【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は制振性材料に関し、詳しくは加工性が
良好で、しかも環境の温度変化に影響されない制
振性を有する材料に関する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕
床材、壁材、天井材等の建材や自動車その他の
車両等は各種の振動を制御減衰させる制振性を有
することが求められている。この制振性材料とし
ては従来よりブチルゴムを中間層として両外層を
鋼板で形成したものが知られている。
しかしながら、この制振性材料は加工して用い
る場合、とりわけ凹凸形状を有する材料に加工す
る場合、その加工性に劣り、充分な寸法精度が再
現できないという欠点があつた。また、常温下で
はある程度満足し得る制振性を有するものの、低
温または高温の環境下においては制振性が低下す
るという不都合もあつた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はこのような欠点の解消された制振性材
料を提供することを目的とする。
本発明は、水酸基含有液状ジエン系重合体、ポ
リイソシアネート化合物および瀝青物質からなる
組成物を中間層とし、金属板を両外層とする積層
体を、相補的凹凸形状に成形してなる制振性材料
である。
ここで水酸基含有液状ジエン系重合体とは分子
内、好ましくは分子末端に水酸基を有する数平均
分子量が300〜25000、好ましくは500〜10000の液
状ジエン系重合体である。これらの液状ジエン系
重合体とは炭素数４〜12のジエン重合体、ジエン
共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素
数２〜22のα−オレフイン性付加重合性モノマー
との共重合体などがある。水酸基含有量は0.1〜
10meq／ｇ、好ましくは0.5〜5.0meq／ｇである。
具体的にはブタジエンホモポリマー、イソプレン
ホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジ
エン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、
ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポ
リマーなどを例示することができる。これら液状
ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で共役
ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応
させることにより製造することができる。
また、ポリイソシアネート化合物とは１分子中
に２個若しくはそれ以上のイソシアネート基を有
する有機化合物であつて、前記水酸基含有液状ジ
エン系重合体および必要に応じて加えるポリオー
ル化合物の活性水素含有官能基に対する反応性イ
シアネート基を有する。ポリイソシアネート化合
物の例としては、通常の芳香族、脂肪族および脂
環族のものをあげることができ、たとえばトリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、液状変性ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、シクロヘキサンフエニレン
ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソ
シアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジ
イソシアネート、ポリプロピレングリコールとト
リレンジイソシアネート付加反応物などがあり、
とりわけMDI、液状変性ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好
ましい。
上記の水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイ
ソシアネート化合物の配合割合は特に制限はない
が、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸
基（OH）とポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基（NCO）のモル比がNCO／OH＝0.2
〜25、好ましくは0.5〜12である。両者の配合割
合がこの範囲外であると、硬化しにくくなるので
好ましくない。
次に、瀝青物質としては特に制限はなく、スト
レートアスフアルト、ブローンアスフアルト、セ
ミブローンアスフアルト、プロパン（溶剤）脱瀝
アスフアルトなどの石油アスフアルト、石油ピツ
チ、石炭タール、石炭ピツチなどを例示すること
ができる。瀝青物質は上記水酸基含有液状ジエン
系重合体100重量部に対し10〜1000重量部の割合
で用いる。
さらに、本発明の中間層を構成する成分として
ポリオール化合物、ポリアミン化合物、その他種
種の添加剤を加えることができる。
ポリオール化合物としては種々のものを使用す
ることができ、１級ポリオール、２級ポリオー
ル、３級ポリオールのいずれを用いてもよい。具
体的には例えば１，２−プロピレングリコール、
ジブロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペ
ンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、
２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、
グリセリン、Ｎ，N′−ビス−２−ヒドロキシプ
ロピルアニリン、Ｎ，N′−ビスヒドロキシイソ
プロピル−２−メチルピペラジン、ビスフエノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物などの少なく
とも１個の二級炭素の結合した水酸基を含有する
低分子量ポリオールが挙げられる。
さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した
水酸基を含有しないエチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどを用いることもできる。本発明で
用いるポリオールとしては通常ジオールが用いら
れるが、トリオール、テトラオールを用いてもよ
く、その分子量は50〜500の範囲のものである。
また、ポリアミン化合物としては特に制限はな
く、ジアミン、トリアミン、テトラアミンのいず
れでもよい。さらに、１級ポリアミン、２級ポリ
アミン、３級ポリアミンのいずれかを用いること
もできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；３，
3′−ジメチル４，4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン等の脂環族アミン；４，4′−ジアミノジフ
エニル等の芳香族アミン；２，４，６−トリ（ジ
メチルアミノメチル）フエノール等のテトラミン
などを挙げることができる。
上記ポリオール、ポリアミンの配合量は、水酸
基含有液状ジエン系重合体100重量部に対してポ
リオール、ポリアミンを１〜1000重量部、好まし
くは３〜200重量部が適当である。
また、充填剤としてマイカ、グラフアイト、ヒ
ル石、炭酸カルシウム、スレート粉末、長石、珪
酸、白艶華などを加えたり、粘度調整剤としてジ
オクチルフタレートなどの可塑剤を加えたり、ア
ロマ系、ナフテン系、パラフイン系オイル等の軟
化剤を加えたり、さらに粘着力、接着力の調整の
ためにアルキルフエノール樹脂、テルペン樹脂、
テルペンフエノール樹脂、キシレンホルムアルデ
ヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、
脂肪族および芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を
加えることもできる。また、ジブチルスズジラウ
レート、第１スズオクトエート、ポリエチレンジ
アミン等の硬化促進剤を加えることもできる。さ
らに、耐候性向上のために老化防止剤を加えた
り、消泡剤としてシリコン化合物などを添加する
ことができる。
各成分に混練は、まずポリイソシアネート化合
物を除く各成分を10〜120℃、好ましくは20〜100
℃で１〜360分、好ましくは５〜180分撹拌して組
成物を得、次いでこの組成物にポリイソシアネー
ト化合物を加え10〜100℃、好ましくは20〜80℃
で１秒〜360分、好ましくは１〜180分撹拌するこ
とにより行なう。
上記組成物は液状であるが、この組成物を硬化
させるための条件は各成分の種類、使用量などに
よつて異なるけれども、通常は０〜200℃、好ま
しくは50〜150℃の温度にて0.5〜24時間、好まし
くは１〜15時間加熱すればよい。中間層の厚さは
20〜300μ、好ましくは30〜200μが適当である。
また、本発明において両外層を構成する金属板
としては様々なものを使用しうるが、鋼板、アル
ミニウム板、銅板などが好ましい。この両外層の
厚さは0.01〜10mm、好ましくは0.1〜２mmである。
両外層の厚さは各々同一であつてもよく、異なつ
ていてもよい。
また、本発明の制振性材料を相補的凹凸形状
（すなわち、図示した如く凹部と凸部が交互に繰
返された連続的形状）を有する材料に加工するに
は、デツキプレート加工、キーストーン加工等の
加工法によつて加工できる。
上記のデツキプレート加工及びキーストーン加
工により加工された、制振性材料の相補的凹凸形
状について図面により説明する。
まず、デツキプレート加工による場合、凸部幅
が20〜60mm、好ましくは30〜50mm凹部幅が40〜
100mm、好ましくは50〜80mm、高さが35〜100mm、
好ましくは50〜80mmとなり、キーストーン加工に
よる場合、凸部幅及び凹部幅がいずれも30〜120
mm、好ましくは50〜100mmとするのが一般的であ
る。
〔発明の効果〕
本発明の制振性材料は加工性が良好であり、各
層の接着性もすぐれている。しかも、常温下のみ
ならず低温または高温の環境下においても優れた
制振性を有するものである。この制振性材料は建
物、車両等のオイルパン材料、機器のカバー材料
等として有用である。
〔実施例〕
次に、本発明を実例により詳しく説明する。
実施例 １〜４
第１表に示すポリイソシアネート化合物を除く
各成分の所定量を配合し、80℃で180時間撹拌し
た。得られた組成物を混合型注形機を用いて60
℃、１秒間の条件でポリイソシアネート化合物と
共に混練し、中間層となる組成物を調製した。次
に、両外層となる厚さ1.2mmの鋼板二枚の間に、
25℃にて上記中間層組成物を供給したのち挾圧ロ
ールに通して得られた積層体を常温で２時間放置
することにより中間層を硬化させ、次いで70℃に
て２時間加熱して養生させた。
得られた材料について下記の方法で加工性及び
制振性の評価をした。
まず、該材料を凸部幅20mmにデツキプレート加
工し、加工時の寸法精度を測定した結果、凸部幅
は20mmに仕上がり、加工性は良好であつた。
次に、該材料を下記の仕様にデツキプレート加
工して得られた材料について、共振法により制振
性を評価した。
両外層の厚さ：各0.8mm
中間層の厚さ：100μ
高さ：50mm
凹部の幅：75mm
凸部の幅：20mm
制振性の評価の結果を第１表に示す。
比較例 １
中間層にブチルゴムを用いたこと以外は実施例
１〜４と同様に行ない、同様に加工性及び制振性
の評価をした。加工性については、前記実施例で
は目的の凸部幅20mmに加工でき、優れた寸法精度
を示したのに対し、比較例では凸部幅が22mmとな
り、寸法精度の劣つたものであつた。制振性につ
いては、結果を第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a vibration damping material, and more particularly to a material that has good workability and has vibration damping properties that are not affected by environmental temperature changes. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Building materials such as floor materials, wall materials, and ceiling materials, as well as automobiles and other vehicles, are required to have vibration damping properties that control and attenuate various vibrations. As this vibration-damping material, one in which an intermediate layer is made of butyl rubber and both outer layers are made of steel plates is conventionally known. However, when this vibration-damping material is processed and used, particularly when processed into a material having an uneven shape, its workability is poor and sufficient dimensional accuracy cannot be reproduced. Furthermore, although the damping properties are satisfactory to some extent at room temperature, there is also the disadvantage that the damping properties deteriorate in low or high temperature environments. [Means for Solving the Problems] An object of the present invention is to provide a vibration damping material that eliminates the above-mentioned drawbacks. The present invention provides vibration damping properties obtained by forming a laminate having a composition comprising a hydroxyl group-containing liquid diene polymer, a polyisocyanate compound, and a bituminous substance as an intermediate layer and metal plates as both outer layers into a complementary uneven shape. It is the material. Here, the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is a liquid diene polymer having a hydroxyl group in the molecule, preferably at the end of the molecule, and having a number average molecular weight of 300 to 25,000, preferably 500 to 10,000. These liquid diene polymers include diene polymers and diene copolymers having 4 to 12 carbon atoms, and copolymers of these diene monomers and α-olefinic addition polymerizable monomers having 2 to 22 carbon atoms. There is. Hydroxyl group content is 0.1~
10 meq/g, preferably 0.5 to 5.0 meq/g.
Specifically, butadiene homopolymer, isoprene homopolymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer,
Examples include butadiene-n-octadecyl acrylate copolymer. These liquid diene polymers can be produced, for example, by subjecting a conjugated diene monomer to a heating reaction in a liquid reaction medium in the presence of hydrogen peroxide. In addition, a polyisocyanate compound is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Contains reactive isyanate groups. Examples of polyisocyanate compounds include the usual aromatic, aliphatic and cycloaliphatic ones, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), liquid modified diphenylmethane diisocyanate. , polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polypropylene glycol and tolylene diisocyanate addition reaction product, etc.
Particularly preferred are MDI, liquid modified diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and the like. There is no particular restriction on the blending ratio of the above hydroxyl group-containing liquid diene polymer and polyisocyanate compound, but usually the molar ratio of the hydroxyl group (OH) of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound is is NCO/OH=0.2
-25, preferably 0.5-12. If the blending ratio of both is outside this range, curing becomes difficult, which is not preferable. Next, the bituminous substance is not particularly limited, and examples include petroleum asphalt such as straight asphalt, blown asphalt, semi-blown asphalt, propane (solvent) deasphalt, petroleum pitch, coal tar, coal pit, etc. The bituminous material is used in an amount of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the above-mentioned hydroxyl group-containing liquid diene polymer. Furthermore, polyol compounds, polyamine compounds, and other various additives can be added as components constituting the intermediate layer of the present invention. Various polyol compounds can be used, and any of primary polyols, secondary polyols, and tertiary polyols may be used. Specifically, for example, 1,2-propylene glycol,
Dibropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,5-hexanediol,
2,4-hexanediol, 2-ethyl-1,3
-hexanediol, cyclohexanediol,
Hydroxyl group bonded to at least one secondary carbon such as glycerin, N,N'-bis-2-hydroxypropylaniline, N,N'-bishydroxyisopropyl-2-methylpiperazine, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Examples include low molecular weight polyols containing. Furthermore, as a polyol, ethylene glycol containing no hydroxyl group bonded to a secondary carbon, 1,3
-Propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. can also be used. Diols are usually used as the polyols used in the present invention, but triols and tetraols may also be used, and their molecular weights range from 50 to 500. Further, the polyamine compound is not particularly limited and may be any of diamine, triamine, and tetraamine. Furthermore, any one of primary polyamine, secondary polyamine, and tertiary polyamine can also be used. Examples of polyamine compounds include aliphatic amines such as hexamethylene diamine; 3.
Alicyclic amines such as 3'-dimethyl 4,4'-diaminodicyclohexylmethane; aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenyl; tetramines such as 2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)phenol, etc. can be mentioned. The appropriate amount of the polyol or polyamine to be blended is 1 to 1000 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer. In addition, fillers such as mica, graphite, vermiculite, calcium carbonate, slate powder, feldspar, silicic acid, and white luster are added, and viscosity modifiers include plasticizers such as dioctyl phthalate, aromatic, naphthenic, and paraffin. In addition to adding softeners such as oils, we also use alkylphenol resins, terpene resins,
Terpene phenol resin, xylene formaldehyde resin, rosin, hydrogenated rosin, coumaron resin,
Tackifying resins such as aliphatic and aromatic petroleum resins can also be added. Further, curing accelerators such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate, polyethylene diamine, etc. can also be added. Furthermore, an anti-aging agent can be added to improve weather resistance, and a silicon compound or the like can be added as an antifoaming agent. To knead each component, first mix each component except the polyisocyanate compound at 10 to 120℃, preferably 20 to 100℃.
℃ for 1 to 360 minutes, preferably 5 to 180 minutes to obtain a composition, then add the polyisocyanate compound to this composition and stir at 10 to 100℃, preferably 20 to 80℃
This is carried out by stirring for 1 second to 360 minutes, preferably 1 to 180 minutes. Although the above composition is in liquid form, the conditions for curing this composition vary depending on the type and amount of each component used, but are usually at a temperature of 0 to 200°C, preferably 50 to 150°C. It may be heated for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 15 hours. The thickness of the middle layer is
A suitable thickness is 20 to 300μ, preferably 30 to 200μ. Further, in the present invention, various metal plates can be used as the metal plates constituting both outer layers, but steel plates, aluminum plates, copper plates, etc. are preferable. The thickness of both outer layers is between 0.01 and 10 mm, preferably between 0.1 and 2 mm.
The thicknesses of both outer layers may be the same or different. Further, in order to process the vibration-damping material of the present invention into a material having a complementary uneven shape (that is, a continuous shape in which concave portions and convex portions are alternately repeated as shown in the figure), deck plate processing, keystone processing, etc. It can be processed using processing methods such as The complementary uneven shapes of the damping material processed by the deck plate processing and keystone processing described above will be explained with reference to the drawings. First, when using deck plate processing, the width of the convex part is 20 to 60 mm, preferably 30 to 50 mm, and the width of the concave part is 40 to 60 mm.
100mm, preferably 50-80mm, height 35-100mm,
Preferably it is 50 to 80 mm, and if keystone processing is used, the width of the convex part and the width of the concave part are both 30 to 120 mm.
mm, preferably 50 to 100 mm. [Effects of the Invention] The damping material of the present invention has good processability and excellent adhesion between each layer. Moreover, it has excellent vibration damping properties not only at room temperature but also in low or high temperature environments. This vibration-damping material is useful as an oil pan material for buildings, vehicles, etc., a cover material for equipment, and the like. [Example] Next, the present invention will be explained in detail using an example. Examples 1 to 4 Predetermined amounts of each component except for the polyisocyanate compound shown in Table 1 were blended and stirred at 80°C for 180 hours. The resulting composition was molded using a mixing molding machine for 60 minutes.
The mixture was kneaded with a polyisocyanate compound at a temperature of 1 second to prepare a composition for an intermediate layer. Next, between two steel plates with a thickness of 1.2 mm that will become both outer layers,
After supplying the above-mentioned intermediate layer composition at 25°C, the resulting laminate was passed through a clamping pressure roll, and the resulting laminate was left at room temperature for 2 hours to harden the intermediate layer, and then heated at 70°C for 2 hours for curing. I let it happen. The workability and vibration damping properties of the obtained materials were evaluated using the following methods. First, the material was processed into a deck plate to have a convex portion width of 20 mm, and the dimensional accuracy during processing was measured. As a result, the convex portion width was finished to be 20 mm, and the workability was good. Next, the damping properties of the material obtained by processing the material into a deck plate according to the following specifications were evaluated using a resonance method. Thickness of both outer layers: 0.8 mm each Thickness of intermediate layer: 100 μ Height: 50 mm Width of concave portion: 75 mm Width of convex portion: 20 mm Table 1 shows the results of the vibration damping evaluation. Comparative Example 1 The same procedures as Examples 1 to 4 were conducted except that butyl rubber was used for the intermediate layer, and the workability and vibration damping properties were evaluated in the same manner. As for workability, in the example, the desired convex width was 20 mm, showing excellent dimensional accuracy, whereas in the comparative example, the convex width was 22 mm, showing poor dimensional accuracy. Regarding vibration damping properties, the results are shown in Table 1. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の制振性材料の１例の部分正面
図、第２図はデツキプレート加工による制振性材
料の部分見取部、第３図はキーストーン加工によ
る制振性材料の部分正面図である。
Ａ……外層、Ｂ……中間層。
Fig. 1 is a partial front view of one example of the damping material of the present invention, Fig. 2 is a partial view of the damping material produced by deck plate processing, and Fig. 3 is a partial front view of the damping material produced by keystone processing. FIG. A... Outer layer, B... Middle layer.