JPH0446313B2

JPH0446313B2 -

Info

Publication number: JPH0446313B2
Application number: JP59158888A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Eguchi; Harunori Kawada; Yukio Nishimura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1992-07-29
Also published as: JPS6137887A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、電気的な発光、すなわちELを用い
たEL素子に関し、更に詳しくは、発光層が２層
構造からなり、各々の層が隣接する他の層に対し
て相対的に電気陰性度が異なる少なくとも１種の
電気的発光性有機化合物を、高秩序の分子配向性
をもつて配列させた薄膜からなるEL素子に関す
る。（従来の技術）従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはReF₃
（Re；希土類イオン）等を不活剤として含むZnS
を発光母材とする発光層からなるものであり、該
発光層の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜
型ELに大きく構造的に分類される。実用化されている素子のうち、薄膜ELは、一
般的に粉末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは
発光母材を基板に蒸着して発光層を形成している
ため、大面積素子の製造が難しく、また製造コス
トが非常に高くなる等の欠点を有していた。その
ため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子
の数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光
母材、すなわち、ZnSを分散させた粉末型ELが
注目されるようになつた。一般的には、EL発光
においては、発光層の厚さが薄い程発光特性が良
くなる。しかし、該粉末型ELの場合は、発光母
材が不連続の粉末であるため、発光層を薄くする
と、発光層中にピンホールが生じ易く、層厚を薄
くすることが困難であり、従つて十分な輝度特性
が得られないという大きな欠点を持つている。近
時においても、該粉末型ELの発光層内にフツ化
ビニリデン系重合体から成る中間誘電体層を配置
した改良型素子が、特開昭58−172891号公報に示
されているが、未だ発光輝度、消費電力等に十分
な性能を得るにいたつていない。一方、最近、有
機材料の化学構造や高次構造を制御して、新しく
オプテイカルおよびエレクトロニクス用材料とす
る研究開発が活発に行なわれEC素子、圧電性素
子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液晶
等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれ
らを凌駕する有機材料が発表されている。このよ
うに、無機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能
性有機材料の開発が要望される中で、分子内に親
水基と疎水基を持つアントラセン誘導体やピレン
誘導体の単分子層の累積膜を電極基板上に形成し
たEL素子が特開昭52−35587号公報に提案されて
いる。しかし、それらのEL素子は、その輝度、
消費電力等、現実のEL素子として十分な性能を
得るに至つておらず、更に、該有機EL素子の場
合、キヤリア電子あるいはホールの密度が非常に
小さくキヤリアの再結合等による機能分子の励起
確率が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待
できないものである。（発明の開示）従つて、本発明の目的は、上述のような従来技
術の欠点を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の
高い発光が得られ、安価で、且つ製造が容易な
EL素子を提供することである。上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特
定の材料を組合わせて、且つ特定の構成に形成す
ることにより達成された。すなわち、本発明は、２層構造の発光層と、該
発光層を挾持する少なくとも１層が透明である２
層の電極層からなるEL素子において、上記第１
の発光層が、第２の発光層に対して相対的に電子
受容性の少なくとも１種の電気的発光性有機化合
物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、
且つ第２の発光層が第１の発光層に対して相対的
に電子供与性の少なくとも１種の電気的発光性有
機化合物からなる単分子膜またはその累積膜から
なることを特徴とする上記EL素子である。本発明を詳細に説明すると、本発明において使
用し、主として本発明を特徴づける電気的発光性
有機化合物とは、高い発光量子効率を有し、更に
外部摂動を受け易いπ電子系を有し、電気的な励
起が可能な化合物であり、例えば、基本的には、
縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−タ−フエニル、
２，５−ジフエニルオキサゾール、１，４−ビス
（２−メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフ
エノン、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポ
ルフイリンおよびその金属錯体、８−ヒドロキシ
キノリンとその金属錯体、有機ルテニウム錯体、
有機稀土類錯体およびこれらの化合物の誘導体を
挙げることができる。更に上記化合物に対して電
子受容体または電子供与体となり得る化合物とし
ては、前記以外の複素環式化合物およびそれらの
誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、
キノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメ
タンおよびテトラシアノエチレン等を挙げること
ができる。本発明において、特に有用な化合物は、上記の
如き電気的発光性化合物を必要に応じて公知の方
法で化学的に修飾し、その構造中に少なくとも１
個の疎水性部分と少なくとも１個の親水性部分
（これらはいずれも相対的な意味においてであ
る。）を併有させるようにした化合物であり、例
えば下記の一般式（）で表わされる化合物およ
びその他の化合物を包含する。［（Ｘ−R₁）_nＺ］_o−φ−R₂ （）上記式中におけるＸは、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルキルエーテル基、ニトロ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、
ケイ酸基、第１〜３アミノ基；これらの金属塩、
１〜３級アミン基、酸塩；エステル基、スルホア
ミド基、アミド基、イミノ基、４級アミノ基およ
びそれらの塩、水酸基等であり；R₁は炭素数４
〜30、好ましくは10〜25個のアルキル基、好まし
くは直鎖状アルキル基であり；ｍは１または２、
ｎは１〜４の整数であり；Ｚは直接結合または−
Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】−CO−、−COO−等の如き連結基（R₃は水素原子、アルキル基、アリール等の任意
の置換基である）であり；φは後に例示する如き
電場発光性化合物の残基であり；R₂はＸと同様
に、水素原子またはその他の任意の置換基であ
り；１個または複数のＸ、φおよびR₂のうち少
なくとも１個は親水性部分であり、且つ少なくと
も１個は疎水性部分である。一般式（）の化合物のφとして好ましいもの
およびその他の化合物を例示すれば、以下の通り
である。以上の如き発光性化合物は、本発明における
各々の発光層において単独でも混合物としても使
用できる。なお、これらの化合物は好ましい化合
物の例示であつて、同一目的が達成される限り、
他の誘導体または他の化合物でも良いのは当然で
ある。本発明において、上記の如き発光性化合物をそ
れらの電気的陰性度に応じて、本発明のEL素子
の第１の発光層と第２の発光層に分けて使用する
ことを特徴としている。すなわち、上記の如き発
光性化合物は、それぞれ電気陰性度が異なるか
ら、１種のまたは複数の前記化合物を第１の発光
層を形成するための発光性化合物として採用した
ときには、これら採用した発光性化合物とは、そ
の電気的陰性度の異なる前記発光性化合物を第２
の発光層形成用化合物として選択すれば良い。こ
のような発光性化合物のなかで、電子供与性のも
のとして特に好ましい化合物は、第１〜第３級ア
ミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテ
ル基等の電子供与性基を有するもの、あるいは窒
素ヘテロ環化合物が主たるものであり、また電子
受容性のものとしては、カルボニル基、スルホニ
ル基、ニトロ基、第４級アミノ基等の電子吸引性
基を有する化合物が主たるものである。このよう
な発光性化合物は本発明において、それぞれの発
光層においては単独または複数の混合物として使
用することができる。本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわ
ち層の電極層は、発光層を挾持するものであつ
て、従来公知のものはいずれも使用できるが、少
なくともその１層は透明性である必要がある。透
明電極としては、従来同様目的の透明電極層がい
ずれも使用でき、好ましいものとしては、例えば
ポリメチルメタクリレート、ポリエステル等の透
明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フイルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、
インジウム−チン−オキサイド（ITO）等の透明
導電材料を全面にあるいはパターン状に被覆した
ものである。一方の面に不透明電極を使用する場
合は、これらの不透明電極も、従来公知のもので
よく、一般的且つ好ましいものは、厚さが約0.1
〜0.3μｍのアルミニウム、銀、金等の蒸着膜であ
る。また透明電極あるいは不透明電極の形状は、
板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよく、使
用目的に応じて選択することができる。また、透
明電極の厚さは、約0.01〜0.2μｍ程度が好まし
く、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的
強度や電気的性質が不十分となり、また上記範囲
以上の厚さでは透明性や軽量性、小型性等に問題
が生じるおそれがある。本発明のEL素子は、上記の如き２層の電極層
の間に、前述の如き相対的に電気陰性度の異なる
電気的発光性化合物を別々に用いて、２層からな
る発光層を形成することにより得られるものであ
り、形成された２層構造の発光層を構成する分子
がそれぞれ高秩序の分子配向性をもつて配列した
単分子膜あるいはその累積膜であることを特徴と
している。本発明において、このような単分子膜あるいは
その累積膜を形成する方法として、特に好ましい
方法は、ラングミユア・プロジエツト法（LB法）
である。このLB法は、分子内に親水性基とを有
する構造の分子において、両者のバランス（両親
媒性のバランス）が適度に保たれているとき、分
子は水面上で、親水性基を下に向けて単分子の層
になることを利用して、単分子膜またはその累積
膜を形成する方法である。具体的には、水層上に
展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して広
がりすぎないように、仕切板（または浮子）を設
けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、表面圧を徐々に上昇させ、単分子膜あるいは
累積膜の製造に適する表面圧を設定する。この表
面圧を維持しながら静かに清浄な基板を垂直に上
昇または降下させることにより、単分子膜が基板
上に移しとられる。単分子膜は以上で製造される
が、単分子膜の累積膜は前記の操作を繰り返すこ
とにより所望の累積度の累積膜として形成され
る。単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸
漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法に
よつても可能である。水平付着法は基板を水面に
水平に接触させて移しとる方法で、回転円筒法
は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分子膜
を基体表面に移しとる方法である。前述した垂直
浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横切る
方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基
板側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前
述のように基板を上下させると、各行程ごとに１
枚ずつ単分子膜が重なつていく。成膜分市の向き
が、引き上げ行程と浸漬行程で逆になるので、こ
の方法によると各層間は分子の親水性基と親水性
基、分子の疎水性基と疎水性基が向かい合うＹ型
膜が形成される。それに対し、水平付着法は、基
板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分
子の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上
に形成される。この方法では、単分子膜を累積し
ても、成膜分子の向きの交代はなく、全ての層に
おいて、疎水性基が基板側に向いたＸ型膜が形成
される。反対に、全ての層において親水性基が基
板側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。回転円
筒法は、円筒法の基体水面上を回転させて単分子
膜を基体表面に移しとる方法である。単分子膜を
基板上に移す方法は、これらに限定されるわけで
はなく、即ち、大面積基板を用いる時には、基板
ロールから水層中に基板を押し出していく方法な
どもとり得る。また、前述した親水性基、疎水性
基の基板への向きは原則であり、基板の表面処理
等によつて変えることができる。本発明のEL素子は、前述の如き発光層形成用
材料を好ましくは上述の如きLB法により、前述
の如き２層の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の
異なる化合物から、２層構造として形成すること
によつて得られるものである。従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL
素子を形成することは公知であるが、該公知の方
法では、十分な性能のEL素子が得られず、本発
明者は、種々研究の結果、発光層を２層構造と
し、それぞれの発光層を前述の如き電気陰性度の
異なる化合物を用いて単分子膜あるいはその累積
膜として形成することにより、従来技術のEL素
子の性能が著しく向上することを知見したもので
ある。本発明の１つの重要な態様は、各々の発光層が
前記発光性材料からなる単分子膜である態様であ
る。この態様のEL素子は、まず最初に、他の層
に対して相対的に電子受容性である材料を、適当
な有機溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等中に約10^-4〜10^-2M程度の
濃度に溶解し、該溶液を各種の金属イオンを含有
してもよい適当なPH（例えば、PH約１〜８）の水
相上に展開させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜を
形成し、前述の如くのLB法で、一方の電極基板
上に移し取つて第１層とし、十分に乾燥し、次い
で、このように形成した第１層に対して相対的に
電子供与性である材料を、同様にして単分子膜と
して、その第１の発光層の表面に移しとり、次い
で、この第２の層の表面に例えばアルミニウム、
銀、金等の電極材料を、好ましくは蒸着等により
蒸着させて背面電極層を形成することによつて得
られる。このようにして得られたEL素子の２層の単分
子膜からなる発光層の厚さは、使用した材料の種
類によつて異なるが、一般的には約0.01〜1μｍの
厚さが好適である。また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の
発光層を構成する２層のうち少なくとも一方、好
ましくは両方ともが、上記の単分子膜の累積膜で
ある態様である。該態様は、前記のLB法を用い
ることにより、上記の如き単分子膜を種々の方法
で必要な層数まで累積することによつて得られ
る。このようにして得られるEL素子の発光層の厚
さ、すなわち単分子膜の累積数は、任意に変更す
ることができる、本発明においては、２層の合計
で約４〜400の累積数が好適である。なお、基板として使用する一方の電極層あるい
は両方の電極層と発光層との接着は、LB法にお
いては十分に強固なものであり、発光層が剥離し
たり剥落したりすることはないが、接着力を強化
する目的で、基板表面をあらかじめ処理しておい
たり、あるいは基板と発光層との間に適当な接着
剤層を設けてもよい。更に、発光層の形成用材料
や使用する水層のPH、イオン種、水温、単分子膜
の転移速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の
条件を調節によつても接着力を強化することがで
きる。以上の如くして形成されたEL素子は、そのま
までは空気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣
化することがあるので、従来公知の手段で耐湿、
耐酸素性の密封構造とするのが望ましい。以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の
構造が、超薄膜であり、且つEL素子の作動上必
要な高度の分子秩序性と機能を有しており、優れ
た発光性能を有するものである。また、製造面で
は、大面積にわたつて、発光層の厚さが均一で、
欠陥のないEL素子とすることができ、また常温、
常圧またはそれに近い条件で作成することができ
るため、比較的耐熱性のない発光機能材料も使用
することができるという利点がある。更に、本発明のEL素子の発光層は、第１図に
図解的に示すように、従来技術の単一層からなる
発光層とは異なり、第２図に図解的に示すよう
に、第１の発光層と第２の発光層とが均一な界面
を有しているので、それらの電気陰性度の異なる
２層間での各種相互作用が極めて容易であり、従
来技術では達成しえない程度の優れた発光性能を
発揮するものである。すなわち、第１の発光層と
第２の発光層との電気陰性度の差等を種々変更す
ることによつて、発光強度を向上させたり、ある
いは発光色を任意に変更でき、また、その耐用寿
命も著しく延長させることができる。更に、従来技術では、発光性が優れているが、
成膜性や膜強度が不十分な材料は実質上使用でき
なかつたが、本発明においては、このような成膜
性や膜強度が劣るが、発光性に優れた材料でも、
いずれか一方の層に成膜性に優れた材料を使用す
ることによつて、発光性、成膜性および膜強度の
いずれもが優れた発光層を得ることができる。以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適
な電界等の電気エネルギーが作用するように、電
極層間に、交流またはパルスあるいは直流電流等
の電気エネルギーを印加することにより、優れた
EL発光を示すものである。次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。なお、文中部とあるのは重量基準である。実施例１ 50mm角のガラス板の表面上にスパツタリング法
により膜厚1500AのITO層を蒸着して、透明電極
を形成した。この成膜基板を充分洗浄後、Joyce
−Loebel社製のLangmuir−Trough4の４×
10^-4MのCdcl₂を含み、PH6.5に調整された水相中
に浸漬した。次に、上記化合物Ａを、クロロホルムに溶かし
た（10^-3mol／）後、上記水相上に展開させ
た。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を
高めて（30dyne／cm）、上記色素分子を膜状に析
出させた。その後、表面圧を一定に保ちながら、
該成膜基板を、水面を横切る方向に静かに上下さ
せ（上下速度２cm／min）、色素単分子膜を基板
上に移し取り、単分子膜のみ、５、10および15層
に累積した単分子累積膜を作成した。この累積工
程において、該基板を水槽から引きあげる都度、
30分間以上放置して基板に付着している水分を蒸
発除去した。次に、該水相表面に残つた上記単分子膜を完全
に取り除き、新たにクロロホルムに溶解したピレ
ン誘導体を該水相上に展開した。上記と同じ方法により、
すでに作成された単分子膜および単分子累積膜表
面上に新しい機能性単分子膜のみ、単分子膜を
５、10および15層累積した累積膜を形成した。上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、該槽を一度10^-6Torrの真空度ま
で減圧した後、真空度10^-5Torrに調整して蒸着
速度20Å／secで、1500Åの膜圧でA1を該薄膜上
に蒸着して背面電極とした。作成されたEL素子
を図３に例示したように、シールガラスでシール
したのち、従来方法に従つて、精製および脱気、
脱水されたシリコンオイルをシール中に注入し
て、本発明の４個のEL発光セルを形成した。こ
れらのEL発光セルに10V、400Hzの交流電圧を印
加したところ、該色素特有の色を有するEL発光
を得た。評価結果を第１表に示す。上記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発
光母体としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、
発光輝度特性の良いEL素子であつた。実施例２実施例１と同様なプロセスにより、

【式】およびをそれぞれ単分子膜とする純粋ヘテロ累積膜を作
成し、発光層とした本発明のEL素子を作成した。
評価結果を第１表に示す。比較例１実施例１において、発光性化合物として化合物
Ｂのみを使用し、且つ単一にしたことを除いて、
他は実施例１と同様にして比較用のEL素子を得、
且つ実施例１と同様に評価した。評価結果は第１
表に示した。比較例２実施例２において、発光性化合物として化合物
Ｄのみを使用し、且つ単一層にしたことを除い
て、他は実施例２と同様にして比較用のEL素子
を得、且つ実施例２と同様に評価した。評価結果
は第１表に示した。

【表】

【表】実施例３実施例１における化合物ＡおよびＢに代えて、
下記化合物ＥおよびＦを使用し、他は実施例１と同様にして、本発明のEL素子
（但し、各々の累積数は10）を得、実施例１と同
一条件で評価したところ、電流密度0.09mA／cm²
で、輝度（Ft−Ｌ）は18であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術のLB法によるEL素子を図
解的に示したものであり、第２図は、本発明の
EL素子を図解的に示したものであり、第３図は
本発明のEL素子の断面を図解的に示したもので
ある。１；透明電極、２；発光層、３；背面電極、
４；発光性化合物、５；発光性化合物、６；シー
ルガラス、７；シリコン絶縁油、８；ガラス板。

Claims

【特許請求の範囲】

１２層構造の発光層と、該発光層を挟持する少
なくとも１層が透明である２層の電極層からなる
EL素子において、上記の第１の発光層が、第２
の発光層に対して相対的に電子受容性の少なくと
も１種の電気的発光性有機化合物からなる単分子
膜またはその累積膜からなり、且つ第２の発光層
が、第１の発光層に対して相対的に電子供与性の
少なくとも１種の電気的発光性有機化合物からな
る単分子膜またはその累積膜からなることを特徴
とする上記EL素子。