JPS6155182A - El素子 - Google Patents

El素子

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JPS6155182A
JPS6155182A JP59176724A JP17672484A JPS6155182A JP S6155182 A JPS6155182 A JP S6155182A JP 59176724 A JP59176724 A JP 59176724A JP 17672484 A JP17672484 A JP 17672484A JP S6155182 A JPS6155182 A JP S6155182A
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JP
Japan
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layer
film
light
emitting layer
compound
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JP59176724A
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English (en)
Inventor
Takeshi Eguchi
健 江口
Haruki Kawada
河田 春紀
Yukio Nishimura
征生 西村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分¥f) 本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは、発光層が2層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる高秩序の分子配向性をもって配列させた薄膜か
らなるEL素子に関する。
(従来の技術) 従来のEL素子は1MnあるいはCuまたはReF7(
Re;希土類イオン)等を付活剤として含むZnSを発
光母材とする発光層からなるものであり、該発光層の基
本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大きく構
造的に分類される。
実用化されている素子のうち、Q膜ELは、一般的に粉
末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発光においては、JA光
層の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末
型ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、
発光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く
、層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度
特性が得られないという大きな欠点を持っている。近時
においても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビニリデ
ン系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子
が、特開昭58−172891号公報に示されているが
、未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいた
っていない、一方、最近、有機材料の化学構造や高次構
造を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニ
クス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子
、圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性
液晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれら
を凌駕する有機材料が発表されている。このように、無
機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開
発が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つア
ントラセン誘導体やピレン訝導体の単分子層の累積膜を
電極基板上に形成したEL素子が特開昭52−3558
7号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子
は、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分
な性能を得るに至っておらず、更に、該有機EL素子の
場合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さ
く、キャリアの再結合等に−よる機能分子の励起確率が
非常に小さくなり、効率の良い発光が期待できないもの
である。
(発明の開示) 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供すること
である。
上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。
すなわち、本発明は、2層構造の発光層と、該発光層を
挟持する少なくとも1層が透明である2暦の電極層から
なるEL素子において、上記の第1の発光層が、電気的
発光性有機化合物(A)と化合物(A)に対して相対的
に電子受容性の有機化合物(以下アクセプターという)
との混合物からなる混合単分子膜またはその累積膜から
なり、且つ第2の発光層が、電気的発光性有機化合物(
A)または化合物(A)と同程度の電気的陰性度の電気
的発光性有機化合物と化合物(A)に対し相対的に電子
供与性の有機化合物(以下ドナーという)との混合物か
らなる混合単分子膜またはその累msからなることを特
徴とする上記EL素子である。
本発明の詳細な説明すると1本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
本発明において、特に有用な化合物は、上記の如き電気
的発光性化合物を必要に応じて公知の方法で化学的に修
飾し、その構造中に少なくとも1個の疎水性部分と少な
くとも1個の親水性部分(これらはいずれも相対的な意
味においてである。)を併有させるようにした化合物で
あり1例えば下記の一般式(1)で表わされる化合物お
よびその他の化合物を包含する。
[(X−R,)、Z]、−φ−R2(1)上記式中にお
けるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキルエーテル基、ニトロ基;カルボキシル基、スルホ
ン!基、リン酸基。
ケイ#!i#基、第1〜3アミノ基:これらの金属塩、
1〜3級アミン塩、酸塩;エステル基、スルホアミド基
、アミド基、イミノ基、4級アミノ基およびそれらの塩
、水酸基等であり:R1は炭素数4〜30、好ましくは
10〜25個のアルキル基、好ましくは直鎖状アルキル
基であり;mは1または−S O,N R,、−co−
、−coo−等の如き連結基(R,は水素原子、アルキ
ル基、アリール等の任意の置換基である)であり;φは
後に例示する如き電場発光性化合物の残基であり;R2
はXと同様に、水素原子またはその他の任意の置換基で
あり;1個または複数のX、φおよびR□のうち少なく
とも1個は親木性部分であり、且つ少なくとも1個は疎
水性部分である。
一般式(1)の化合物のφとして好ましいものおよびそ
の他の化合物を例示すれば、以下の通りである。
(以  下  余  白   ) Z=NH,O,S   Z=CO,NHZ=CO,NH
,01SZ=NH,01S Z=洲、0、S          Z=NH,O%5
Z=S%5eZ=S%5eZ=S1SeZ=洲、O%S
  Z=NH1αS  Z=NH,O1S1VpA4G
a、Ir+Ta、a=3   M=Er、Sm、EuM
=Zn、 Cd、 Mgb pb、 a=2    G
d、 Tb、 DyTm、Yb M==Er、 Sms Eu、 Gd    M=Er
、 Smb EuTb、 Dy、 Tm%Yb    
  Gd%Tb、 DyTm%Yb 2=0、S、SeO≦p≦2 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも使用でき、また電気陰性度が同様で
ある限り、混合物としても使用できる。尚、これらの化
合物は好ましい化合物の例示であって、同一目的が達成
される限り他の誘導体または他の化合物でも良いのは当
然である。
本発明において、上記の如き発光性化合物から特定の電
気的陰性度の発光性化合物(A)または化合物(A)と
同程度の電気的陰性度の発光性化合物を選択し、本発明
のEL素子の第1の発光層と第2の発光層の主発光性化
合物として使用し、これらにアクセプターを混合して第
1層を形成し、且つドナーを混合して第2層を形成する
ことを特徴としている。
前記発光性化合物または非発光性化合物のなかで、アク
セプターとして特に好ましい化合物は。
カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基、第4級アミン
基等の電子吸引性基を有する化合物が主たるものであり
、またドナ〒として特に好ましい化合物は、第1〜第3
級アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル
基等の電子供与性基を有するもの、あるいは窒素へテロ
環化合物が主たるものである。
上記の如きアクセプターは、上記の如き第1層を形成す
る発光性化合物1モルに対して、好ましくは、約171
0〜1/100モルの割合で加えて、第1層の電気陰性
度を低め、且つドナーは好ましくは、約1/10〜1/
100モルの割合で加えて、第2層の電気陰性度を高め
る。
上記の如き、アクセプターは、前記の発光性化合物また
は非発光性化合物から選択してもよいし、前記以外の電
子受容性の大な他の有機化合物から選択してもよい、ま
た、ドナーは、前記の発光性化合物または非発光性化合
物から選択してもよいし、前記以外の電子供与性の大な
他の有機化合物から選択してもよい0例えば、アクセプ
ターとしては前記の如き電子受容性の大な置換基を有す
る種々の化合物から、またドナーとしても、同様に前記
の如き電子供与性の大な置換基を有する種々の有機化合
物から選択することが好まし(1)。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極層としては、従来同様
目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものと
しては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルム
あるいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、イン
ジウム−チン−オキサイド(ITO)等の透明導電材料
を全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一
方の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明
電極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいも
のは、厚さが約0.L〜0.3ALmのアルミニウム、
銀、金等の蒸着膜である。また透明電極層あるいは不透
明電極層の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形
状でよく、使用目的に応じて選択することができる。ま
た、透明電極層の厚さは、約0.01〜0.2gm程度
が好ましく、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理
的強度や電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上
の厚さでは透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるお
それがある。
本発明のEL素子は、上記の如き2層の電極層の間に、
アクセプターまたはドナーを添加することによって前述
の如き特定の電気陰性度の電気的発光性化合物の電気陰
性度を変更し、電気陰性度の異なる2層からなる発光層
を形成することにより得られるものであり、形成された
2層構造の発光層を構成する分子が、それぞれ高秩序の
分子配向性をもって配列した単分子膜あるいはその累積
膜であることを特徴としている。
本発明において、このような単分子膜あるいはその累積
膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、ラング
ミュア会プロジェット法(LB法)である、このLB法
は、分子内に親水性基と疎水性基とを有する構造の分子
において、両者のバランス(両親媒性のバランス)が適
度に保たれているとき、分子は水面上で、°親水性基を
下に向けて単分子の層になることを利用して、単分子膜
またはその累積膜を形成する方法である。具体的には水
層上に展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して広
がりすぎないように、仕切板(または浮子)を設けて展
開面精を制限して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を
徐々に上昇させ、単分子膜あるいはその累積膜の製造に
適する表面圧を設定する。この表面圧を維持しながら静
かに清浄な基板を垂直に上昇または降下させることによ
り、単分子膜が基板上に移しとられる。単分子膜は以上
で製造されるが、単分子膜の累積膜は前記の操作を繰り
返すことにより所望の累精度の累積膜として形成される
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親木性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分子膜
が正なっていく、成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親木性基、分子の疎水性基と疎水性基が向か
い合うY型膜が形成される。それに対し、水平付着法は
、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分子
の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成さ
れる。この方法では、単分子膜を累蹟しても、成膜分子
の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基が基
板側に向いたX型膜が形成される6反対に全ての層にお
いて親水性基が基板側に向いた累積膜はX型膜と呼ばれ
る0回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転させて単
分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分子膜を基
板上に移す方法は、これらに限定されるわけでなく、即
ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから水層中
に基板を押し出していく方法などもとり得る。また、前
述した親木性基、疎水性基の基板への向きは原則であり
、基板の表面処理等によって変えることができる。
本発明のEL素子は、特定の電気陰性度の発光性化合物
に、前述の如きアクセプターまたはドナーを添加して、
電気陰性度の異なる発光層形成用材料を使用し、好まし
くは上述の如きLB法により、前述の如き2層の電極層
の間に、2層構造の発光層を形成することによって得ら
れるものである。
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果、発光層を2層構造とし、それぞれの発光層を前述
の如きアクセプターまたはドナーを含む電気陰性度の異
なる混合単分子膜あるいはその累積膜として形成するこ
とにより、従来技術のEL素子の性能が著しく向上する
ことを知見したものである。
本発明の1つの重要な態様は、各々の発光層が、アクセ
プターまたはドナーを含む前記発光性材料からなる混合
草分゛子膜である態様である。この態様のEL素子は、
まず最初に、アクセプターを含む特定の電気陰性度の発
光性化合物を、適当な有機溶剤、例えばクロロホルム、
ジクロロメタ−◆     −2 ン、ジクロロエタン等中に約lO〜IOM程度の濃度に
溶解し、該溶液を、各種の金属イオンを含有してもよい
適当なp)I(例えば、pi(約1〜8 )の水相上に
展開させ、溶剤を蒸発除去して混合単分子膜を形成し、
前述の如くのLB法で、一方の電極基板上に移し取って
第1層とし、十分に乾燥し、次いで、このように形成し
た第1層に対゛して、ドナーを含む特定の電気陰性度の
発光性化合物を、同様にして混合単分子膜として、その
第1の発光層の表面に移しとり1次いで、この第2の層
の表面に、例えばアルミニウム、銀、金等の電極材料を
、好ましくは蒸着等により蒸着させて背面電極層を形成
することによって得られる。なお、第1層と第2層の形
成順序は、上記の逆でも同効である。
このようにして得られたEL素子の2層の混合単分子膜
からなる発光層の厚さは、使用した材料の種類によって
異なるが、一般的には約0.01〜IBmの厚さが好適
である。
また、別の重要な態様は1本発明のEL素子の発光層を
構成する、2層のうち少なくとも一方、好ましくは両方
ともが、上記の混合単分子膜の累積膜である態様である
。該態様は、前記のLB法を用いることにより、上記の
如き混合単分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累蹟す
ることによって得られる。
このようにして得られるEL素子の発光層の厚さ、すな
わち混合単分子膜の累積数は、任意に変更することがで
きるが、本発明においては、2層の合計で約4〜400
の累積数が好適である。
なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接若は、LB法においては十分に強
固なものであり、発光層が剥離したり剥落したりするこ
とはないが、接着力を強化する目的で、基板表面をあら
かじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層との間
に適当な接着剤層を設けてもよい、更に、発光層の形成
用材料や使用する水層のPH、イオン種、水温、単分子
膜の転移速度あるいは゛単分子膜の表面圧等の種々の条
件を調節によっても接着力を強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且っEL素子の作動上必要な高度の分子
秩序性と機能を有しており、優れた発光性能を有するも
のである。また、製造面では、大面積にわたって、発光
層の厚さが均一で、欠陥のないEL素子とすることがで
き、また常温、常圧またはそれに近い条件で作成するこ
とができるため、比較的耐熱性のない発光機能材料も使
用することができるという利点がある。
更に、本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すよう・  に、第1の発光層
と第2の発光層とが均一な界面を有しているので、それ
らの電気陰性度の異なる2層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、第1の発光
層と第2の発光層との電気陰性度の差等を種々変更する
ことによって、発光強度を向上させたり、あるいは発光
色を任意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長
させることができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に侵れた材料でも。
いずれか一方の層に成膜性に優れた材料を使用すること
によって、発光性、成膜性および膜強度のいずれもが優
れた発光層を得ることができる。
以ヒの本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたEL全発光示すものである。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お1文中部とあるのは重量基準である。
実施例1 50+am角のガラス板の表面上にスノぐツタリング法
により膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極
を形成した。この成膜基板を充分洗浄後、Joyce 
−Loebe1社製のLangmuir −Troug
h4の4X10MのCdCl、を含みpH6、8に調整
された水相中に浸漬した0次に、 A        B 上記化合物AおよびBを100:lのモル比で。
クロロホルムに溶かした(10−’ mol /Jl)
後。
上記水相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除
去後1表面圧を高めて(30dyne/ c+*)、上
記混合分子を膜状に析出させた。その後、表面圧を一定
に保ちながら、該成膜基板を、水面を横切る方向に静か
に上下させ(上下速度2cm/m1n)、混合単分子膜
を基板上に移し取り、混合単分子膜のみ、5、lOおよ
び15層に累積した単分子累積膜を作成してアクセプタ
ー性第1層とした。この累積行程において、該基板を水
槽から引きあげる都度、30分間以上放置して基板に付
着している水分を蒸発除去した。
次に、該水相表面に残った上記混合単分子膜を完全に取
り除き、新たに。
前記化合物Aと上記化合物Cとを100:1のモル比で
り・ロロホルムに溶かしく10  mat  /旦)、
該溶液を該水相上に展開した。上記と同じ方法により、
すでに作成された混合単分子膜および単分子累積膜表面
上に新しい混合単分子膜のみ、混合単分子膜を5.10
および15W累精した累積膜を形成してドナー性第2居
とした。
上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸着槽に入
れて、該槽を一度10Torrの真空度まで減圧した後
、真空度10TarrにTA整して蒸着速度20λ/s
ecで、1500λの膜厚でAIを該薄膜上に蒸着して
背面電極とした0作成されたEL素子を第3図に例示し
たように、シールガラスでシールしたのち、従来方法に
従って、精製および脱気、脱水されたシリコンオイルを
シール中ニ注入して、本発明の4個のEL発光セルを形
成した。これらのEL発光セルに400Hzの交流電圧
を印加したところ、該化合物特有の色を有するEL全発
光得た。評価結果を第1表に示す。
上記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発光母体
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いEL素子であった。
比較例1 実施例1において、発光性化合物として化合物Aのみを
使用し、且つ単一層にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施画工と同
様に評価した。評価結果は第1表に示した。
第 1 = え層重」 ■度   狐豆uLU   虱且呈」 第1層第2層       止辷Ω (畦組虻」1  
1  3V、400)1z    5    0.34
5  5  5V、400Hz   20    0.
1110   to   5V、400Hz   28
    0.1115  15  10V、400Hz
   33    0.10凰絞■」 累積度 2    5V、400Hz   5以下  0.30
10    5V、400Hz   5以下  0.1
120    5V、400Hz   5以下  0.
1030    5V、400Hz   5以下  0
.10実施例2 実施例1における化合物A、BおよびCに代えて、下記
化合物り、EおよびFを使用し、D      E  
    F 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
各々の累積数は15)を得、実施例1と同一条件で評価
したところ、電流密度0.12mA/am″で、輝度(
Ft−L)は35であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来技術のLB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 l;透明電極      2:発光層 3:背面電極      4:発光性化合物4′:ドナ
ー      5;発光性化合物5′ニアクセブタ−6
;シールガラス 7;シリコン絶縁油   8;ガ゛ラス板特許出願人 
  キャノン株式会社 第1図 5′ 第3図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  2層構造の発光層と、該発光居を挟持する少なくとも
    1層が透明である2層の電極層からなるEL素子におい
    て、上記の第1の発光層が、電気的発光性有機化合物(
    A)と化合物(A)に対して相対的に電子受容性の有機
    化合物との混合物からなる混合単分子膜またはその累積
    膜からなり、且つ第2の発光層が、電気的発光性有機化
    合物(A)または化合物(A)と同程度の電気的陰性度
    の電気的発光性有機化合物と化合物(A)に対し相対的
    に電子供与性の有機化合物との混合物からなる混合単分
    子膜またはその累積膜からなることを特徴とする上記E
    L素子。
JP59176724A 1984-08-27 1984-08-27 El素子 Pending JPS6155182A (ja)

Priority Applications (1)

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JP59176724A JPS6155182A (ja) 1984-08-27 1984-08-27 El素子

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