JPH0446033A - カルコゲナイドガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｓ−Ｈ，５ｅ−Ｈ，Ｏ−Ｈ等による吸収が小
さく、優れた赤外透過特性を有するカルコゲナイドガラ
スの製造方法に関する。

［従来の技＃Ｊ］ カルコゲナイドガラスは赤外線透過ファイバー用の材料
として注目されている。中でもイオウ（Ｓ）あるいはせ
レン（Ｓｅ）を主成分にしたガラスファイバーは低温温
度計測、ガス分析、ｃ。

レーザーのパワー伝送など様々な分野への応用が開拓さ
れつつある。これらの分野で使用されるファイバーの長
さは数メートルから数十メートルであり、ファイバーの
透過損失は”ｌ　ｄＢ／ｍ以下であることが望ましい。

しかし、ｓ、ｓｅを主成分とするガラスには水素あるい
は水がＳ−Ｈ，５ｅ−Ｈ。

０−Ｈの形で不純物として含まれており、２〜６μ風の
波長領域に強い吸収をもたらすので、波長によっては損
失が１０ｄＢ／Ｉ１１以上になる場合がある。

この様な不純物を除去するためには、ガラス原料及びガ
ラス自身の充分な精製を行う必要があり、従来から種々
の方法が研究されており、中でも真空蒸留方が有効であ
るといわれている。だが、真空Ｍ留法は、原料またはガ
ラス中に含まれる不純物の内、鉄、ニッケル、コバルト
等の金属不純物は、比較的容易に除去できるのだが、Ｓ
−Ｈ％５ｅ−Ｈ等の水素化物及び水分（○−Ｈ）は、た
とえ蒸留を複数回繰り返しても充分に除去することはで
きない。

Ｓ−Ｈ，５ｅ−Ｈ等の水素化物及び水分（○−Ｈ）を効
率よく除去する手段として、８２Ｃ１２または５ｅ２Ｃ
］２等の塩素化合牧のガス雰囲気下でＳまたはＳｅを蒸
留することが知られている（特開昭５８−１２０５３８
）。しかしこの方法で用いられる液体状態のＳ　　Ｃ１
または５ｅ２Ｃ［２は極めて不安定な物質であるため、
蒸留操作が困難であり、また得られるＳまたはＳｅに微
量のハロゲン元素が残在するため、それらを原料に用い
てカルコゲナイドガラスを作成すると、ガラスの耐候性
、機械的強度が低下するという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、これらの欠点を除去するためにカルコゲ
ナイドガラス原料を不活性ガスとハロゲンガスとの混合
ガス気流中で溶融した後に、真空脱気しながら蒸溜する
という方法を提案した（カルコゲナイドガラス原料の精
製法、’ＦＴ願昭６３−２７７３３０号、昭和６３年１
１月　４日出願）。これによって、ガラス中の５−）−
１，５ｅ−Ｈ，０−Ｈ等の不に物吸収による損失は従来
の１／１０以下に低減できた。

しかし、この方法の場合、調合する際の雰囲気やガラス
合成容器の洗浄、及びその合成過程の雰囲気を極めて厳
密に制置しなければ得られるガラスファイバーの品質が
一定にならないことがわかった。例えば、外気の湿度が
８０％以上の状態でガラスを合成すると、その合成過程
で水分がカルニゲナイドガラス中に取り込まれ、不純物
吸収による透過損失は明らかに上昇した。

本発明は、罪作ＩＩ透過率の高いカルコゲナイドガラス
、特に２〜６μｍの波長領域に於て強い吸収を示すＳ−
Ｈ，５ｅ−Ｈ，Ｏ−Ｈ等の不ＫＡｇＩ！Ｊ！１度が低く
、かつ耐候性及び機械的強度に優れたカルコゲナイドガ
ラスの新しい製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、イコウまたはセレンの内少なくと
も一方を主成分とするカルコゲナイドガラスを石英ガラ
ス容器の中に収納し、該容器内部に不活性ガスとハロゲ
ンガスとの混合ガスを流しながら、前記カルコゲナイド
ガラスを軟化点以上に加熱し、その後も加熱を継続しな
がら、混合ガスを止めて該ガラス容器内を真空脱気する
ことによって達成される。

すなわち、本発明のカルコゲナイドガラスの製造方法で
は、イオウまたはセレンまたはそれらの内の少なくとも
一方を含有するカルコゲナイドガラス中に存在するＳ−
Ｈ，５ｅ−）−１、○−Ｈ等の水素原子が関係する不純
物とハロゲンガス（ここではＸで示す）とを該ガラスの
融点以上で反応させることによて、ＨＸを生成せしめ、
その後に真空下でＨＸあるいは未反応×をガラス中から
取り除くことを特徴としている。

精製に用いる石英ガラス容器は予め溶融室、第１トラッ
プ！、第２トラップ！とに分けておくことが望ましい。

つまり、容器内部に不活性ガスとハロゲンガスとの混合
ガスを流しながら原料ガラスを溶融！から第１トラップ
至に蒸留によって移動させ、その後、混合ガスの石英容
器内への流入を止めて、石英ガラス容器内を真空脱気し
ながら、該カルコゲナイドガラス融液を第１トラップ室
から第２トラップ至へと蒸留移動すれば、該カルコゲナ
イドガラス中に残在するＳｅ　Ｃ［２等のハロゲン化物
及び Ｓ２”２・　　３ 未反応ハロゲンをより効寧よく取り除くことができる。

本発明で使用するハロゲンガスとしては塩素ガスが好ま
しいが、塩素ガスとジオウまたはセレンまたはそれらの
内の少なくとも一方を含有するカルコゲナイドガラス融
液とを直接接触せしめると両者が短時間の内に激しく反
応し、ガラス構成成分の塩化物、例えばＡｓＣｌ　　、
Ｇｅｃ１４、５２Ｃ１２、Ｓｅ　Ｃ１２等が多量ニ生成
スルタめ、ガラスの組成が大幅に変動するばかりか、そ
の後、真空下でガラスを蒸溜してもそれらの塩素化合物
または未反応塩素を十分に除去出来ない場合がある。従
って、通常は不活性ガスで希釈されたハロゲンガスを用
いた方が好ましい。本発明で用いる不活性ガスとしては
ヘリウムガス、窒素ガスまたはアルゴンガスが好ましく
、不活性ガスに対するハロゲンガスの体積比率は、Ｆｉ
ｌ製前のカルコゲナイドガラスの純度にも依存するが、
１０ｐｔ）ｍ以上カー）　５０００００Ｉ］Ｄｍ　以下
、好マＬ　＜　ハ１０００ｐｌ］ｍ　ｕ上かつ１ｏｏｏ
ｏｏｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。体積比率
が上記限定範囲下限よりも低い場合、精製後のカルコゲ
ナイドガラス中のＳ−Ｈ，５ｅ−Ｈ，Ｏ−Ｈ等の不純物
が十分除去できない場合がある。また体積比率が上記限
定範囲上限よりも高い場合、ガラスの組成変動が生じた
り、精製後のカルコゲナイドガラス原料中にＳ　　Ｃ１
、Ｓｅ３Ｃ１２等のハロゲン化牧または未反応ハロゲン
が残在し、該原料を用いてカルニゲナイドガラスを作製
すると、ガラスの耐候性、機械的強度が低下する場合が
ある。

［実施例］ 次に本発明の詳細な説明する。

実施例−１ 第１図はこの実施例で用いたＩＩ製のための無水石英ガ
ラス容器の断面図である。ここで１は精製前のカルコゲ
ナイドガラスを溶かすための溶！！！、２は溶融室から
蒸留によって移動してくるガラス蒸気をトラップする第
１トラップ室、３は第１トラップ雫かう真空脱気蒸留に
よって移動してくるガラス蒸気をトラップする第２トラ
ップ室である。

まず溶融＝１に精製前のＡ　Ｓ　２　Ｓ　　３ガラス４
を入れ、石英ガラス容器内にガス導入口５よりアルゴン
ガスを導入し、石英ガラス容器内を十分にアルゴンガス
で置換した。その後、同じくガス導入口４より、純度９
９．９９９９９％の塩素ガスを１００００１００００ｐ
ｐ含有するアルゴンガスを５０ｃｃ／ｗｉｎの流量で導
入しながら加熱ビータ７により溶融室１を室温から　７
００℃まで２時間で昇温した。これによってＡｓ２Ｓ３
がラス４は第１トラップ至２へ完全に移動した。その後
、ガス導入口５を閉じて、ガス放出口６より石英ガラス
容器内全体を１０’ｔｏｒｒに減匠し、第１トラップ室
を室温から℃まで１２時間で昇温した。

この様にして第２ト＝ラツプ室に集められたＡｓ２５３
ガラスを用いて外径４００μｍのテフロンクラッドファ
イバーを作製し、その透過損失を測定したところ、第２
図に示すように波長４１μｍ付［ｆ７）Ｓ−１−ｉｆ、
：起因スルピークハ２　ｄＢ／ｍ、２．９ｇｍの〇−８
９０，５ｄＢ／ｍテあり、２．５ｅｍ、３．５ｇ　ｍで
最低損失０．９９ｄＢ／ｍが達成された。

実施例−２ 実施例−１と同口形の石英ガラス′各器を用いて、”　
”　１５△５２ｏＳｅ６５ガラスを実施例−１と同じ手
順で精製した。ただし溶融！１から第１トラップ至２へ
の蒸留の際は、溶融室１を室温から８００℃まで２晴間
で昇温し、第１トラップ！２から第２トラップ！３への
蒸留の際はと一ター８により第１トラップ室２を空温か
ら　７００℃まで１２時間で臂澗した。

この様にして第２トラップ至３に集められたＧｅ１５Ａ
Ｓ２ｏＳｅ６５ガラスを用いて外形４００ｕ　ｍのテフ
ロンクラッドファイバーを作製し、その透過損失を測定
しｔこところ、第３図に示プように波長４５ｕｍ付近の
３ｅ−Ｈｌ、：Ｅ因するピーク５２６Ｂ／ｌｌｌであり
、３μｍ、６ｅｍで最低損失０２ｄＢ／ｍが達成された
。

比較例−１ 実施例−１で用いた精製前のＡＳ２８３ガラスをそのま
ま用いて実施例−１と周じテフロンクララドファイバー
を作製し、その透過損失を測定したところ、第４図に示
すように波長４．１μｍ付近のＳ−Ｈに起因するピーク
は１０ｄＢ／ｆｆｌであり、最低損失は２．５μｍで０
．５ｄＢ／ｌ１ｌｒあった。

比較例−２ 実施例−２で用いた精製前のＧｅ、５ＡＳ２ｏＳｅ１、
ガラスをそのまま用いて実施例−２と同じサイズのテフ
ロンクラッドファイバーを作製し、その透過損失を測定
したところ、第５図に示すように４．５μｍ付近の５ｅ
−Ｈｌ、：起因するピークは７２ｄＢ／ｍであり、最低
損失は６μｍで０．４ｄＢ／ｍであった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、毒性及び強い腐蝕性を示すＳ　
　Ｃ１またはＳｅ　Ｃ１２を用いることなく、赤外線透
過率の高いカルコゲナイドガラス、特に２〜６μ瓦の波
長領域に於て強い吸収を示すＳ−Ｈ，５ｅ−１〇−Ｈ等
の不純物濃度が低く、かつ耐候性及び機械的強度に優れ
たカルコゲナイドガラスを容易に製造することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用した無水石英ガラス誠意の精製容
器、第２図〜第５図は各々実施例−１、−２及び比較例
−１、−２で得られたファイバーの透過損失スペクトル
である。。 １：溶融室、　　　　　　２：第１トラップ室、３：第
２トラップ至、 ４：精製前のカルコゲナイドガラス、 ５：アルゴンガス及びハロゲンガス導入口、６：ガス故
出口、 ７：溶融！加熱ヒーター ８：第１トラップ！加熱ヒーター 非酸化物ガラス研究開発株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオウまたはセレンの内少なくとも一方を主成分
   とするカルコゲナイドガラスを石英ガラス容器の中に収
   納し、該容器内部に不活性ガスとハロゲンガスとの混合
   ガスを流しながら、前記カルコゲナイドガラスを軟化点
   以上に加熱し、その後も加熱を継続しながら、混合ガス
   を止めて該ガラス容器内を真空脱気することを特徴とす
   るカルコゲナイドガラスの製造方法。
2. （２）石英ガラス容器を予め溶融室、第１トラップ室、
   第２トラップ室に分けておき、不活性ガスとハロゲンガ
   スとの混合ガスを流しながらカルコゲナイドガラスを溶
   融室から第１トラップ室へ蒸留によって移動させ、その
   後、混合ガスを止めて石英ガラス容器内を真空脱気しな
   がら前記カルゴゲナイドガラスを第１トラップ室から第
   ２トラップ室へと蒸留移動させることを特徴とする請求
   項第１項記載のカルコゲナイドガラスの製造方法。
3. （３）不活性ガスがヘリウム、窒素、アルゴンのいづれ
   かであり、かつハロゲンガスが塩素ガスであることを特
   徴とする請求項第１項または第２項記載のカルコゲナイ
   ドガラスの製造方法。
4. （４）不活性ガスに対する該ハロゲンガスの体積比率が
   １０ｐｐｍ以上かつ１０００００ｐｐｍ以下であること
   を特徴とする請求項第１項、第２項または第２項記載の
   カルコゲナイドガラスの製造方法。