JPH0446268B2

JPH0446268B2 -

Info

Publication number: JPH0446268B2
Application number: JP18517583A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morimoto; Akio Oora
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-10-05
Filing date: 1983-10-05
Publication date: 1992-07-29
Also published as: JPS6078953A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なグアニジン誘導体またはその
酸付加塩およびそれを有効成分として含有する農
園芸用殺菌剤に関する。植物病害、特にカビによる植物病害を防除する
ための農園芸用殺菌剤としてグアニジノ化合物が
知られている。例えば過去において農薬として広
く用いられた“Cyprex”（商標名）は次式で示されるグアニジノ化合物である。このものは
いくつかの病原菌に殺菌作用を有することが知ら
れているが、その薬効は十分と言えず、使用濃度
をあげて薬効を高めようとすると、植物への薬害
が顕著となる問題があつた。しかも農園芸用殺菌
剤を散布または塗布して用いる場合には、散布後
溶媒の蒸発によつて使用濃度が高くなることは避
けられないため、使用濃度を上げることによる植
物への薬害発生は、農薬としては致命的な欠陥と
なる。こうして“Cyprex”はその薬効にもかか
わらず、植物を枯死させる薬害のため現在では使
用中止に至つている実情である。で示されるジ−（８−グアニジノオクチル）アミ
ンも薬効を有することが知られている（例えば特
公昭42−16607号公報）が、その効果等は十分で
なく、日本ではまだ濃薬として登録されていな
い。本発明の目的は、十分な薬効を有し、かつ薬害
を惹起することのない農園芸用殺菌剤の有効成分
となり得る新規なグアニジン誘導体を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的はそのような農園
芸用殺菌剤を提供することにある。すなわち、本発明は、次式（）で示されるグ
アニジン誘導体またはその酸付加塩であり、さら
に、本発明は、次式（）で示されるグアニジン
誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
る農園芸用殺菌剤である。以下、本発明を説明するが、まず、本発明化合
物の製法について述べ、次いで本発明化合物を説
明し、最後に本発明殺菌剤の薬効について述べ
る。本発明化合物は、１，６，11−トリアミノウン
デカンと例えば次式（ここでＲはメチル、エチル、ブチル等のアル
キル基、ベンジル基、アラルキル基を示す）で示
されるイソチオ尿素誘導体を反応させることによ
つて得られる。これらのイソチオ尿素誘導体は硫酸塩、硝酸
塩、塩酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、シユウ酸塩、フマル酸塩、クエン酸塩等
の強酸塩として用いる。実用的にはＳ−メチルイソチオウロニウム硫酸
塩が最も好ましく用いられるが、Ｏ−アルキルイ
ソウロニウム塩やシアナミドを用いることも可能
である。１，６，11−トリアミノウンデカンは、既知の
方法によつて製造できる。例えばε−カプロラク
タムをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
酸化物や水酸化物等の強塩基のもので300℃以上
の高温に加熱することによつて製造される７−
（5′−アミノペンチル）−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−2H−アゼピンを、アンモニア水溶液中
水素還元することによつて１，６，11−トリアミ
ノウンデカンが得られる（特公昭41−18087号公
報）。例えばイソチオ尿素誘導体を用いる場合、反応
に供する１，６，11−トリアミノウンデカンとイ
ソチオ尿素誘導体のモル比は特に制限はなく、ど
ちらが過剰でもよいが通常は最論量近辺が適当で
ある。反応は溶媒の存在下または不存在下で行なう。
溶媒を用いる場合は、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン、酢酸等の酸および
それらの混合物が好ましく用いられる。例えばＳ−メチルイソチオ尿素硫酸塩を用いる
場合、１，６，11−トリアミノウンデカンを約10
倍前後のアルコールに溶解し、一方Ｓ−メチルイ
ソチオ尿素硫酸塩を約６倍前後の水に溶解して前
者の溶液を後者の溶液に徐々に滴下する。反応温度は室温から溶媒の沸点までの間で任意
に選択できるが室温が好ましく、最後に沸点まで
昇温して反応を完結させる。反応圧力は常圧、減圧、加圧などいかなる圧力
も採用できるが、常圧が好ましい。原料を反応系に供給し、撹拌を続けることによ
り、本発明のグアニジン誘導体が生成する。反応終了後、必要なら硫酸、塩酸、硝酸等の鉱
酸を加えて中和し、溶媒を留去して本発明化合物
を単離することができる。得られた本発明のグアニジン誘導体の酸付加塩
は再結晶により精製することができるが、通常、
実用的な方法は例えば溶媒留去前の反応液を室温
で大量のメタノール中へ滴下する方法で精製でき
る。かくして得られたグアニジン誘導体は、新規な
化合物であり、例えば、硫酸塩の場合は融点209
〜212℃の白色結晶である。本発明化合物が遊離のグアニジンである場合
は、不安定であり、長時間放置すると空気中の二
酸化炭素と反応して炭酸塩を形成する。従つて、
農園芸用殺菌剤として使用する場合には、安定な
酸付加塩の形態にしておく方が好ましい。遊離の
グアニジン誘導体もその酸付加塩も薬効において
は差異がない。むしろ酸付加塩の中性化合物とし
て使用する方が好ましい。原料として用いるイソ
チオ尿素誘導体を酸付加塩の形態で使用すれば本
発明化合物は同じ酸付加塩の形態で得られる。即ち、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸
塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸
塩、フマル酸塩、クエン酸塩等の付加塩が得られ
る。本発明の化合物は、直鎖状の炭化水素鎖を分子
骨格とし、その両末端第１級炭素原子にグアニジ
ノ基

【式】が結合し、また、その分子骨格の中央の６位にはアミノ基を有している。農園芸用抗生物質として周知であるストレプト
マイシンやブラストサイジンＳと同様、公知のグ
アニジン化合物もその活性点は分子中のグアニジ
ノ基に存在すると考えられており、本発明化合物
のごとく１分子当りのグアニジノ基の多い化合物
は、薬効の活性点が増し、優れた薬効が得られ
る。そして、さらに、実際の薬効や薬害の発現の差
異は分子中のグアニジン基以外の部分との複雑な
協奏、拮抗によるものであり、一般にメチレン基
を長くすると油溶性を増し、水溶性を減ずるが、
本発明の化合物は適度なHLB（Hydrophile−
Lipophile−Balance）を呈するメチレン基の長
さを有していると同時に、親水性のアミノ基をも
同時に有しているため優れた薬効が得られる。かかる薬効を有する本発明化合物は、必要に応
じて、通常使用される不活性の担体もしくは希釈
剤と混合し、さらに適宜な界面活性剤等の補助剤
を配合して、水溶液、懸濁液、乳剤、油剤、水和
剤、粉剤、粒剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態
で使用することができる。不活性の担体もしくは希釈剤としては、種々の
粘土、カオリン、タルク、ケイソウ土、シリカ、
蛭石、炭酸カルシウム、ベントナイト、等の固体
担体、水、アルコール、アセトン、ケロシン、タ
ーベン、植物油のごとき液体もしくは希釈剤が挙
げられる。補助剤としては各種の界面活性剤、着色剤、安
定剤、薬害軽減剤などが挙げられる。本発明化合物は常法に従つて、そのまま、また
は希釈された形態で対象物に適用され、優れた効
果を奏する。即ち、本発明の農園芸用殺菌剤は、アルタナリ
ア（Alternaria）属やベンチユリア（Venturia）
属などの植物病原菌による病疾、例えばナシ黒斑
病、タバコ赤星病、リンゴ斑点落葉病、いちご黒
斑病、リンゴ黒星病等の植物病害に対して、従来
公知のグアニジン化合物よりも顕著な優れた薬効
を有し、しかも、実質的に薬害を惹起しない。従
来公知のグアニジン化合物が、薬害を招くために
実際の用に供すことを中止された事実からみて、
本発明の農園芸用殺菌剤が実質的に薬害を惹起し
ないことは大きな特徴の一つである。さらに、ナシ黒斑病等の防除剤として現在、広
く用いられている８−ヒドロキシキノリン銅やＮ
−テトラクロルエチルチオテトラヒドロフタルイ
ミド（“ダイホルタン”（商標名））に比べても格
段に優れた薬効を有し、かつ、“ダイホルタン”
のように人体皮膚のカブレを招くことはないので
ある。また、本発明の農園芸用殺菌剤は、イネいもち
病に対しても優れた薬効を有し、薬害は惹起しな
い。次に実施例により本発明の化合物及びその製造
法並びに効果について具体的に説明する。実施例１（１，11−ジグアニジノ−６−アミノウンデカ
ン硫酸塩の合成）撹拌機を備えた１三ツ口丸底フラスコにＳ−
メチルイソチオ尿素硫酸塩58.45ｇ（0.42モル）
と蒸留水350mlを仕込み、撹拌を開始し溶解した。一方、１，６，11−トリアミノウンデカン
28.21ｇ（0.14モル）をメタノール350mlに溶解し
て滴下ロートに入れ、先の三ツ口丸底フラスコに
装着して撹拌下に20〜21℃で40分かかつて滴下し
た。滴下終了後そのままさらに２時間撹拌を続け
た後昇温して、5.5時間還流を続けた（75℃）。室
温まで放冷後、その反応液のうち50mlをメタノー
ル800ml中に滴下した（室温、撹拌下、滴下時間
30分）。滴下終了後、さらに１時間そのまま撹拌
を続け、析出固体を過し、メタノール100mlで
洗浄した。反応液全量を上記処理して得た固体を
105℃、0.5mmHg下で９時間乾燥すると融点209〜
212℃の白色結晶50.81ｇが得られた。この化合物
の分析結果は次のとおりであつた。元素分析値ＣＨＮＳ計算値１） 36.1 7.9 22.7 11.1 分析値 35.9 7.9 22.7 11.0 として。赤外吸収スペクトル；1100cm^-1（SO₄ ^--）、1630
〜1660cm^-1（グアニジウム）、3300cm^-1（幅広い、
グアニジウム）。核磁気共鳴（NMR）スペクトル（D₂O中）；
1.6ppm（−CH₂−、16H）、3.2〜3.4ppm（CH−
Ｎ、5H）、4.8ppm（HDO、13H）。さらに、400MHz¹HNMRでは両端がグアニジ
ノ化した対称構造が支持され、また22.6MHz
¹³CNMRでは次の結果を得た。 FAB（Fast Atom Bombardment）−マススペ
クトル；ｍ／z286（構造（）の分子量＋１）、
ｍ／z384（構造（）硫酸塩の分子量＋１）。実施例２（水和剤の調製）カオリン2.6ｇに酸化ケイ素0.2ｇおよびポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル型界面活
性剤0.2ｇを加えメノウ乳鉢でよく粉砕混合した。こうして得た混合粉末0.30ｇを精秤してとり、
実施例１で示した１，11−ジグアニジノ−６−ア
ミノウンデカン硫酸塩（以後TUG硫酸塩と記す）
0.10ｇを加えてメノウ乳鉢で十分粉砕混合し、水
和剤を得た。この水和剤を水で所定濃度に希釈して薬効をテ
ストした。例えば、この水和剤0.10ｇを100mlの
蒸留水に希釈すれば、TUG硫酸塩は250ppm濃度
で含有されている。実施例３（各種のアルタナリア・アルタナータ群
（Alternaria alternata）植物病原菌への薬効）アルタナリア・アルタナータ群植物病原菌に由
来する各種の植物病に対して、TUG硫酸塩の水
和剤（実施例２で調製したもの）の防除効果を常
法により測定した。結果を表１に示す。実施例４（二十世紀ナシ黒斑病への効果−圃場テスト）実施例２で調製したTUG硫酸塩水和剤の、二
十世紀ナシ黒斑病への防除効果についてさらに圃
場テストを行なつた。58年４月下旬、第１回のテ
スト薬散布から開始し、ほぼ10日に１回散布しな
がら７月中旬まで合計８回散布して７月下旬病葉
率を評価した。結果をその他の対照薬剤の結果と
比較して表２に示す。

【表】で示した。

【表】

【表】実施例５（二十世紀ナシへの薬害−圃場テスト）各薬剤200ppmを４月下旬および５月上旬の２
回、二十世紀ナシ、新水および幸水の花弁および
新葉に散布して薬害状況を目視観察した。結果を
対照薬剤の結果と比較して表３に示す。

【表】１，11−ジグアニジノウンデカン硫酸塩を
100ppmにして散布してみたが、やはり同様の薬
害を認めた。一方、TUG硫酸塩は800ppmに濃度
を上げて散布したが、何ら異常を認めなかつた。実施例６（稲いもち菌への薬効）水中浸種および苗代を経て、直径９cmの素焼鉢
で栽培している稲（品種日本晴、４〜５葉期、
１鉢当り６本）に所定薬剤を所定の濃度で１鉢当
り30ml散布した。散布１日後、いもち病菌
（Pyricularia oryzae）の胞子懸濁液を噴霧接種
し、25〜28℃の湿室（湿度90％以上）に22時間静
置後、屋外で栽培を続けた。いもち菌胞子の接種
９日後に１葉当りの病斑数（いもち病斑および薬
害斑の合計）を調査し、次の式により防除価を算
出した。防除価〔%〕＝（１−薬剤散布稲の病斑数／薬剤無散布
稲の病斑数）×100 結果を表４に示す。本薬剤は250ppmで薬害も
なく、すぐれた防除価を示している。なお本表に
は示していないが、本薬剤は50ppmの低濃度でも
60％程度のすぐれた防除価を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）で示されるグアニジン誘導体また
はその酸付加塩。２次式（）で示されるグアニジン誘導体また
はその酸付加塩を有効成分として含有することを
特徴とする農園芸用殺菌剤。