JPH02275730A - カルコゲナイドガラス原料の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、赤外線透過率の高いカルコゲノ−イドガラス
、特に１〜６μｍの波長領域に於て、Ｓ−Ｈ，５ｅ−Ｈ
，Ｏ−Ｈ等による吸収が小さいカルコゲナイドガラスの
精製法に関する。

［従来の技術１ カルコゲナイドガラスは赤外線透過）？イバー用の材料
どして注目されている。カルコゲナイドガラスの赤外線
透過率を向上させるためには、ガラス原料の選択及び該
ガラスの十分な精製を行う必要があり、従来から種々の
方法が研究されている。中でもイオウ（Ｓ）、セレン（
Ｓｅ）、及びこれらのカルコゲン元素を含有するガラス
の精製には蒸留法が有効である。前記ガラス原料または
ガラス中に含まれる不純物の内、鉄、ニッケル、コバル
ト等の金属不純物や酸素不純物は、原料またはガラスを
真空下、または不活性雰囲気下で蒸留することによって
比較的容易に除去できるが、Ｓ−Ｈ，５ｅ−Ｈ等の水素
化物及び水分（０−１−１）は、通常の蒸留方法では十
分に除去できない。

Ｓ−Ｈ，５ｅ−Ｈ等の水素化物及び水分（０）」）を効
率よく除去する手段として、５２ＣＩ２またはＳｅ　　
ＣｆＪ２等の塩素化合物のガス雰囲気下でＳまたはＳｅ
を蒸留することが知られている（特開昭５８−１２０５
３８１．これは、室温で液体状態のＳ　Ｃ１または５ｅ
２（Ｊ２中にアルゴン等の不活性ガスを導入することに
よって発生するＳ２ＣΩ　またはＳｅ２ガスの雰囲気下
でＳまたはＳｅを蒸留するという方法であった。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のような蒸留精製法に用いられる液体状態
の５２Ｃ１２またはＳｅ、、ＣＮ２は極めて不安定な物
質であり、またステンレス等の金属を激しく腐食し、さ
らに有毒で刺激臭を呈するため、使用し得る蒸留装置の
材質が限られるばかりか、蒸留操作が極めて困難であっ
た。また上記精製法で得られるＳまたはＳｅには微ｍの
ハロゲン元素が残存するため、それらを原料に用いてカ
ルコゲナイドガラスを作製すると、ガラスの耐候性、機
械的強度が低下するという欠点があった。

本発明の目的は、蒸留操作が容易で、ハロゲン化物を用
いることなくＳ−Ｈ，５ｅ−Ｈ，Ｏ−Ｈ等の不純物の含
有間が低いカルコゲナイドガラス原料の精製方法及びカ
ルコゲナイドガラスの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はガラス原料を容器の中に収納し、該容器内部を
減圧脱気しながら蒸留する精製法において、該容器が融
解室、第１１−ラップ室、第２トラップ室の順に３室に
わかれており、第１ステップとしてＦ！Ｉｌ解室から第
１トラップ卒へ蒸留する工程、第２ステップとして第１
トラップ空から融解室へ逆流させる工程、第３ステップ
として融解室から第２トラップ室へ蒸留する工程を含む
ことを特徴とするガラス原料の精製方法を採用すること
により、」：開目的を達成し得る。

ここで、各室の温度をＴ　　、Ｔ　　、Ｔ２とし、原料
の融点をＴ□とし、それぞれのステップにおいて、下記
の温度に設定されていることを特徴としている。

すなわち本発明は、カルコゲナイドガラス原料であるイ
オウまたはセレン中に存在する５−ＨｌＳｅ−Ｈ，Ｏ−
Ｈ等の低沸点不純物を除去するために、融解室から第１
トラップ室への蒸留〈第１ステップ）と第１トラップ室
から融解室への該原ｖ１の逆流（第２ステップ）を交互
に複数回くり返した後に融解室から第２トラップ室への
蒸留（第３ステップ）を行うことを特徴としている。ざ
らに第２トラップ室の次に第３トラップ室を加え、第３
トラップ室を上記各ステップに於いて、Ｔｍ−５０〜Ｔ
ｌｌ１−１０の範囲の温度に保つことにより、より収率
を高めることが出来る。

本発明において、第１ステップでの王。、第３ステップ
でのＴｏＸＴｌは０、Ｔ１、＋１０〜Ｔ、＋１８０℃の
範囲に設定することが好ましく、上記限定範囲下限より
も低い場合、イオウ、セレンの蒸発に非常に長時間を要
し、生産性が悪い。

またＴ、Ｔ１が上記限定範囲上限よりも高い温度になる
とイオウまたはセレンの蒸発が速くなりすぎて第１ステ
ップにおｔプる第１トラップ室でのトラップ効率が下が
り、また第３ステップでの第２トラップ室の収率が低下
する。また第２ステップでのＴ、Ｔ１の値はＴｌｌ１＋
１０〜Ｔｌｌ１＋５０の範囲に設定することが存ましく
０、Ｔ１、Ｔ１が上２限定範囲下限よりも低い場合には
イオウまたはセレンが第１トラップ室から融解室へ逆流
することができなかったり、逆流に長時間を要するため
に生産性が悪い場合がある。また第２ステップでのＴ、
Ｔ１が上記限定範囲上限よりも高い温度域になるとイオ
ウまたはセレンの一部が気化して第３トラップ室へ移動
するため、第３ステップでの第２トラップ室における収
率が下がる。

一方策１ステップ及び第２ステップでのＴｌはＴｌ＞Ｔ
、＋２０℃に設定しておくことかが望ましく、上記限定
範囲下限以下の温度では第２トラップ室内にイオウまた
はセレンがトラップされることがある。さらに第３ステ
ップでのＴｌ及び第１〜第３ステップでのＴ３はＴｌ１
ｌ−５０〜丁。

−１０℃に設定することが好ましい。Ｔｌ、Ｔ３が上記
限定範囲の下限よりも低い温度では、高純度化されたイ
オウ、セレンと同時にＳ−１−１，Ｓｅ−ト１、Ｏ−Ｈ
等も同時にトラップされることがあり、また下２、Ｔ３
が上記限定範囲の上限よりも高い温度に設定すると、第
２、第３トラップ室での収率が下がる場合がある。

本発明で使用するガラス容器は石英ガラスが好ましく、
特に無水石英ガラスが望ましい。これは通常の石英ガラ
スの場合、ガラス中に存在する水分が該カルコゲナイド
ガラス原料中に拡散して原料を汚染する場合があるから
である。

また本発明に於いて、石英容器内で加熱、熔融されたイ
オウまたはセレンを真空下で蒸留する際の容器内の圧力
は１０　’ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。容器内
の圧力が１０　’ｔｏｒｒよりも高い場合、該カルコゲ
ナイドガラス原料を蒸留する際の蒸留温度を高くする必
要があり、Ｓ−Ｈ，Ｓｅト１、Ｏ−Ｈの除去効率が低下
する場合がある。

更に本発明によって精製されたイオウまたはセレンとＧ
ｅｌＡｓ％Ｔｅ、５ｂＳＴｊおよびハロゲンから選ばれ
た１種または２種以上の原料を混合熔融してロンド状と
し、これを紡糸してカルコゲナイドガラスファイバーを
作ることができる。

［実　施　例１ 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 第１図はこの実施例で用いた精製のための無水石英ガラ
ス容器の断面図である。ここで１はカルコゲナイドガラ
ス原料を融解するための融解室、２は第１トラップ室、
３は第２トラップ室、４は第３トラップ室、モして５は
真空脱気口である。

まず融解室１ヘカルコゲナイドガラス粗原料である市販
品の６Ｎの塊状イオウを入れ、石英ガラス容器内を１０
　”６ｔｏｒｒ以下に真空脱気した。その侵第１トラッ
プ室２を１００℃、第２トラップ室３を２００℃、第３
トラップ室４を１００℃に昇温して、融解室１をゆっく
り　１８０℃まで昇温した（第１ステップ）。融解室内
のイオウがすべて蒸発したことを確認してから融解室１
と第１トラップ室２とを１５０℃に、第２、第３トラッ
プ３．４室はそのままの温度に保らながら第１トラップ
室内のイオウを融解室１へ逆流させたく第２ステップ）
。第１ステップと第２ステップとを交互に４回くり返し
！ζ後に、第２、第３トラップ室３．４を　１００℃に
保ら、かつ第１トラップ室２及び＠前室１を１８０℃ま
で昇温したく第３ステップ）。この様にして第２トラッ
プ室に集められたイオウを用いて外径４００μｍのＡＳ
４ｏＳ６ｏガラスファイバーを作製し、その透過ｎ失を
測定したところ第２図に示す様に４．１μｍのＳ−［」
の吸収ピークは２．４ｄＢ／　ｍ以下であり、また３、
ｃｚｍ付近のＯ−Ｈの吸収ピークは０．７ｄＢ／ｍ以下
であった。

実施例２ 実施例１と同じ形の石英ガラス容器を用いて市販の純度
６Ｎの粒状セレンを実施例１と同じ手順で精製した。た
だし、第１〜第３ステップでの融前室、第１〜第３トラ
ップ室の各温度は以下に示す様に設定した。

この様にして第２トラップ室に集められたセレンを用い
て外径４００μｍのＧｅ２ｏＳｅ８ｏガラスフアイバー
を作製し、その透過損失を測定したところ、第３図に示
す様に４．５μｍ付近の５ｅ−Ｈに起因するピークは約
２　ｄＢ／　ｍまた３μｍ付近の０−Ｈの吸収ピークは
０．６ｄＢ／　ｍ下であった。

比較例−１ 第４図に示す石英容器を用いて市販の６Ｎの塊状イオウ
を蒸留した。ここで１は融解室、２はトラップ室、３は
真空脱気口である。まず融解室１へ市販６Ｎイオウを入
れ、石英ガラス容器内を１０’ｔｏｒｒ以下に真空脱気
し、融解室を１８０℃に、トラップ室を１００℃に譬温
した。この様にしてトラップ室内に集められたイΔつを
用いて外径４００μｍのΔ５４０Ｓ６０ファイバーを作
製した。

得られたファイバーの透過損失を第５図に示す。

４、ｉμ？１ＬのＳ−１−１の吸収及び３μｍ付近のＯ
−Ｈの吸収はＳ　−１−１が８ｄＢ／ｍ、Ｏ−Ｈが３．
２ｄＢ／ｍであった。

比較例−２ 第４図に示″ｔＪ無水石英ガラス容器を用いて比較例−
１と同じ手順で市販の６ＮａＳｅを蒸留した。

ただし、融解室１は３２０℃に、またトラップ２室は１
２０℃に保った。このようにして得られたＳ○を用いて
Ｇ　０２０Ｓ　ｅ　Ｈガラスファイバーを作製し、その
透過損失を測定したところ、第６図に示ず様に４．５μ
ｍの３　ｅ　−１−１の吸収、３μｍ付近の○ト１の吸
収はそれぞれ１１　ｄＢ／　ｍ、２ｄＢ／ｍｒあった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、毒性及び強い腐食性をす５Ｃｆ
１２またはは５ｅ２Ｃ１２を用いることなく、赤外線透
過率の高いカルコゲナイドガラス、特に、１−５μｍの
波長領域に於て強い吸収を示ｔ　Ｓ　−１−１、Ｓ　ｅ
　−）−１、Ｏ−Ｈ等の不純物濃度が低いカルコゲナイ
ドガラスを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した無水石英ガラスの精
製容器の側面図、第２図および第３図は本発明によって
Ｐｌられたファイバーの透過損失線図、第４図は従来例
として比較例で使用した無水石英ガラスの精製容器の側
面図、第５図および第６図は比較例−１〜２で得られた
ファイバーの透過１０失線図である。 第２図 ２　４　　６　　８　　＋０　　１２ １長　（μｍ） １・・・融解室、２・・・第１トラップ室、３・・・第
２トラップ室、４・・・第３トラップ室、５・・・真空
脱気口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガラス原料を容器の中に収納し、該容器内部を減圧
   脱気しながら蒸留する精製法において、該容器が融解室
   、第１トラップ室、第２トラップ室の順に３室にわかれ
   ており、第１ステップとして融解室から第１トラップ室
   へ蒸留する工程、第２ステップとして第１トラップ室か
   ら融解室へ逆流させる工程、第３ステップとして融解室
   から第２トラップ室へ蒸留する工程を含むことを特徴と
   するガラス原料の精製方法。 ２　各室の温度をＴ＿０、Ｔ＿１、Ｔ＿２とし、原料の
   融点をＴ＿ｍとし、それぞれのステップにおいて、下記
   の温度に設定されていることを特徴とする請求項１記載
   のガラス原料の精製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ３　第２トラップ室の次に第３トラップ室を加え、第３
   トラップ室を上記各ステップに於いて、Ｔ＿ｍ−５０〜
   Ｔ＿ｍ−１０の範囲の温度に保つことを特徴とする請求
   項１または２記載のガラス原料の精製方法。 ４　該第１ステップと該第２ステップとの間を少なくと
   も、２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１記載の
   ガラス原料の精製方法。 ５　該容器が無水石英ガラスであり、且つ蒸留中の該容
   器内の圧力が１０ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする
   請求項１記載のガラス原料の精製方法。 ６　ガラス原料がＳ又はＳｅであることを特徴とする請
   求項１記載ガラス原料の精製方法。