JPS6143685A - El素子 - Google Patents

El素子

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JPS6143685A
JPS6143685A JP16423484A JP16423484A JPS6143685A JP S6143685 A JPS6143685 A JP S6143685A JP 16423484 A JP16423484 A JP 16423484A JP 16423484 A JP16423484 A JP 16423484A JP S6143685 A JPS6143685 A JP S6143685A
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JP
Japan
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layer
film
light
emitting layer
organic compound
Prior art date
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Pending
Application number
JP16423484A
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English (en)
Inventor
Takeshi Eguchi
健 江口
Harunori Kawada
河田 春紀
Yukio Nishimura
征生 西村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Publication of JPS6143685A publication Critical patent/JPS6143685A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは、発光層が2層構造からなり、
各々の層が隣接する他の暦に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも1種の電気的発光性有機化合物を、
高秩序の分子配向性をもって配列させた薄膜からなるE
L素子に関する。
(従来の技術) 従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはRe F3
(Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZnS
を発光Bt材とする発光層からなるものであり、該発光
層の基本構造の違いにより粉末型ELとS成型ELに犬
きく構造的に分類される。
実用化されている素子のうち、薄111ELは、一般的
に粉末型ELに比べ輝度が高いが、薄11aELは発光
母材を基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面
積素子の製造が難しく、また製造コストが非常に高くな
る等の欠点を有していた。
そのため、最も41: lc性に富み、コスト的に薄膜
型素子の数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光
母材、すなわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目
されるようになった。一般的には。
EL発光においては、発光層の厚さが薄い程発光特性が
良くなる。しかし、該粉末型ELの場合は、発光母材が
不連続の粉末であるため、発光層を薄くすると、発光層
中にピンホールが生じ易く、層厚を薄くすることが困難
であり、従って十分な輝度特性が得られないという大き
な欠点を持っている。近時においても、該粉末型ELの
発光層内にフッ化ビニリデン系重合体から成る中間誘電
体層を配置した改良型素子が、特開昭58−17289
1号公報に示されているが、未だ発光輝度、消費電力等
に十分な性能を得るにいたっていない、一方、最近、有
機材料の化学構造や高次構造を制御して、新しくオプテ
ィカルおよびエレクトロニクス用材料とする研究開発が
活発に行なわれ、EC素子、圧電性素子、焦電性素子、
非線計光学素子、強誘電性液晶等、金属、無機材料に比
肩し得るか、またはそれらを凌駕する有機材料が発表さ
れている。このように、無機物を凌ぐ新しい機能素材と
しての機能性有機材料の開発が要望される中で、分子内
に親木基と疎水基を持つアントラセン誘導体やピレン誘
導体の単分子層の累積膜を電極基板上に形成したEL素
子が特開昭s 2−3 s 5 a 7 v+公報に提
案されている。しかし、それらのEL素子は、その輝度
、消費電力等、現実のEL素子として十分な性能を得る
に至っておらず、更に、該有fiEL素子の場合、キャ
リア電子あるいはホールの密度が非常に小さく、キャリ
アの再結合等による機能分子の励起確率が非常に小さく
なり、効率の良い発光が期待できないものである。
(発明の開示) 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供すること
である。
上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特   ・
定の材料を組合せ−C1且つ特定の構成に形成すること
により達成された。
すなわち1本発明は、2層構造の発光層と、該発光層を
挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層から
なるEL素子において、上記tjslの発光層が、第2
の発光層に対して相対的に電子受容性の電気的発光性有
機化合物と該化合物に対し相対的に電子供与性の有機化
合物との混合物からなる混合単分子膜またはその累積膜
からなり、且つ第2の発光層が、第1の発光層に対して
相対的に電子供与性の電気的発光性有機化合物と該化合
物に対し相対的に電子受容性の有機化合物との混合物か
らなる混合単分子膜またはその累積膜からなることを特
徴とする上記EL素子である。
本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
本発明において、特に有用な化合物は、上記の如き電気
的発光性化合物を必要に応じて公知の方法で化学的に修
飾し、その構造中に少なくとも1個の疎水性部分と少な
くとも1個の親水性部分(これらはいずれも相対的な意
味においてである。)を併有させるようにした化合物で
あり1例えば下記の一般式(I)で表わされる化合物お
よびその他の化合物を包含する。
[(X −R,)YnZ ]、−φ−12(r )上記
式中におけるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルエーテル基、二1・ロ基;カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基。
ケイ酸基、第1〜3アミノ基;これらの金属塩。
1〜3級アミン塩、酸塩;エステル基、スルホアミド基
、アミド基、イミノ基、4級アミノ基およびそれらの墳
、水酸基等であり:R1は炭素数4〜30、好ましくは
10〜25個のアルキル基、好ましくは直鎖状アルキル
基であり:mは1または基(ILaは水素原子、アルキ
ル基、アリ−・ル等の任意の置換基である)であり;φ
は後に例示する如き電場発光性化合物の残基であり;R
2はXと同様に、水素原子またはその他の任意の置換基
であり;1個または複数のX、φおよびR2のうち少な
くとも1個は親水性部分であり、且つ少なくとも1個は
疎水性部分である。
一般式(I)の化合物のφとして好ましいものおよびそ
の他の化合物を例示すれば、以下の通りである。
(以  下  余  白   ) Z=NH1O,S    Z=CO,NHZ=CO,N
Hlo、5Z=NH,01S z = NH,O15Z=NH10,5Z=S1Se 
    Z=Sb Se      Z=S、 SeZ
 = NHlo、S  Z=NH1αS  Z=NH1
0、SM= Er、 Tm Sm、Eu、Tb、   
 Z = 0、N真Ru M=A4 Ga、 Ir、 Ta、 a=3   M=
Er、 Sms EuM=Zn、 Cd、 Mg、 p
b%a=2     Gd、 Tb、 DyTm、Yb M=Ers Sm、 Eu、 Gd    M=Er、
 Sm、 EuTb、Dy % 1口】、Yb    
           Gd % Tb、DyTm%y
b 2=0、S、SeO≦1)≦2 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の訓導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて1本発明のEL素子の第1の発光層
と第2の発光層に分けて使用することを特徴としている
。すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気
陰性度が異なるから、1種のまたは複数の前記化合物を
第1の発光層を形成するための発光性化合物として採用
したときには、これら採用した一発光性化合物とは、そ
の電気的陰性度の異なる前記発光性化合物を第2の発光
層形成用化合物として選択すれば良い、このような発光
性化合物のなかで、電子供与性のものとして特に好まし
い化合物は、第1−第3級アミン基、水酸基、アルコキ
シ基、アルキルエーテル基等の電子供与性基を有するも
の、あるいは窒素へテロ環化合物が主たるものであり、
また電子受容性のものとしては、カルボニル基、スルホ
ニル基、ニトロ基、第4級アミノ基等の電子吸引性基を
有する化合物が主たるものである。このような発光性化
合物は本発明において、それぞれの発光層においては単
独または複数の混合物として使用することができる。
本発明は、更に上記の如き第1層を形成する発光性化合
物に対して、該化合物よりも相対的に電子供与性の有機
化合物(以下ドナーという)を、好ましくは、前者1モ
ルあたり、約1/10〜1/100モルの割合で加えて
、第1層の電子受容性をtiJi!iすること、および
第2層を形成する発光性化合物に対して、該化合物より
も相対的に電子受容性の有機化合物(以下アクセプター
という)を、好ましくは、前者1モルあたり、約171
0〜17100モルの割合で加えて、第2層の電子供与
性を調節することを特徴としている。
上記の如きアクーヒプターは、前記の発光性化合物から
選択してもよいし、前記以外の電子吸引性の大な他の有
機化合物から選択してもよい。
また、ドナーも、前記の発光性化合物から選択してもよ
いし、前記以外の電子供与性の大な他の有機化合物から
選択してもよい6例えば、アクセプターとしては、前記
の如き電子吸引性の大な置換基を有する種々の化合物か
ら、また、ドナーとしても、同様に前記の如き電子供与
性の大な置換基を有する種々の有機化合物から選択する
ことができる。
本発明のEL*子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は1発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともそのlIgJ
は透明性である必要がある。透明電極層としては、従来
同様目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいも
のとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィ
ルムあるいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、
インジウム−チン−オキサイド(I TO)等の透明導
電材料を全面にあるいはパターン状に被覆したものであ
る。一方の面に不透明電極を使用する場合は、これらの
不透明電極も、従来公知のものでよく、一般的[tつ好
ましいものは、厚さが約0.1〜0.3g、mのアルミ
ニウム、銀、金等の8着膜である。また透#J電極層あ
るいは不透明電極層の形状は、板状、ベルト状、円筒状
等任意の形状でよく、使用目的に応じて選択することが
できる。また、透明電極層の厚さは、約0.O1〜0.
2pm程度が好ましく、この範囲以下の厚さでは、素子
自体の物理的強度や電気的性質が不十分となり、またに
記範囲以上の厚さでは透明性や軽量性、小型性等に問題
が生じるおそれがある。
本発明のEL素子は、上記の如き2層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物(アクセプターまたはドナーを含む)を別々に用い
て、2層からなる発光層を形成することにより得られる
ものであり、形成された2層構造の発光層を構成する分
子が、それぞて高秩序の分子配向性をもって配列した単
分子膜あるいはその累積膜であることを特徴としている
本発明において、このような単分子膜あるいはその累積
膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、ラング
ミュア・プロジェット法(LB法)である、このLB法
は1分子内に親木性基と疎水性基とを有する構造の分子
において、両者のバランス(両親媒性のバランス)が適
度に保たれているとき、分子は水面上で、親水性基を下
に向けて単分子の層になることを利用して、単分子膜ま
たはその累積膜を形成する方法である。具体的には水層
上に展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して広が
りすぎないように、仕切板(または浮子)を設けて展開
面積を制限して膜物質の集合状態を制御し1表面圧を徐
々に上昇させ、単分子膜あるいはその累積膜の製造に適
する表面圧を設定する。この表面圧を維持しながら静か
に清炸な基板を垂直に上昇または降下させることにより
、単分子膜が基板上に移しとられる。単分子膜は以上で
製造されるが、単分子膜の累積膜はi)η記の操作を繰
り返すことにより所望の累積度の累積膜として形成され
る。
単分子膜を基板にに移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平引着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では1表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引きヒげると分子の親水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分子膜
が屯なっていく、成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親水性基1分子の疎水性ノ、(と疎水性基が
向かい合うY5膜が形成される。それに対し、水平付着
法は、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、
分子の疎水性基が)、(板側に向いた単分子膜が基板上
に形成される。この方法では、単分子膜を累積しても、
成膜分子の向きの交代はなく、全ての層において、疎水
性基が基板側に向いたX型膜が形成される9反対に全て
の暦において親水性基が基板側に向いた累a膜はZ型膜
と呼ばれる0回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転
させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分
子膜を基板上に移す方法は、これらに限定されるわけで
なく、即ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水層中に基板を押し出していく方法などもとり得る。
また、前述した親木性基、疎水性基の基板への向きは原
則であり、基板の表面処理等によって変えることができ
る。
本発明のEL素子は、前述の如きアクセプターまたはド
ナーを含み、電気陰性度の異なる発光層形成用材料を使
用し、好ましくは上述の蛇さLB法により、前述の如き
2F!%の電極層の間に、2層構造の発光層を形成する
ことによって得られるものである。
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は1種々研究の
結果、発光層を2層構造とし、それぞれの発光層を前述
の如きアクセプターまたはドナーを含むt[気陰性度の
異なる化合物を用いて混合単分子膜あるいはその累積膜
として形成することにより、従来技術のEL素子の性能
が著しく向上することを知見したものである。
本発明の1つのIri′要なぶ様は、各々の発光層が、
アクセプターまたはドナーを含む前記発光性材料からな
る混合単分子膜である態様である。この態様のEL素子
は、まず最初に、ドナーを含む他の暦に対して相対的に
電子受容性である材料を、適当な有機溶剤、例えばクロ
ロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等中に約l
O〜10゛2M程度の濃度に溶解し、該溶液を、各種の
金属イオンを含有してもよい適当なpH(例えば、pt
I約1〜8 )の水相上に展開させ、溶剤を蒸発除去し
て混合単分子膜を形成し、前述の如くのLB法で、一方
の電極基板上に移し取って第1層とし、十分に乾燥し1
次いで、このように形成した第1居に対して、アクセプ
ターを含む相対的に電子供与性である材料を、同様にし
て混合単分子膜として、その第1の発光層の表面に移し
とり、次いで、この第2の層の表面に1例えばアルミニ
ウム、銀、金等の電極材料を、好ましくは蒸碧等により
蒸着させて背面電極層を形成することによって得られる
。なお、第1層と第2層の形成順序は、上記の逆でも同
効である。
このようにして得られたEL素子の2層の混合単分子膜
からなる発光層の厚さは、使用した材料・ の種類によ
って異なるが、一般的には約0.01〜1μmの厚さが
好適である。
また、別の重要な態様は1本発明のEL素子の発光層を
構成する。2層のうち少なくとも一方。
好ましくは両方ともが、上記の混合単分子11りの累積
膜である態様である。該態様は、前記のLB法を用いる
ことにより、上記の如き混合単分子11りを種々の方法
で必要な暦数まで累積することによって得られる。
このようにして得られるEL素子の発光層の厚さ、すな
わち混合単分子膜の累積数は、任意に変更することがで
きるが1本発明においては、2層の合計で約4〜400
の累積数が好適である。
なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接若は、LB法においては十分に強
固なものであり、発光層が剥離したり剥落したりするこ
とはないが、接着力を強化する目的で、基板表面をあら
かじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層との間
に適当な接着剤層を設けてもよい、更に1発光層の形成
用材料や使用する水層のpH、イオン種、水温、単分子
膜の転移速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件
を調箇によっても接着力を強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが9ましい。
以上の如き未発IJJのEL素子は、その発光層の構造
が、超S膜であり、且つEL素子の作動上必要な高度の
分子秩序性と機能を有しており、優れた発光性能を有す
るものである。また、製造面では、大面積にわたって、
発光層の厚さが均一で。
欠陥のないEL素子とすることができ、また常温、常圧
またはそれに近い条件で作成することができるため、比
較的耐熱性のない発光機能材料も使用することができる
という利点がある。
更に、本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1の発光層と第2
の発光層とが均一な界面を有しているので、それらの電
気陰性度の異なる2層間での各種相互作用が極めて容易
であり、従来技術では達成しえない程度の優れた発光性
能を発揮するものである。すなわち、第1の発光層と第
2の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著Oく延長させる
ことができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層に成11り
性に優れた材料を使用することによって1発光性、成膜
性および膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることが
できる。
以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたEL発光を示すものである。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。
実施例1 50m票角のガラス板の天面上にスパッタリング法によ
り膜厚1500^のITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。この成膜基板を充分洗浄後、 Jayce −
Laebe1社製のLangmurr −Trough
4の4X I OMのCdC1,を含みpH6、5に調
整された水相中に浸漬した0次に、 A             B 上記化合物AおよびBを100:lのモル比で、クロロ
ホルムに溶かした(10  mol/i)後、上記水相
上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表
面圧を高めて(30dyne/ am)、上記混合分子
を膜状に析出させた。その後、表面圧を一定に保ちなが
ら、該成膜基板を、水面を横切る方向に静かに上下させ
(上下速度2C■/■in)、混合単分子膜を基板上に
移し取り、混合単分子IQのみ、3,5.9.および1
5層に累積した単分子累積膜を作成した。この累積行程
において、該基板を水槽から引きあげる都度、30分間
以上放置して基板に付着している水分を蒸発除去した。
         ・ 次に、該水相表面に残った上記混合単分子膜を完全に取
り除き、新たに。
(以  下 余  白   ) CD を100:lのモル比でクロロホルムに溶かしく10−
3mol/i)該溶液を該水相上に展開した。上記と同
じ方法により、すでに作成された混合単分子膜および中
分子累積膜表面上に新しI/%a簡性混簡単混合単分子
膜混合単分子膜を3.5゜9および15層累砧した累積
膜を形成した。
上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸着槽に入
れて、核種を一度10Torrの真空度まで減圧した後
、真空度10Tarrに調整して蒸着速度20λ/se
aで、1500λの膜厚でAIを該薄膜上に蒸着して背
面電極とした0作成されたEL素子を図3に例示したよ
うに、シールガラスでシールしたのち、従来方法に従っ
て、精製および脱気、脱水されたシリコンオイルをシー
ル中に注入して1本発明の4個のEL発光セルを形成し
た。これらのEL発光セルに交流電圧を印加したところ
、該化合物特有の色を有するEL全発光得た。評価結果
を表1に示す。
上記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発光母体
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く2発光輝度特
性の良いEL素子であった。
比較例1 実施例1において1発光性化合物として化合物Aのみを
使用し、且つ単−暦にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施例1と同
様に評価した。評価結果は第1表に示した。
、lj[− 罠盈声」 累積度   艶夏ユBE   !LJf   IJ11
!!第1層第2層        匡辷Ll   (m
A/lηユ1  1  5V、400Hz   4−0
   0.303  3  10V、400Hz   
18    0.115  5  10V、400Hz
   25    0.1011  8  10V、4
00Hz   28    0.0815   15 
  10V、400Hz    27      0.
10止1飢ユ 累積度 2    5V、400Hz   1  以下  0.
218    10V、400Hz   5  以下 
 0.110    10V、400Hz   5  
以下  0.118    10V、400Hz   
5  以下  0.0830    1(IV、400
Hz   5  以下  0.08実施例2 実施例1における化合物A、B、Cおよびpに代えて、
下記化合物E、F、GおよびHを使用E       
         FG              
  H他は実施例1と同様にして1本発明のEL素子(
但し、各々の累積数は15)を得、実施例1と同一条件
で評価したところ、電流密度0.13mA/cta’で
、輝度(Ft−L)は36であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来技術のLB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のE’ L素子
の断面を図解的に示したものである。 l;透明電極     2;発光層 3;背面電極     4;発光性化合物4′;アクセ
プター  5−発光性化合物5′;ドナー     6
;シールガラス7;シリコン絶縁油  8ニガラス板 特許出願人   キャノン株式会社 (””ニー 代理人  弁理士 と 1)勝 広7!+?巳、;:V
τ;;f))ア 第1図 、第3図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  2層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくとも
    1層が透明である2層の電極層からなるEL素子におい
    て、上記の第1の発光層が、第2の発光層に対して相対
    的に電子受容性の電気的発光性有機化合物と該化合物に
    対して相対的に電子供与性の有機化合物との混合物から
    なる混合単分子膜またはその累積膜からなり、且つ第2
    の発光層が、第1の発光層に対して相対的に電子供与性
    の電気的発光性有機化合物と該化合物に対し相対的に電
    子受容性の有機化合物との混合物からなる混合単分子膜
    またはその累積膜からなることを特徴とする上記EL素
    子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093698A (en) * 1991-02-12 1992-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device

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US5093698A (en) * 1991-02-12 1992-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device

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