶液に浸漬するか、あるい
はその多孔質誘電体にその酸化剤溶液を塗布した
のち、溶媒を除去することによつて行うことがで
きる。また、この発明のドーパント付与剤を配合した
酸化剤溶液で、多孔質誘電体を処理するには、霧
状にしたその酸化剤溶液を多孔質誘電体表面に吹
きつけることによつて行うことができる。この発明方法において多孔質誘電体層上に気相
重合によつて形成させることのできる電導性高分
子化合物としては、下記の式(1)又は式(2)の構造を
繰り返し単位とする高分子化合物である。（式中、R₁〜R₈は同一でも異なつていてもよく、
水素、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素などのハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、フ
エニル基等のアリール基、又はシアノ基を示す
か、あるいはR₁〜R₅のうちから選ばれた２つの
置換基及びR₆とR₇は一緒になり、非置換又は置
換された脂肪族環又は芳香族環を形成してよく、
ＸはＮ−R₈、Ｓ、Ｏ、Se、又はTeを示す。）このように高分子化合物の代表例としては、例
えばポリピロール、ポリ−３−メチルピロール、
ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリチオフエン、ポ
リ−３−エチルチオフエン、ポリ−３，４−ジメ
チルチオフエン、ポリフラン、ポリインドール、
ポリアニリン、ポリ−２−メチルアニリン、ポリ
エトキシアニリンなどをあげることができる。その電導性高分子を与えるモノマーの代表例と
しては、３−メチルピロール、チオフエン、３−
メチルチオフエン、３−エチルチオフエン、フラ
ン、３−メチルフラン、３，４−ジメチルチオフ
エン、インドール、ピロール、３−エチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、３−プロピルピ
ロール、３−イソプロピルピロール、メチルアニ
リンなどをあげることができる。またこれらの電導性高分子化合物には、公知の
ドーパントを気相もしくは液相でドープとして使
用してよい。これらの処理は、この発明のドーパ
ント付与剤を用いての処理とは、別個に行うこと
ができる。このドーパントとしては、例えば
NO₂、BF₄、SO₃、FeCl₃などがあげられる。この発明における気相重合方法は、たとえば式
(1)または式(2)の繰り返し単位を有する電導性高分
子化合物を与えるモノマー溶液を、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスに同伴させて、前記
ドーパント付与剤を配合した酸化剤溶液で処理さ
れた多孔質誘電体層へ導入して重合したり、モノ
マー溶液の蒸気を、前記ドーパント付与剤を配合
した酸化剤溶液で処理された多孔質誘電体層へ導
入して重合したりする方法などによることができ
る。気相重合させる場合の温度の範囲については
特に限定はないが、一般には−60℃から＋200℃
の間の温度で行うことができ、より好ましくは−
15℃から＋25℃の間の温度で行う。この気相重合
させる場合の温度としては、室温で行うのが操作
の上からも簡単であり特に好ましい。また気相重合により電導性高分子化合物を生成
させるに要する時間としては、電導性高分子の生
成程度を観察、判断したり、適当な測定装置を使
用することにより監視することにより適宜選択さ
れるが、一般には数分から数時間程度である。この発明による電導性高分子化合物層をドーパ
ント付与剤を含有する溶液中で電解処理する方法
としては、上述したドーパント付与剤を溶解した
電解液中に、リード線等を付けた表面に電導性高
分子化合物層を形成した金属板を浸漬し、そして
アルミニウム等の金属を対電極として用いて電解
処理する方法があげられる。この場合、ドーパント付与剤はその電解処理の
途中において電解液中へ添加することもできる。また、上記電解液はその溶媒として水、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の通常の電解液として使用されるもの
であれば、好適に使用することができるし、また
それらの２種又はそれ以上のものを適宜混合して
用いることもできる。さらに、ここで使用できる溶媒としては前記酸
化剤水溶液に添加して用いられると同様の高い粘
度及び高い沸点を有する溶媒の中から適宜選択し
て用いることができる。この電解液として使用さ
れる溶媒として、特に好ましいものとしては、
水、水とアセトニトリルとの混合物、アセトニト
リル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。上記電解溶液中には、ドーパント付与剤以外に
種々の安定化剤、界面活性剤、電荷運搬体等の通
常の電解処理にあたつて用いられるものを加える
ことができる。このようなものとしては、酢酸、
コハク酸、フマール酸、マレイン酸、サリチル酸
等の有機カルボン酸、塩酸、リン酸、硫酸等の無
機酸、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩
化テトラアルキルアンモニウム、塩化トリアルキ
ルアンモニウム等のアンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩、ピロリジニウム塩、キノリニウム塩等の含
窒素複素環化合物の塩等が挙げられ、これらはそ
の目的に応じて使用することができる。この発明の上記電解処理に当たつては、その処
理時間及び使用電圧等は、その目的に応じて自由
に選択して用いることができ、またここで使用す
る電導性高分子化合物の種類、ドーパント付与剤
の種類によつても変えることができる。その電解処理の時間は、印加される電圧、電流
量によつても変えることができ、その電解処理時
間としては通常は、１〜30分間、より好適には10
〜15分間である。またその電解処理に当たり印加
される電圧としては、その目的に応じ適宜選択す
ることができるが、通常は0.5〜35V、より好適
には1.0〜20Vで十分である。またその印加する
電圧はプラス、マイナスを切り換えて走査して加
えることもできる。このような電解処理は、一定組成の電解液ある
いは異なる組成の電解液に１回又は複数回浸漬す
る電解処理であつてもよい。このような処理方法によれば、複数種のドーパ
ントを供給したりあるいはそのドーパント効果を
調節したりすることが可能である。以上に説明したこの発明の固体電解コンデンサ
の製造法は、そのコンデンサの基盤である薄い金
属箔を広げた状態で行うこともできるし、あるい
は、最終的な製品の形態であるその金属箔をまき
込んだ状態でも行うことができるほか、当業者が
慣用する形態で行うことができる。この発明の固体電解コンデンサの製造法にあた
つてそのコンデンサの基盤である金属箔をまき込
んだ状態で行う場合には、その金属箔の表面同士
の間に上記電導性高分子化合物を与えるモノマー
を気相重合し、電導性高分子化合物をその表面上
に形成されるに充分な間隔があること等が必要で
あるが、この間隔は最終的な製品に求められる電
気的特性その他の性質を考慮して適宜選択するこ
とができる。以下、実施例を示して、この発明を具体的に説
明するが、この発明の範囲はこれらの実施例に限
定されるものではないことはいうまでもない。実施例１厚さ90μｍのアルミニウム箔1.5cm×0.5cm（純
度99.99％）を基材とし、このアルミニウム箔を
陽極として直流及び交流の交互使用により、その
箔の表面を電気化学的にエツチングして、その箔
の表面を多孔質化する。その多孔質表面は、平均
細孔径0.1μｍで、比表面積約15倍であつた。次いでこのエツチング処理したアルミニウム箔
をホウ酸アンモニウムの液中で電気化学的に処理
して、そのアルミニウム箔の表面に酸化アルミニ
ウム（Al₂O₃、アルミナ）の誘電体酸化皮膜を形
成させる。次にテトラメチルアンモニウムハイド
ロジエンサルフエート8.3重量％、過硫酸アンモ
ニウム（NH₄）₂S₂O₈25重量％及びγ−ブチロラ
クトン５重量％を含む水溶液に上記で得られた酸
化アルミニウムの誘電体酸化皮膜を有するアルミ
ニウム箔を減圧下及び加圧下に浸した後、余分に
付着する溶液を除去する。そしてそのアルミニウ
ム箔の表面が濡れている状態で、３−メチルピロ
ールの入つた密閉容器中に置き、気相重合させ
て、電導性高分子からなる層をその誘電体層の上
に形成させる。アルミニウム箔を上記過硫酸アン
モニウムを含有する溶液に浸漬し、次いで３−メ
チルピロールの蒸気にさらして気相重合させる工
程を４回繰り返した。次にこうして得られた電導性高分子化合物層を
有するアルミニウム箔にリード線をつけ、LiBF₄
を濃度1mol／含むプロピレンカーボネート
（PC）溶液中に浸漬し、アルミニウムを対極とし
て、2.0Vの電圧で10〜15分間通電して、電解処
理した。次にアクリル系溶剤に銀粉末を分散させた導電
ペースト「ドータイトXA−167」（商品名）をポ
リ３−メチルピロール膜上に塗布した後一昼夜乾
燥させて固体電解コンデンサとなした。次に得られた固体電解コンデンサの電気的特性
を調べるために、前記アルミニウム箔の表面に陽
極側リード線を接続し、また上記３−メチルピロ
ール膜表面の銀ペーストに陰極側リード線を接続
し、それらの間で電気的特性を測定した。実施例２実施例１において、電解液中のLiBF₄のプロピ
レンカーボネート溶液の代わりに、ｐ−トルエン
スルホン酸のγ−ブチロラクトン溶液をそれぞれ
使用した他は、実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを製造した。

【表】比較例１電解溶液中での処理を行わない以外は、実施例
１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例３実施例１において、酸化剤水溶液中のテトラメ
チルアンモニウムハイドロジエンサルフエート
8.3重量％に代え、LiBF₄の1mol／のγ−ブチ
ルラクトン溶液15重量％とした以外は、実施例１
と同様にして固体電解コンデンサを得た。実施例４実施例３において、電解溶液中のLiBF₄のプロ
ピレンカーボネート溶液の代わりに、ｐ−トルエ
ンスルホン酸のγ−ブチロラクトン溶液を使用し
た他は、実施例３と同様にして固体電解コンデン
サを製造した。上記実施例１〜４及び比較例１における固体電
解コンデンサの特性値を第１表に示した。以上の結果から、この発明の方法で得られた固
体電解コンデンサは、高温下での長時間安定した
電気的特性を示すと共に、そのLC値も電解処理
のしていないものに比べて小さいという優れた性
質を示す。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸を用いた場
合、とくにの熱安定性が優れていることがわか
る。実施例５実施例１において、酸化剤水溶液中のテトラメ
チルアンモニウムハイドロジエンサルフエート
8.3重量％に代えて、テトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート５重量％を用い、電解溶
液として、LiBF₄の濃度1mol／のプロピレン
カーボネート溶液の代わりに、ルチジンBF₄の
1mol／のアセトニトリル（AN）溶液を用い、
さらにその電解処理を＋2.0Vで10分間行つた以
外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ
を得た。実施例６実施例１において酸化剤水溶液中のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフエート8.3
重量％に代えて、ルチジンBF₄10重量を用い、そ
の電解処理方法として−2.0Vから＋2.0Vまでの
電位で、その電位を走査させ、15分間電解処理を
行つた以外は、実施例１と同様にして、固体電解
コンデンサを得た。実施例７実施例１において、酸化剤水溶液中のテトラメ
チルアンモニウムハイドロジエンサルフエート
8.3重量％に代えてその５重量％を用い、電解溶
液としてLiBF₄の濃度1mol／のプロピレンカ
ーボネート溶液の代わりに、ｐ−トルエンスルホ
ン酸の1mol／のγ−ブチロラクトン（γ−
BL）溶液を使用し、さらにその電解処理を＋
2.0Vで10分間行つた以外は実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを得た。比較例２実施例１において、酸化剤水溶液としてテトラ
メチルアンモニウムハイドロジエンサルフエート
8.3重量％に代えて、その５重量％を用い、さら
にその電解処理を行わない以外は実施例１と同様
にして固体電解コンデサを得た。上記実施例５〜７及び比較例２における固体電
解コンデンサの特性値を第２表に示した。

【表】以上の結果から、この発明の方法で得られる固
体電解コンデンサは、その電解処理を施さないも
のに比較して優れた電気的特性を示すことがわか
る。（発明の効果）以上詳述したように本発明の方法によつて製造
される固体電解コンデンサは従来公知の固体電解
コンデンサに比較して以下のような利点を有して
いる。酸化剤中にドーパントを添加するのみの場合
も、通常のドーパント付与法に比較しても、極
く簡単な方法で、大きなドーパント効果を達成
することができ、得られた固体電解コンデンサ
のLC値を大巾に低減できると共に、長期間の
使用に際しても、そのESR値の変化が少なく、
電気特性の安定なものが得られる。酸化剤と共に使用できないドーパント付与剤
を使用することができると共に、そのドーパン
ト付与が確実かつ均一に行うことができ、良好
な電気特性を有する固体電解コンデンサを得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１電導性高分子化合物を固体電解質とする固体
電解コンデンサを製造するにあたり、多孔質誘電
体層を、ドーパント作用付与剤を配合した酸化剤
溶液で処理した後、該誘電体層上に気相重合によ
つて電導性高分子化合物を生成せしめ、次いで、
形成された電導性高分子化合物層を、ドーパント
作用付与剤を含有する溶液中で電解処理すること
を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。