JPH0446882B2 - - Google Patents
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- JPH0446882B2 JPH0446882B2 JP63163350A JP16335088A JPH0446882B2 JP H0446882 B2 JPH0446882 B2 JP H0446882B2 JP 63163350 A JP63163350 A JP 63163350A JP 16335088 A JP16335088 A JP 16335088A JP H0446882 B2 JPH0446882 B2 JP H0446882B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- superconducting properties
- equilibrium plasma
- oxygen
- plasma
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、超電導特性の良くない酸化物超電導
体または、超電導特性を示さない超電導体原料を
効率的に酸化することにより、迅速に且つ飛躍的
にその超電導特性を改善する方法に関する。 （従来の技術） 近年、酸化物超電導体が発見されその技術開発
が急速なテンポで進んでいる。一般的に酸化物超
電導体の酸素含有量はその超電導特性に大きく影
響することが知られているが、超電導体中の酸素
濃度の制御は極めて困難である。 例えば、Ba2YCu3Oxの超電導体を作成する際
には、炭酸バリウム（BaCO3）、酸化イツトリウ
ム（Y2O3）、酸化銅（CuO）を所定の比で混合し
た後圧縮成型してペレツトを作り、そのペレツト
を酸素雰囲気炉中で930℃まで昇温している。但
し、Ｘは零であつてもよい。 このペレツトはこの時点では正方晶を示す。し
かしこの試料は酸素含有量が少なく超電導特性を
示さない。（以下で、正方晶系物質と呼ぶのは、
この種の物質をいうものとする）。 ここで酸素含有量を適正値にして最良の超電導
物質とするためには、酸素雰囲気中で先の930℃
から１日をかけて炉冷しなくてはならない。この
ようにして作成したものは斜方晶で90K付近以下
の温度で超電導特性を示す。（以下で、斜方晶系
物質と呼ぶのは、この種の物質をいうものとす
る）。 しかしながら、良好な超電導特性を得るために
は、上記のように酸素雰囲気で１日をかけて炉冷
する必要があり、これは到底工業的量産に応用で
きるものではない。 B.G.Bagleyらは彼等の論文（Appl.Phys.Lett.
51（1987）P.622−P.624）の中で、酸素雰囲気中
で高周波放電処理をすることにより、超電導特性
を示さない正方晶系の物質が斜方晶系となつて、
超電導特性を示すようになることを示している。 しかしこの場合も、90K級の超電導特性を得る
には285時間の処理が必要であり、これも前記同
様に工業的に応用できるものではない。 S.Minomoらは彼等の論文（Jpn.J.Appl.Phys.
27（1988）P.L411−P.L413）中で、ECRの放電
処理を行なうと、60K級の超電導物質が400℃、
30分間の処理で90K級にまで改良されることを示
している。 しかしこれはもともと超電導特性が生じている
試料に処理を施して超電導特性の改善が行なわれ
たのみであつて、超電導の生じない正方晶系の物
質の結晶構造を変化させて超電導特性を生じさせ
たものではない。このことは重要で、正方晶系か
ら斜方晶系への変化のためには、長時間の高温酸
素処理（300℃では２時間行なつても変化はない）
が必要で、高温から急冷した物質（正方晶系）を
短時間で斜方晶系化し超電導特性を得るようにす
ることはできなかつた。 また昭和63年第35回応用物理学関連講演会29a
−Ｘ−５で江龍らは、酸素イオン注入およびレー
ザーアニールにより、局所的に正方晶系物質を斜
方晶系物質に変化させているが、これは極めて局
所的な処理であつて大面積の量産に応用できるも
のではない。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように、良好な超電導特性を示す斜方晶
系の物質を得るためには、炉中酸素雰囲気で長時
間処理するか、または酸素プラズマ中で200時間
以上も処理する必要があり、従来の方法はすべて
量産性に問題がある。 またECR放電処理法においても、斜方晶系の
物質の改質のみであつて、正方晶系の物質を斜方
晶系物質に変化させることはできず、そのために
長時間の処理を必要とする点は全く改善されてい
ない。 （発明の目的） 本発明はこの問題を解決し、高温から徐冷する
ことなく急冷して得られた正方晶系の物質を、ま
たは超電導特性の良くない物質を、短時間の酸化
処理によつて良好な超電導特性を示す物質にする
ことができる新規の酸化改善方法を提供すること
を目的とする。 （問題を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明は、高温
非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマにより作
成した酸素系活性種を、酸化物超電導体または酸
化物超電導体の超電導体原料に照射し、酸化によ
つてその超電導特性を改善する方法を採用する。 （作用） 高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマは
そのプラズマ内で原子状の活性種を多量に発生す
る。この活性種は固体中の拡散係数が大きく低温
で急速に拡散する性質がある。このような酸素系
活性種を酸化物超電導体またはその超電導体原料
に照射することにより超電導特性を大きく改善す
ることができる。 このため試料は徐冷する必要がなくなり、急冷
して得られた正方晶系の試料であつても、低温で
有効にこれを酸化でき、短時間に酸化を終了して
良好な超電導特性を得ることができる。 （実施例） 本発明は、本願の出願人の出願になる特願昭61
−069646号（特開昭62−227089号）「表面処理方
法および装置」を基本とし、その出願当時一般に
知られていなかつた酸化物超電導体の酸化工程に
これを利用することによつて新規で有用な発明を
得ることができたものである。前記特許願の明細
書中の“LTEプラズマ”は本願明細書の”高温
非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ”に当た
る。 第１図に本発明の方法を利用する装置の正面断
面図を示す。 １１はステンレス製の処理室で、必要に応じて
真空に引いたり気密に保つつたりが可能な構造と
なつている。１２は基体１５を保持し、温度制御
を行なうための基体ホルダーであり、１３はヒー
ターで１４は熱電対である。基体ホルダー１２は
直径10cmで約450℃まで昇温可能である。熱電対
１４によつて基体ホルダー１２の温度を測定し、
図示しない温度調節計とサイリスタユニツトの併
用により、Ｐ、PI、PID制御または単なるリレー
を用いたON、OFF制御により、ヒーター１３に
電力を加えて基体ホルダー１２の温度を調整す
る。必要のときは、この部分に水冷等の冷却機構
を併用する。 ２１は放電管であつて、石英ガラスの二重管と
なつており、二重管の間に水を流して水冷できる
構造となつている。本実施例では石英ガラス管の
内径は直径３cm、長さ53cmである。２６，２６′
は冷却水の流れの方向を示す。 ２２は銅パイプで作製したコイルであり、パイ
プ内を水冷している。コイル２２の一方は接地さ
れており他方は整合回路２３を通して高周波電源
２４に接続されている。本実施例では高周波電源
２４として周波数13.56MHz、出力5kWの高周波
他励式電源を用いた。 また所定の気体（本実施例では酸素を用いた）
は、図示しないボンベから減圧弁、流量コントロ
ーラーを経て矢印２５の方向から導入され、矢印
２９の方向に排気される。図示しないが排気のポ
ンプとしては、ルーツポンプと油回転ポンプを用
いている。 ステンレス製の処理室１１と石英ガラス製の放
電管２１はゴム製のＯリングにより接合されてい
る。１７は圧力計で、処理室１１内の圧力を測定
し、圧力を一定にするための調節は、矢印２９の
先に設置した図示しないバルブのコンダクタンス
を調節して行なつている。 特願昭61−069646号に記述されているように、
高周波電源２４から電力がコイル２２に注入され
ると、初めは放電管２１内に広く広がつた高周波
グロー放電が生じる。さらに大電力を注入する
と、コイル２２の内部に局所的にピンチされた高
温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ２７が
生じる。（この高温非平衡プラズマまたは高温平
衡プラズマについては、三戸英夫らの「真空」第
31巻第４号（1988）P271−P278や、その引用文
献に詳しく記述されている。） この高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズ
マは、高周波グロー放電と比較して非常に発光強
度が高く、多量の活性種が生じて、特に原子状の
活性種が多く、また電気的にも放電インピーダン
スが低くなつているという特徴をもつている。 ２８は高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラ
ズマ２７により作成された活性種である。活性種
２８の中には、圧力によつて（しばしば10Torr
前後より低圧側で）高温非平衡プラズマまたは高
温平衡プラズマ２７の周囲に観察されるグロー状
放電プラズマの活性種も含まれているものとす
る。 酸素系の活性種が処理室１１まで輸送されると
きの寿命に関してはJ.M.Cookの論文Solid State
Technology／日本版May（1987）P.28−P.33やこ
の引用文献に詳しい。彼らはマイクロ波放電によ
り発生した酸素原子のダウンストリーム下での寿
命を議論しておりプラズマから50cm後方でも90％
以上寿命があることを示している。ただし超電導
材料への応用に関する記述はない。 本実施例ではBa2YCu3Ox系の、直径１cm、厚
さ２mmのペレツトを、930℃から炉冷せずに急冷
して生じた正方晶系の、超電導特性を示さない基
体を用い、酸素流量200sccm、圧力0.7Torr、電
力3kW、基体ホルダー温度300℃と400℃とで処
理を行つた。 第２図には上記のごとく処理された基体のＸ線
回折による観察の結果を示す。 第２図ａは未処理、ｂは300℃１分間処理、ｃ
は300℃５分間処理したときのパターンである。 Ba2YCu3Ox系超電導体のＸ線回折パターンは
広く知られており、正方晶系および超電導特性を
示す斜方晶系と、結晶内酸素濃度と超電導特性と
の関係はS.Nakanishiらの論文Jpn.J.Appl.Phys.
27（1988）P.L329−P.L332や、Y.Kuboらの論文
Jpn.J.Appl.Phys.26（1987）P.L768−P.L770やこ
れらの引用文献に詳しい。 ａは通常の典型的な正方晶系のパターンであ
り、後記するが超電導特性を示す結晶構造ではな
い。 ｂは300℃で高温非平衡プラズマを用いて１分
処理したもので、正方晶系に斜方晶系が混合され
た構造となつている。 ｃは同じ温度で５分間処理したもので典型的な
斜方晶系の結晶構造となつている。斜方晶系の物
質は超電導特性を示すことが可能で、本発明の方
法により５分間の短時間に結晶構造を変化させる
ことができたことになる。 第３図はこの基体の抵抗の温度変化を示す。 第３図ａは未処理。ｂは300℃30分の処理、ｃ
は400℃30分の処理をした基体の特性である。ａ
は半導体特性で前記のように正方晶系であり超電
導性は示さない。 ｂ，ｃは超電導特性が生じており、特にｃは
90K級の良好な超電導特性を示している。ｂ，ｃ
とも液体窒素温度（77K）で反磁性を確認するこ
とができた。 以上のように本発明の方法を用いるときは、超
電導特性を示さない正方晶系の物質を、極めて短
時間で、超電導特性が生じる斜方晶系物質に変え
ることが可能で、またその特性を90K級の良好な
特性にまで高めることができる。 同様に超電導特性の悪い基体を処理する場合で
も、これを良好な特性にまで高めることができ
た。 本実施例は、0.7Torrの真空下で処理を行なつ
たものであるが、１気圧またはそれ以上の加圧下
で高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ処
理を行なうものも有効である。この場合、しばし
ばプラズマは非平衡から平衡プラズマへと変化す
る。また第１図の処理室１１は不用である。 また今は、実施例としてバルクの試料を用いる
ものを示しているが、スパツタリングや蒸着等で
作製した薄膜や厚膜試料さらには粉料試料に対し
ても本発明の方法は有効であつた。 またCVD法による超電導膜の成膜時における
成膜中の同時酸化処理に対しても本発明の方法は
使用することが可能で、前記同様の顕著な効果を
得ることができた。 蒸着、MBE等での成膜時には作動排気を併用
することで成膜中に酸化処理可能であつた。 また超電導体の原料としてはBa2YCu3Oxだけ
でなく、他のＹおよびLn系の元素を用いるもの、
即ち、 MBa2Cu3Ox ここでＭ＝Ｙ，Ln（＝La，Ce，Pr，Nd，Pm，
Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Tm，
Yb，Lu） や、同じ元素構成で他の化学量論性を持つた化合
物あるいは、 Bi系−Bi2Ca2Sr2Cu3Ox Tl系−Tl2Ba2Ca2Cu3Ox や、同じ元素構成で他の化学量論性を持つた化合
物や、このほかの種々の元素構成で他の化学量論
性を持つた化合物においても本発明の方法は有効
であつた。 本発明の方法を実施する装置は、第１図の構造
に限られるものではない。前記特願昭61−069646
号に記述されている各種構造の装置や、本願の発
明者の著述になる文献、「真空」第31巻第４号
（1988）P.271−P.278やこれに引用されている各
文献の装置の使用によつても本発明は同様の効果
を得ることができた。 また前記では、酸化用の気体即ち「所定の気
体」として酸素を用いたが、オゾン、亜酸化窒素
等の気体を用いても同様の効果があつた。 またその処理条件も、上述の圧力0.7Torr、酸
素流量200sccm等にこだわるものではない。 さらに、酸素の活性種としてプラズマの効果を
利用する場合に、基体ホルダー１２にDC，AC，
RF等のバイアスを印加してもよい。 以上のように、本発明の方法は、高温非平衡プ
ラズマまたは高温平衡プラズマにより作成した活
性種を、酸化物超電導体（既に、或程度の超電導
特性を示すもの）またはその超電導体原料（組成
としては超電導体の可能性をもつが、未だ超電導
特性を示すに至らないもの）に照射することによ
つてその超電導特性を改善する点に特徴を有する
ものであつて、種々の構造の装置、種々の条件で
これを実施できる。 （発明の効果） 以上に述べたように、本発明の方法は高温非平
衡プラズマまたは高温平衡プラズマによる酸化を
施すことにより、極めて短時間で、酸化物超電導
体またはその超電導体原料から良好な超電導特性
を得ることができる。
体または、超電導特性を示さない超電導体原料を
効率的に酸化することにより、迅速に且つ飛躍的
にその超電導特性を改善する方法に関する。 （従来の技術） 近年、酸化物超電導体が発見されその技術開発
が急速なテンポで進んでいる。一般的に酸化物超
電導体の酸素含有量はその超電導特性に大きく影
響することが知られているが、超電導体中の酸素
濃度の制御は極めて困難である。 例えば、Ba2YCu3Oxの超電導体を作成する際
には、炭酸バリウム（BaCO3）、酸化イツトリウ
ム（Y2O3）、酸化銅（CuO）を所定の比で混合し
た後圧縮成型してペレツトを作り、そのペレツト
を酸素雰囲気炉中で930℃まで昇温している。但
し、Ｘは零であつてもよい。 このペレツトはこの時点では正方晶を示す。し
かしこの試料は酸素含有量が少なく超電導特性を
示さない。（以下で、正方晶系物質と呼ぶのは、
この種の物質をいうものとする）。 ここで酸素含有量を適正値にして最良の超電導
物質とするためには、酸素雰囲気中で先の930℃
から１日をかけて炉冷しなくてはならない。この
ようにして作成したものは斜方晶で90K付近以下
の温度で超電導特性を示す。（以下で、斜方晶系
物質と呼ぶのは、この種の物質をいうものとす
る）。 しかしながら、良好な超電導特性を得るために
は、上記のように酸素雰囲気で１日をかけて炉冷
する必要があり、これは到底工業的量産に応用で
きるものではない。 B.G.Bagleyらは彼等の論文（Appl.Phys.Lett.
51（1987）P.622−P.624）の中で、酸素雰囲気中
で高周波放電処理をすることにより、超電導特性
を示さない正方晶系の物質が斜方晶系となつて、
超電導特性を示すようになることを示している。 しかしこの場合も、90K級の超電導特性を得る
には285時間の処理が必要であり、これも前記同
様に工業的に応用できるものではない。 S.Minomoらは彼等の論文（Jpn.J.Appl.Phys.
27（1988）P.L411−P.L413）中で、ECRの放電
処理を行なうと、60K級の超電導物質が400℃、
30分間の処理で90K級にまで改良されることを示
している。 しかしこれはもともと超電導特性が生じている
試料に処理を施して超電導特性の改善が行なわれ
たのみであつて、超電導の生じない正方晶系の物
質の結晶構造を変化させて超電導特性を生じさせ
たものではない。このことは重要で、正方晶系か
ら斜方晶系への変化のためには、長時間の高温酸
素処理（300℃では２時間行なつても変化はない）
が必要で、高温から急冷した物質（正方晶系）を
短時間で斜方晶系化し超電導特性を得るようにす
ることはできなかつた。 また昭和63年第35回応用物理学関連講演会29a
−Ｘ−５で江龍らは、酸素イオン注入およびレー
ザーアニールにより、局所的に正方晶系物質を斜
方晶系物質に変化させているが、これは極めて局
所的な処理であつて大面積の量産に応用できるも
のではない。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように、良好な超電導特性を示す斜方晶
系の物質を得るためには、炉中酸素雰囲気で長時
間処理するか、または酸素プラズマ中で200時間
以上も処理する必要があり、従来の方法はすべて
量産性に問題がある。 またECR放電処理法においても、斜方晶系の
物質の改質のみであつて、正方晶系の物質を斜方
晶系物質に変化させることはできず、そのために
長時間の処理を必要とする点は全く改善されてい
ない。 （発明の目的） 本発明はこの問題を解決し、高温から徐冷する
ことなく急冷して得られた正方晶系の物質を、ま
たは超電導特性の良くない物質を、短時間の酸化
処理によつて良好な超電導特性を示す物質にする
ことができる新規の酸化改善方法を提供すること
を目的とする。 （問題を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明は、高温
非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマにより作
成した酸素系活性種を、酸化物超電導体または酸
化物超電導体の超電導体原料に照射し、酸化によ
つてその超電導特性を改善する方法を採用する。 （作用） 高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマは
そのプラズマ内で原子状の活性種を多量に発生す
る。この活性種は固体中の拡散係数が大きく低温
で急速に拡散する性質がある。このような酸素系
活性種を酸化物超電導体またはその超電導体原料
に照射することにより超電導特性を大きく改善す
ることができる。 このため試料は徐冷する必要がなくなり、急冷
して得られた正方晶系の試料であつても、低温で
有効にこれを酸化でき、短時間に酸化を終了して
良好な超電導特性を得ることができる。 （実施例） 本発明は、本願の出願人の出願になる特願昭61
−069646号（特開昭62−227089号）「表面処理方
法および装置」を基本とし、その出願当時一般に
知られていなかつた酸化物超電導体の酸化工程に
これを利用することによつて新規で有用な発明を
得ることができたものである。前記特許願の明細
書中の“LTEプラズマ”は本願明細書の”高温
非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ”に当た
る。 第１図に本発明の方法を利用する装置の正面断
面図を示す。 １１はステンレス製の処理室で、必要に応じて
真空に引いたり気密に保つつたりが可能な構造と
なつている。１２は基体１５を保持し、温度制御
を行なうための基体ホルダーであり、１３はヒー
ターで１４は熱電対である。基体ホルダー１２は
直径10cmで約450℃まで昇温可能である。熱電対
１４によつて基体ホルダー１２の温度を測定し、
図示しない温度調節計とサイリスタユニツトの併
用により、Ｐ、PI、PID制御または単なるリレー
を用いたON、OFF制御により、ヒーター１３に
電力を加えて基体ホルダー１２の温度を調整す
る。必要のときは、この部分に水冷等の冷却機構
を併用する。 ２１は放電管であつて、石英ガラスの二重管と
なつており、二重管の間に水を流して水冷できる
構造となつている。本実施例では石英ガラス管の
内径は直径３cm、長さ53cmである。２６，２６′
は冷却水の流れの方向を示す。 ２２は銅パイプで作製したコイルであり、パイ
プ内を水冷している。コイル２２の一方は接地さ
れており他方は整合回路２３を通して高周波電源
２４に接続されている。本実施例では高周波電源
２４として周波数13.56MHz、出力5kWの高周波
他励式電源を用いた。 また所定の気体（本実施例では酸素を用いた）
は、図示しないボンベから減圧弁、流量コントロ
ーラーを経て矢印２５の方向から導入され、矢印
２９の方向に排気される。図示しないが排気のポ
ンプとしては、ルーツポンプと油回転ポンプを用
いている。 ステンレス製の処理室１１と石英ガラス製の放
電管２１はゴム製のＯリングにより接合されてい
る。１７は圧力計で、処理室１１内の圧力を測定
し、圧力を一定にするための調節は、矢印２９の
先に設置した図示しないバルブのコンダクタンス
を調節して行なつている。 特願昭61−069646号に記述されているように、
高周波電源２４から電力がコイル２２に注入され
ると、初めは放電管２１内に広く広がつた高周波
グロー放電が生じる。さらに大電力を注入する
と、コイル２２の内部に局所的にピンチされた高
温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ２７が
生じる。（この高温非平衡プラズマまたは高温平
衡プラズマについては、三戸英夫らの「真空」第
31巻第４号（1988）P271−P278や、その引用文
献に詳しく記述されている。） この高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズ
マは、高周波グロー放電と比較して非常に発光強
度が高く、多量の活性種が生じて、特に原子状の
活性種が多く、また電気的にも放電インピーダン
スが低くなつているという特徴をもつている。 ２８は高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラ
ズマ２７により作成された活性種である。活性種
２８の中には、圧力によつて（しばしば10Torr
前後より低圧側で）高温非平衡プラズマまたは高
温平衡プラズマ２７の周囲に観察されるグロー状
放電プラズマの活性種も含まれているものとす
る。 酸素系の活性種が処理室１１まで輸送されると
きの寿命に関してはJ.M.Cookの論文Solid State
Technology／日本版May（1987）P.28−P.33やこ
の引用文献に詳しい。彼らはマイクロ波放電によ
り発生した酸素原子のダウンストリーム下での寿
命を議論しておりプラズマから50cm後方でも90％
以上寿命があることを示している。ただし超電導
材料への応用に関する記述はない。 本実施例ではBa2YCu3Ox系の、直径１cm、厚
さ２mmのペレツトを、930℃から炉冷せずに急冷
して生じた正方晶系の、超電導特性を示さない基
体を用い、酸素流量200sccm、圧力0.7Torr、電
力3kW、基体ホルダー温度300℃と400℃とで処
理を行つた。 第２図には上記のごとく処理された基体のＸ線
回折による観察の結果を示す。 第２図ａは未処理、ｂは300℃１分間処理、ｃ
は300℃５分間処理したときのパターンである。 Ba2YCu3Ox系超電導体のＸ線回折パターンは
広く知られており、正方晶系および超電導特性を
示す斜方晶系と、結晶内酸素濃度と超電導特性と
の関係はS.Nakanishiらの論文Jpn.J.Appl.Phys.
27（1988）P.L329−P.L332や、Y.Kuboらの論文
Jpn.J.Appl.Phys.26（1987）P.L768−P.L770やこ
れらの引用文献に詳しい。 ａは通常の典型的な正方晶系のパターンであ
り、後記するが超電導特性を示す結晶構造ではな
い。 ｂは300℃で高温非平衡プラズマを用いて１分
処理したもので、正方晶系に斜方晶系が混合され
た構造となつている。 ｃは同じ温度で５分間処理したもので典型的な
斜方晶系の結晶構造となつている。斜方晶系の物
質は超電導特性を示すことが可能で、本発明の方
法により５分間の短時間に結晶構造を変化させる
ことができたことになる。 第３図はこの基体の抵抗の温度変化を示す。 第３図ａは未処理。ｂは300℃30分の処理、ｃ
は400℃30分の処理をした基体の特性である。ａ
は半導体特性で前記のように正方晶系であり超電
導性は示さない。 ｂ，ｃは超電導特性が生じており、特にｃは
90K級の良好な超電導特性を示している。ｂ，ｃ
とも液体窒素温度（77K）で反磁性を確認するこ
とができた。 以上のように本発明の方法を用いるときは、超
電導特性を示さない正方晶系の物質を、極めて短
時間で、超電導特性が生じる斜方晶系物質に変え
ることが可能で、またその特性を90K級の良好な
特性にまで高めることができる。 同様に超電導特性の悪い基体を処理する場合で
も、これを良好な特性にまで高めることができ
た。 本実施例は、0.7Torrの真空下で処理を行なつ
たものであるが、１気圧またはそれ以上の加圧下
で高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ処
理を行なうものも有効である。この場合、しばし
ばプラズマは非平衡から平衡プラズマへと変化す
る。また第１図の処理室１１は不用である。 また今は、実施例としてバルクの試料を用いる
ものを示しているが、スパツタリングや蒸着等で
作製した薄膜や厚膜試料さらには粉料試料に対し
ても本発明の方法は有効であつた。 またCVD法による超電導膜の成膜時における
成膜中の同時酸化処理に対しても本発明の方法は
使用することが可能で、前記同様の顕著な効果を
得ることができた。 蒸着、MBE等での成膜時には作動排気を併用
することで成膜中に酸化処理可能であつた。 また超電導体の原料としてはBa2YCu3Oxだけ
でなく、他のＹおよびLn系の元素を用いるもの、
即ち、 MBa2Cu3Ox ここでＭ＝Ｙ，Ln（＝La，Ce，Pr，Nd，Pm，
Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Tm，
Yb，Lu） や、同じ元素構成で他の化学量論性を持つた化合
物あるいは、 Bi系−Bi2Ca2Sr2Cu3Ox Tl系−Tl2Ba2Ca2Cu3Ox や、同じ元素構成で他の化学量論性を持つた化合
物や、このほかの種々の元素構成で他の化学量論
性を持つた化合物においても本発明の方法は有効
であつた。 本発明の方法を実施する装置は、第１図の構造
に限られるものではない。前記特願昭61−069646
号に記述されている各種構造の装置や、本願の発
明者の著述になる文献、「真空」第31巻第４号
（1988）P.271−P.278やこれに引用されている各
文献の装置の使用によつても本発明は同様の効果
を得ることができた。 また前記では、酸化用の気体即ち「所定の気
体」として酸素を用いたが、オゾン、亜酸化窒素
等の気体を用いても同様の効果があつた。 またその処理条件も、上述の圧力0.7Torr、酸
素流量200sccm等にこだわるものではない。 さらに、酸素の活性種としてプラズマの効果を
利用する場合に、基体ホルダー１２にDC，AC，
RF等のバイアスを印加してもよい。 以上のように、本発明の方法は、高温非平衡プ
ラズマまたは高温平衡プラズマにより作成した活
性種を、酸化物超電導体（既に、或程度の超電導
特性を示すもの）またはその超電導体原料（組成
としては超電導体の可能性をもつが、未だ超電導
特性を示すに至らないもの）に照射することによ
つてその超電導特性を改善する点に特徴を有する
ものであつて、種々の構造の装置、種々の条件で
これを実施できる。 （発明の効果） 以上に述べたように、本発明の方法は高温非平
衡プラズマまたは高温平衡プラズマによる酸化を
施すことにより、極めて短時間で、酸化物超電導
体またはその超電導体原料から良好な超電導特性
を得ることができる。
第１図は本発明の方法を実施する装置の正面断
面図。第２図は被処理基体のＸ線回折結果を示し
た図で、ａ未処理、b300℃１分間処理、c300℃
５分間処理。第３図は基体の抵抗の温度変化を示
した図で、ａ未処理、b300℃30分間処理、c400
℃30分間処理。 １１…処理室、１２…基体ホルダー、１５…基
体、２１…放電管、２７…高温非平衡プラズマま
たは高温平衡プラズマ、２８…活性種。
面図。第２図は被処理基体のＸ線回折結果を示し
た図で、ａ未処理、b300℃１分間処理、c300℃
５分間処理。第３図は基体の抵抗の温度変化を示
した図で、ａ未処理、b300℃30分間処理、c400
℃30分間処理。 １１…処理室、１２…基体ホルダー、１５…基
体、２１…放電管、２７…高温非平衡プラズマま
たは高温平衡プラズマ、２８…活性種。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ
により作成した酸素系活性種を、酸化物超電導体
またはその超電導体原料に照射し、酸化により超
電導特性を改善することを特徴とする酸化物超電
導体の改善方法。 ２ 前記酸化物超電導体またはその超電導体原料
がBa2YCu3Oxの組成を有するものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超
電導体の改善方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163350A JPH0214801A (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 酸化物超電導体の改善方法 |
| US07/845,820 US5376628A (en) | 1988-06-30 | 1992-03-09 | Method of improving or producing oxide superconductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163350A JPH0214801A (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 酸化物超電導体の改善方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214801A JPH0214801A (ja) | 1990-01-18 |
| JPH0446882B2 true JPH0446882B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=15772216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63163350A Granted JPH0214801A (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 酸化物超電導体の改善方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0214801A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68926241T2 (de) * | 1988-07-02 | 1996-08-22 | British Tech Group | Verfahren zur herstellung eines halbleiterelements mit supraleitendem material |
-
1988
- 1988-06-30 JP JP63163350A patent/JPH0214801A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0214801A (ja) | 1990-01-18 |
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