JPH0446893B2 - - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、サブミクロンオーダ以下の微結晶
ZSM−５型ゼオライト（シリカライトを含む）
の製造方法に関するものである。 1970年代にモービルオイル社はメタノールやジ
メチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とす
る炭化水素を製造する形状選択性触媒として
ZSM−５型ゼオライト触媒を開発した。このゼ
オライトは従来のゼオライトと異なり組成
SiO2／Al2O3比を自由自在に制御できることや耐
熱性が極めて高いなどの優れた性質をもつてお
り、その特長を生かすことにより、メタノールや
ジメチルエーテルの転化反応の主生成物を低級オ
レフインとすることも可能である。例えば、Ger.
Pat.，2935863号明細書によれば、SiO2／Al2O3
＝35〜1600の活性型ゼオライト（Ｈ−ZSM−５）
は、350℃から600℃までの温度範囲のメタノール
転化反応において最高収率70.1wt％で低級オレフ
イン（炭素数２〜４）を与えることが知られてい
る。この場合のZSM−５型ゼオライト触媒の最
適組成並びに反応温度はそれぞれSiO2／Al2O3＝
298〜500及び550℃であることがその実施例で明
示されている。従つて、メタノールやジメチルエ
ーテルから低級オレフインを主成分とする炭化水
素を製造するには、反応温度をできるだけ高くす
る方が有利であることがわかるが、同時にこのよ
うな高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いZSM−５型ゼオライト触媒といえど
も、反応温度550℃近傍を境にして急速な触媒劣
化現象が見られる場合が多い。従つて、500℃以
上の高温下でメタノールやジメチルエーテルを原
料として低級オレフインを高収率でしかも急速な
触媒劣化を伴うことなく長時間に製造するために
は、550℃以上の温度で容易に活性劣化を起こさ
ないようなZSM−５型ゼオライトを巧みに製造
する必要がある。 本発明者らは、このような観点から、500℃以
上の高温下で低級オレフインの生成が有利となる
メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反
応において高温劣化し難いZSM−５型ゼオライ
トの開発に関して鋭意検討を行つた結果、サブミ
クロンオーダー以下の結晶粒子径をもつ微結晶
ZSM−５型ゼオライトがその目的に適合し、ま
たこのような結晶粒子径をもつZSM−５型ゼオ
ライトを活性化処理したZSM−５型ゼオライト
を主成分とする触媒は、500℃以上の高温下での
メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反
応において、コーク析出量がきわめて少なく、従
つて、低級オレフイン収率も高く、また触媒寿命
の観点からも低級オレフインの製造にきわめて有
利であるとの知見を得て、本発明を完成するに至
つた。特にその効果について言及するならば、後
の実施例14でも示されるように、本発明で製造さ
れるZSM−５型ゼオライト触媒のいくつかは、
550℃近傍の高温下でのメタノール転化反応にお
いて、前記のGer.Pat.，2935863号明細書に明示
されている低級オレフイン収率の最高値70.1wt％
をはるかに上廻り〔たとえば、後記試料番号12の
触媒は560℃で89.36wt％（炭素基準換算では
88.97％）〕、しかも600℃のより高温域においても
さらに高い低級オレフイン収率を与えているこ
と、並びに実施例15で示される触媒は5550℃での
メタノール転化反応において113時間後において
もなお、低級オレフイン収率を前記特許方法の最
高値より高い値71.30wt％（炭素基準換算では
71.49％）を維持していたことが強調される。 従来、ZSM−５型ゼオライトに関する多数の
特許文献や内外の研究論文にも見られるように、
メタノールやジメチルエーテルを原料とした低級
オレフインを含む炭化水素の製造用触媒の調製法
としては、通常結晶化速度を上げるためオートク
レーブを用いて150℃近傍の高温高圧下の水熱合
成条件下で結晶化させることが多い。この方法
は、高圧反応容器（オートクレーブ）を用いなけ
ればならないこと、反応温度が天然堆積性ゼオラ
イトの生成温度よりも高くしなければならないこ
となど苛酷な合成条件と経費を必要とするが、比
較的短時間で目的のゼオライトが合成できるこ
と、またミクロンオーダー以上の高品質自形
ZSM−５型ゼオライト結晶が合成できるなどの
利点をもつている。しかも、モービルオイル社の
特許に係るUSP4083888号及びUSP4083889号明
細書に開示されているように、このような方法で
得られた大きなZSM−５型ゼオライト結晶を触
媒としてメタノール転化反応を行うと、生成炭化
水素中のエチレンの選択率が高くなるという形状
選択性触媒としての優れた特長が触媒反応面で見
られる。本発明者らも、本発明に至る研究途上に
おいては、低級オレフインを高選択性で得る
ZSM−５ゼオライト触媒を得るために、オート
クレーブを使用したり、仕込みH2O／SiO2比を
高くして自形をした高品質大結晶ZSM−５型結
晶の合成を行つて、メタノール及び／又はジメチ
ルエーテルの転化反応を行つた。その結果、上記
モービル社特許明細書に明示されているようなエ
チレンへの選択性が高くなるという形状選択性効
果が大結晶ZSM−５型ゼオライト触媒に見られ
ることが確認されたが、低級オレフイン収率が最
も高くなる550℃近傍又はそれ以上の高温域の反
応では、急速な活性劣化を伴うことが見い出され
た。そこで、本発明者らは、ZSM−５型ゼオラ
イトの結晶粒子径をなるべく小さくするよう鋭意
工夫を行つた結果、常圧下で第４級アルキルアン
モニウム塩を含むシリカやシリカ−アルミナのア
ルカリ性溶液である出発原料混合物を還流加熱し
てZSM−５型ゼオライトを合成するという経済
的で簡便な方法において、その仕込みH2O／
SiO2比を適切に選ぶことにより、サブミクロン
オーダー以下の微結晶ZSM−５型ゼオライトが
得られることがわかつた。このような微結晶
ZSM−５型ゼオライトを通常行われているよう
なイオン交換等の活性化処理を施すことにより得
られる触媒は、メタノール及び／又はジメチルエ
ーテルを原料とした炭化水素合成反応において、
500℃以上の高温反応領域においても活性劣化が
きわめて小さいことがわかつた。またZSM−５
型ゼオライトの結晶粒子径は仕込みH2O／SiO2
モル比に大きく依存して一義的にその大きさが決
まるが、結晶化時間も触媒反応にとつては重要な
因子となつており、適切な結晶化時間を選ぶこと
が炭化水素生成反応の高温劣化を小さくするのに
重要であることもわかつた。なお、ここでいう適
切な結晶化時間とは出発原料混合物ゲル溶液が次
第に結晶化してゆき、生成したZSM−５型ゼオ
ライトの結晶化状態が、Ｘ線回析図形、BET比
表面積、並びにヘキサン異性体吸着分離特性など
の測定から完全になつたと考えられる時点までの
合成時間あるいはその近傍数日間までの合成時間
を指す。結晶化時間をこれより長くすると、
ZSM−５型ゼオライト自体の結晶粒子径は変ら
ないが、炭化水素生成反応においては、結晶粒子
径が大きくなつたのと同様な効果が見られ、結晶
化時間が長いほどコーク折出に伴う高温劣化現象
の顕著になつてくるので、触媒寿命の点から結晶
化時間を適切に選ぶことが重要である。本発明者
の研究によれば、前記の最適結晶化状態を得るに
は、一般的に、反応開始後６日〜13日間、好まし
くは７〜９日間にわたつて加熱還流を継続すれば
よいことが見出された。 以下、本発明のサブミクロンオーダー以下の結
晶粒子をもつ微結晶ZSM−５型ゼオライトの製
造方法及びそのようにして得られた微結晶ZSM
−５型ゼオライトを活性化処理することによつて
得られる活性化ZSM−５型ゼオライトを主成分
とする触媒上でのメタノール及び／又はジメチル
エーテルの転化反応について詳述する。 本発明のZSM−５型ゼオライトは、シリカ又
はシリカ−アルミナのアルカリ性溶液と第４級ア
ルキルアンモニウム塩の水性混合物を出発原料と
して、常圧下100℃近傍において還流加熱処理す
ることによつて合成されるが、重要なのはその系
のH2O／SiO2の仕込みモル比と結晶化時間であ
る。従つて、この系の出発原料のアルカリ源、シ
リカ源、アルミナ源、第４級アルキルアンモニウ
ム源としては、通常のZSM−５型ゼオライトの
合成に用いられているものが使用可能である。即
ち、NaOH、KOH、NaCl、KCl、水ガラス、コ
ロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ
酸ナトリウム、ケイ砂、アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウ
ム、ベーマイト、プソイドベーマイト、カオリ
ン、メタカオリン、酸性白土、ハロイサイト、メ
タハロイサイト、TPAOH、TPACl、TPABr、
TPAI、TBAOH、TBACl、TBABr〔TPA＝
（ｎ−C3H7）4N+、TBA＝（ｎ−C4H9）4N+〕など
を所要の組合せで選ぶことが可能である。出発物
質の混合比は仕込みモル比でSiO2／Al2O3＝50〜
∞、より好ましくは200〜1200、H2O／SiO2＝５
〜20、より好ましくは７〜11、OH-／SiO2＝0.1
〜0.5、より好ましくは0.2〜0.4、R+／SiO2（Ｒ＝
TPA及び／又はTBA）＝0.01〜0.2、より好まし
くは0.03〜0.07となるようにする。この出発原料
混合物を、還流冷却器と撹拌器を組み込んだ反応
容器に入れ、100±20℃の温度に設定した油浴あ
るいは湯浴を用いて常圧下で６〜13日間、より好
ましくは７〜９日間還流加熱する。得られた生成
物であるZSM−５型ゼオライトはただちに水洗
しながら遠心分離器や濾過器も用いて母液より分
離し、乾燥を行う。このような方法でサブミクロ
ンオーダー以下の結晶粒子径をもつZSM−５型
ゼオライトの微結晶集合体を得ることができる。 低級オレフインの合成を目的としたメタノール
やジメチルエーテルの転化反応に、この微結晶
ZSM−５型ゼオライトを用いる場合には、500℃
近傍の温度で有機結晶化剤である第４級アルキル
アンモニウム塩を分解除去した後、通常行われて
いるようなアンモニウム塩や鉱酸で焼成ZSM−
５型ゼオライト中に含まれているアルカリイオン
をNH4 +やH+でイオン交換処理し、500℃近傍の
温度で焼成することにより、活性なＨ−ZSM−
５型ゼオライトに変える。また低級オレフインの
収率を高めたり、高温劣化をできるだけ少なくす
るために、このＨ−ZSM−５型ゼオライトをア
ルカリ土類元素、希土類元素、マンガン、リン化
合物等を単独又は組み合わせて修飾することも可
能である。このような手法で得られた活性化
ZSM−５型ゼオライトを触媒とするメタノール
やジメチルエーテルの転化反応は、0.01〜50気圧
のメタノール分圧、LHSV＝0.1〜1000h-1、反応
温度300〜700℃の操作条件の下で行うことができ
る。本発明によつて合成されたZSM−５型ゼオ
ライトを用いることにより、例えば、メタノール
分圧0.5気圧、LHSV＝2h-1、反応温度560〜600
℃において、収率66％（炭素基準）及び87％（炭
素基準）以上の高収率で低級オレフイン（炭素数
２〜４）を製造することができ、メタノール転化
用実用触媒として使用可能である。 一方、本発明以外の方法で合成されたZSM−
５型ゼオライト触媒は、後記比較例１で示される
ように、550℃近傍の反応温度で低級オレフイン
の収率が急激に低下し始め、実用触媒としての価
値は低い。 以下、本発明のさらに詳細な説明を実施例及び
比較例に基いて説明する。 実施例 １ 本例では、SiO2源として触媒化成(株)市販のシ
リカゾルCataloid SI−30（SiO2：30wt％、
H2O：70wt％）、Al2O3源として市販特級試薬Al
（NO3）3・9H2O、アルカリ源として市販特級試薬
NaOH、有機結晶化剤として市販特級試薬臭化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（TPA）を
選んだ。出発原料混合物ゲル溶液は下記のような
方法で調製した。 テフロン製磁気撹拌子を入れた内容積500mlの
ポリプロピレン三角フラスコに158.4ｇの
Cataloid SI−30を採取し、この溶液を撹拌しな
がら、1.698ｇのAl（NO3）3・9H2O、10.2ｇの
HaOH、10.8ｇのTPAの順に加えて行く。この
ようにして得られる流動性のある均一ゲル白濁溶
液のPHは室温で、約13.5であり、出発混合物の各
組成物のモル比は SiO2／Al2O3＝350 OH-／SiO2＝0.322 TPA／SiO2＝0.0513 H2O／SiO2＝7.83 の仕込比となつている。 次に、この出発混合物の入つた三角フラスコに
還流冷却器を取り付け、マグネチツク・スターラ
ーを取り付けた油浴（110℃にセツト）上で三角
フラスコ内の内容物を11日間還流撹拌加熱を行
う。得られた生成物は水洗を繰り返しながら遠心
分離器で母液から分離し、CuKα線を用いるＸ線
回折測定（XRD）による相の同定と走査型電子
顕微鏡観察（SEM）で結晶粒子の大きさを測定
した。 XRDの結果、得られた生成物は典形的なNa−
TPA−ZSM−５型ゼオライトの回折図形を示し
た。またSEMから求めた平均結晶粒子径は0.3μ
ｍ程度であり、本法によりサブミクロンオーダー
のZSM−５型ゼオライト微結晶が得られること
がわかつた。 このようにして得られた微結晶ZSM−５型ゼ
オライト触媒物性及びメタノール転化反応に関す
る触媒性能を評価するために、以下の活性化処理
を行つた。Na−TPA−ZSM−５型ゼオライトを
空気中500℃で２時間焼成し、TPAを熱分解して
Na−Ｈ−ZSM−５型ゼオライトを得た。つい
で、このNa−Ｈ−ZSM−５型ゼオライトを室温
において、0.6NHClでイオン交換処理を行つた
後、再度500℃、20時間加熱処理してＨ−ZSM−
５型ゼオライトを得た。この活性化ZSM−５型
ゼオライト触媒について、下記のような物性測定
を行つた。 BET比表面積の測定： 500mgのＨ−ZSM−５型ゼオライトを
10-4Torr、150℃の条件下で30分間真空脱気処理
を行つた後、液体窒素温度下でN2ガスの吸着平
衡実験を行つて試料の比表面積を求めた。このよ
うな方法から求めた実施例の試料Ｈ−ZSM−５
型ゼオライトのBET比表面積は294.8m2／ｇであ
つた。 ヘキサン異性体吸着分離特性： 100mgのＨ−ZSM−５型ゼオライトを内径３mm
φのステンレス製カラムに詰め、He気流中500℃
で１時間脱気処理を行う。ついでこのカラムに分
子径の異なる３種の（１：１：１）ヘキサン異性
体混合物〔２，２−ジメチルブタン（有効分子径
7.0Å）、３−メチルペンタン（5.6Å）、ｎ−ヘキ
サン（3.1Å）〕を2μずつパルス法で注入し、試
料カラムからの流出成分をガスクロマトグラフに
より分析し、各異性体の吸着容量をパルス回数と
して測定した。このような方法から求めた試料の
ヘキサン異性体吸着容量（２，２−ジメチルブタ
ン／３−メチルペンタン／ｎ−ヘキサンの吸着パ
ルス数）は０−７−19であつた。 酸性質測定： １ｇのＨ−ZSM−５型ゼオライトを10-4Torr、
450℃の条件下で２時間真空排気処理した後、100
℃まで試料温度を下げ、続いてNH3ガスを14〜
16Torrで試料中に導入し１時間保持した。つい
で同一温度で１時間真空（10-4Torr）排気した
後、昇温速度５℃／分で600℃までプログラム昇
温し、各温度におけるNH3脱離量を測定し、100
〜600℃間のNH3脱離量の差を全酸量とした。こ
のような方法で求められた試料Ｈ−ZSM−５型
ゼオライトの脱酸量は0.29meq／ｇであつた。 Ｈ−ZSM−５型ゼオライト結晶のバルクの化
学組成（SiO2／Al2O3）： 試料300mgを47％HF2mlに溶解し、原子吸光光
度法によりSiとAlの濃度を求め、バルクの
SiO2／Al2O3比を算出した。このような方法で求
められた試料の実側SiO2／Al2O3比は271であつ
た。 実施例 ２ 本例は出発原料混合物中の仕込みH2O／SiO2
比が10.6であることと結晶化時間が７日間である
こと以外は実施例１と同等の合成条件でZSM−
５型ゼオライトの結晶化を行つた。得られた生成
物は0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライト
であつた。また、このもののＨ−ZSM−５型ゼ
オライトへの活性化は、1M NH4NO3の代りに
0.6N HClを使用した以外は実施例１と同じ方法
で行つた。この活性比ZSM−５型ゼオライト触
媒のBET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、
全酸量はそれぞれ306.1m2／ｇ、０−７−21であ
つた。 実施例 ３ 本例は結晶化時間が８日間である以外はZSM
−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も
実施例２と同じである。得られた生成物は0.3μｍ
程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。
また、このZSM−５型ゼオライトのBET比表面
積、ヘキサン異性体吸着容量、脱酸量、実測
SiO2／Al2O3比はそれぞれ310.7m2／ｇ、０−７−
21、0.24meq／ｇ、466であつた。 実施例 ４ 本例は結晶化時間が９日間であつた以外は
ZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理
条件も実施例２と同じである。得られた生成物は
0.3μｍの微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。
また、このＨ−ZSM−５型ゼオライトのBET比
表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれ
ぞれ313.3m2／ｇ、０−９−23、0.28meq／ｇであ
つた。 実施例 ５ 本例は結晶化時間が13日間であつた以外は
ZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理
条件も実施例２と同じである。得られた生成物は
0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであ
つた。またこのＨ−ZSM−５型ゼオライトの
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量はそれぞれ335.0m2／ｇ、０−７−21、
0.23meq／ｇであつた。 実施例 ６ 本例は出発原料混合物の仕込みH2O／SiO2比
が20、結晶化時間が６日間である以外はZSM−
５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も実
施例２と同じである。得られた生成物は0.6μｍ程
度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。ま
た、Ｈ−ZSM−５型ゼオライトのBET比表面積、
ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ
412.5m2／ｇ、０−９−23、0.24meq／ｇであつ
た。 実施例 ７ 本例は結晶化時間が８時間である以外はZSM
−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も
実施例６と同じである。得られた生成物は0.6μｍ
程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。
またこのＨ−ZSM−５型ゼオライトのBET比表
面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞ
れ309.3m2／ｇ、０−７−19、0.24meq／ｇであつ
た。 実施例 ８ 本例は仕込みSiO2／Al2O3比が500である以外
はZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処
理条件も実施例３と同じである。得られた生成物
は0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトで
あつた。またこのＨ−ZSM−５型ゼオライトの
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量はそれぞれ289.5m2／ｇ、０−７−20、
0.23meq／ｇであつた。 実施例 ９ 本例では仕込みSiO2／Al2O3比が800、H2O／
Si比が８である以外はZSM−５型ゼオライトの
合成条件も活性化処理条件も実施例３と同じであ
る。得られた生成物は0.2μｍ程度の微結晶ZSM
−５型ゼオライトであつた。またこのＨ−ZSM
−５型ゼオライトのBET比表面積、ヘキサン異
性体吸着容量、全酸量、実測SiO2／Al2O3比はそ
れぞれ359.4m2／ｇ、０−９−27、0.185meq／ｇ
であつた。 実施例 10 本例では仕込みH2O／SiO2比が10.6である以外
はZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処
理条件も実施例９と同じである。得られた生成物
は0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトで
あつた。（また、Ｈ−ZSM−５型ゼオライトの
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量、実測SiO2／Al2O3比はそれぞれ315.7m2／ｇ、
０−９−23、0.155meq／ｇ、874であつた。 実施例 11 本例はイオン交換溶液に0.6N HClを用いる代
りに温6N HClを用いた以外はZSM−５型ゼオラ
イトの合成条件も活性化処理条件も実施例３と同
じである。得られた生成物は0.3μｍ程度の微結晶
ZSM−５型ゼオライトであつた。また、この
ZSM−５型ゼオライトのBET比表面積、ヘキサ
ン異性体吸着容量、全酸量、実測SiO2／Al2O3比
はそれぞれ261.1m2／ｇ、０−７−19、0.20meq／
ｇ、478であつた。 実施例 12 本例は実施例11で活性化処理することによつて
得られたZSM−５型ゼオライトの５ｇを500mlの
1M−Ca（OCOCH3）2水溶液に含浸し、100℃の湯
浴上で１時間還流加熱を行つた後、得られた生成
物を真空アスピレータを使つて濾別し100℃で乾
燥した。このCa含量ZSM−５型ゼオライト触媒
中の実測Ca量は0.214wt％であり、またBET比表
面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実測
SiO2／Al2O3比はそれぞれ256.7m2／ｇ、０−７−
21、0.20meq／ｇ、557であつた。 実施例 13 本例は出発原料混合物に積極的にAl2O3源を加
えなかつたことと、結晶化時間が12日間である以
外は合成条件も活性化処理条件も、実施例２と同
じである。得られた生成物は0.3μｍ程度の微結晶
シリカライトであつた。またこのＨ−シリカライ
トのBET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、
全酸量はそれぞれ324m2／ｇ、０−７−21、
0.107meq／ｇであつた。 実施例 14 実施例１〜13で得られたZSM−５型ゼオライ
ト、Ca−ZSM−５型ゼオライト、Ｈ−シリカラ
イト型ゼオライトを触媒（それぞれ実施例の番号
にしたがつて試料番号１〜13と以降呼ぶことにす
る）として用い、固定床常圧下流通方式でメタノ
ール転化反応試験を行つた。反応条件は次のよう
である。メタノール分圧が0.5気圧になるように
アルゴンで希釈した原料をメタノール換算LHSV
＝2h-1で触媒２mlを含む触媒層に通した。反応温
度は320℃から開始し、２時間おきに340℃、360
℃、400℃、440℃、500℃、560℃、600℃に設定
し、各温度下での生成物分布をガスクロマトグラ
フで分析した。表−１には低級オレフインの収率
が高くなる反応温度500℃から600℃の間の各触媒
によるメタノール転化率、有効転化率、各生成物
の選択率を炭素基準％で表わした。これらの結果
から明らかなように、本発明で合成されたZSM
−５型ゼオライト触媒（Ca含有ZSM−５型ゼオ
ライト、Ｈ−シリカライトも含めて）は、550℃
近傍の反応温度を越えても高温劣化現象をほとん
ど伴わず、低級オレフインの収率は、より高温の
600℃の反応温度下でむしろ向上している場合が
多い。従つて、高温劣化を起こすことなく高収率
で低級オレフインをメタノール及び／又はジメチ
ルエーテルから製造するためには、本発明の方法
で合成されるサブミクロンオーダー以下の微小粒
子径をもつZSM−５型ゼオライトを触媒として
用いる方が後述する比較例で得られるZSM−５
型ゼオライトを触媒とするよりも有利であると結
論される。 なお、表−１及び以下において示した次の事項
の意味は下記の通りである。 有効転化率：メタノール転化物の中、ジメチルエ
ーテルを除く炭素質生成物の炭素基準収率 選択率（％）：有効転化生成物中の各生成物の炭
素基準選択率 Ｃ−％：炭素基準で表わした％ C2′＋C3′：エチレン＋プロピレンの合計収率 C2′〜C4′：エチレン＋プロピレン＋ブテンの合計
収率 C2′：エチレン C2：エタル C3′：プロピレン C3：プロパン C4′：ブテン ｉ−C4：イソブタン ｎ−C4：ｎ−ブタン C5′：ペンテン C5：ペンタン
ZSM−５型ゼオライト（シリカライトを含む）
の製造方法に関するものである。 1970年代にモービルオイル社はメタノールやジ
メチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とす
る炭化水素を製造する形状選択性触媒として
ZSM−５型ゼオライト触媒を開発した。このゼ
オライトは従来のゼオライトと異なり組成
SiO2／Al2O3比を自由自在に制御できることや耐
熱性が極めて高いなどの優れた性質をもつてお
り、その特長を生かすことにより、メタノールや
ジメチルエーテルの転化反応の主生成物を低級オ
レフインとすることも可能である。例えば、Ger.
Pat.，2935863号明細書によれば、SiO2／Al2O3
＝35〜1600の活性型ゼオライト（Ｈ−ZSM−５）
は、350℃から600℃までの温度範囲のメタノール
転化反応において最高収率70.1wt％で低級オレフ
イン（炭素数２〜４）を与えることが知られてい
る。この場合のZSM−５型ゼオライト触媒の最
適組成並びに反応温度はそれぞれSiO2／Al2O3＝
298〜500及び550℃であることがその実施例で明
示されている。従つて、メタノールやジメチルエ
ーテルから低級オレフインを主成分とする炭化水
素を製造するには、反応温度をできるだけ高くす
る方が有利であることがわかるが、同時にこのよ
うな高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いZSM−５型ゼオライト触媒といえど
も、反応温度550℃近傍を境にして急速な触媒劣
化現象が見られる場合が多い。従つて、500℃以
上の高温下でメタノールやジメチルエーテルを原
料として低級オレフインを高収率でしかも急速な
触媒劣化を伴うことなく長時間に製造するために
は、550℃以上の温度で容易に活性劣化を起こさ
ないようなZSM−５型ゼオライトを巧みに製造
する必要がある。 本発明者らは、このような観点から、500℃以
上の高温下で低級オレフインの生成が有利となる
メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反
応において高温劣化し難いZSM−５型ゼオライ
トの開発に関して鋭意検討を行つた結果、サブミ
クロンオーダー以下の結晶粒子径をもつ微結晶
ZSM−５型ゼオライトがその目的に適合し、ま
たこのような結晶粒子径をもつZSM−５型ゼオ
ライトを活性化処理したZSM−５型ゼオライト
を主成分とする触媒は、500℃以上の高温下での
メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反
応において、コーク析出量がきわめて少なく、従
つて、低級オレフイン収率も高く、また触媒寿命
の観点からも低級オレフインの製造にきわめて有
利であるとの知見を得て、本発明を完成するに至
つた。特にその効果について言及するならば、後
の実施例14でも示されるように、本発明で製造さ
れるZSM−５型ゼオライト触媒のいくつかは、
550℃近傍の高温下でのメタノール転化反応にお
いて、前記のGer.Pat.，2935863号明細書に明示
されている低級オレフイン収率の最高値70.1wt％
をはるかに上廻り〔たとえば、後記試料番号12の
触媒は560℃で89.36wt％（炭素基準換算では
88.97％）〕、しかも600℃のより高温域においても
さらに高い低級オレフイン収率を与えているこ
と、並びに実施例15で示される触媒は5550℃での
メタノール転化反応において113時間後において
もなお、低級オレフイン収率を前記特許方法の最
高値より高い値71.30wt％（炭素基準換算では
71.49％）を維持していたことが強調される。 従来、ZSM−５型ゼオライトに関する多数の
特許文献や内外の研究論文にも見られるように、
メタノールやジメチルエーテルを原料とした低級
オレフインを含む炭化水素の製造用触媒の調製法
としては、通常結晶化速度を上げるためオートク
レーブを用いて150℃近傍の高温高圧下の水熱合
成条件下で結晶化させることが多い。この方法
は、高圧反応容器（オートクレーブ）を用いなけ
ればならないこと、反応温度が天然堆積性ゼオラ
イトの生成温度よりも高くしなければならないこ
となど苛酷な合成条件と経費を必要とするが、比
較的短時間で目的のゼオライトが合成できるこ
と、またミクロンオーダー以上の高品質自形
ZSM−５型ゼオライト結晶が合成できるなどの
利点をもつている。しかも、モービルオイル社の
特許に係るUSP4083888号及びUSP4083889号明
細書に開示されているように、このような方法で
得られた大きなZSM−５型ゼオライト結晶を触
媒としてメタノール転化反応を行うと、生成炭化
水素中のエチレンの選択率が高くなるという形状
選択性触媒としての優れた特長が触媒反応面で見
られる。本発明者らも、本発明に至る研究途上に
おいては、低級オレフインを高選択性で得る
ZSM−５ゼオライト触媒を得るために、オート
クレーブを使用したり、仕込みH2O／SiO2比を
高くして自形をした高品質大結晶ZSM−５型結
晶の合成を行つて、メタノール及び／又はジメチ
ルエーテルの転化反応を行つた。その結果、上記
モービル社特許明細書に明示されているようなエ
チレンへの選択性が高くなるという形状選択性効
果が大結晶ZSM−５型ゼオライト触媒に見られ
ることが確認されたが、低級オレフイン収率が最
も高くなる550℃近傍又はそれ以上の高温域の反
応では、急速な活性劣化を伴うことが見い出され
た。そこで、本発明者らは、ZSM−５型ゼオラ
イトの結晶粒子径をなるべく小さくするよう鋭意
工夫を行つた結果、常圧下で第４級アルキルアン
モニウム塩を含むシリカやシリカ−アルミナのア
ルカリ性溶液である出発原料混合物を還流加熱し
てZSM−５型ゼオライトを合成するという経済
的で簡便な方法において、その仕込みH2O／
SiO2比を適切に選ぶことにより、サブミクロン
オーダー以下の微結晶ZSM−５型ゼオライトが
得られることがわかつた。このような微結晶
ZSM−５型ゼオライトを通常行われているよう
なイオン交換等の活性化処理を施すことにより得
られる触媒は、メタノール及び／又はジメチルエ
ーテルを原料とした炭化水素合成反応において、
500℃以上の高温反応領域においても活性劣化が
きわめて小さいことがわかつた。またZSM−５
型ゼオライトの結晶粒子径は仕込みH2O／SiO2
モル比に大きく依存して一義的にその大きさが決
まるが、結晶化時間も触媒反応にとつては重要な
因子となつており、適切な結晶化時間を選ぶこと
が炭化水素生成反応の高温劣化を小さくするのに
重要であることもわかつた。なお、ここでいう適
切な結晶化時間とは出発原料混合物ゲル溶液が次
第に結晶化してゆき、生成したZSM−５型ゼオ
ライトの結晶化状態が、Ｘ線回析図形、BET比
表面積、並びにヘキサン異性体吸着分離特性など
の測定から完全になつたと考えられる時点までの
合成時間あるいはその近傍数日間までの合成時間
を指す。結晶化時間をこれより長くすると、
ZSM−５型ゼオライト自体の結晶粒子径は変ら
ないが、炭化水素生成反応においては、結晶粒子
径が大きくなつたのと同様な効果が見られ、結晶
化時間が長いほどコーク折出に伴う高温劣化現象
の顕著になつてくるので、触媒寿命の点から結晶
化時間を適切に選ぶことが重要である。本発明者
の研究によれば、前記の最適結晶化状態を得るに
は、一般的に、反応開始後６日〜13日間、好まし
くは７〜９日間にわたつて加熱還流を継続すれば
よいことが見出された。 以下、本発明のサブミクロンオーダー以下の結
晶粒子をもつ微結晶ZSM−５型ゼオライトの製
造方法及びそのようにして得られた微結晶ZSM
−５型ゼオライトを活性化処理することによつて
得られる活性化ZSM−５型ゼオライトを主成分
とする触媒上でのメタノール及び／又はジメチル
エーテルの転化反応について詳述する。 本発明のZSM−５型ゼオライトは、シリカ又
はシリカ−アルミナのアルカリ性溶液と第４級ア
ルキルアンモニウム塩の水性混合物を出発原料と
して、常圧下100℃近傍において還流加熱処理す
ることによつて合成されるが、重要なのはその系
のH2O／SiO2の仕込みモル比と結晶化時間であ
る。従つて、この系の出発原料のアルカリ源、シ
リカ源、アルミナ源、第４級アルキルアンモニウ
ム源としては、通常のZSM−５型ゼオライトの
合成に用いられているものが使用可能である。即
ち、NaOH、KOH、NaCl、KCl、水ガラス、コ
ロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ
酸ナトリウム、ケイ砂、アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウ
ム、ベーマイト、プソイドベーマイト、カオリ
ン、メタカオリン、酸性白土、ハロイサイト、メ
タハロイサイト、TPAOH、TPACl、TPABr、
TPAI、TBAOH、TBACl、TBABr〔TPA＝
（ｎ−C3H7）4N+、TBA＝（ｎ−C4H9）4N+〕など
を所要の組合せで選ぶことが可能である。出発物
質の混合比は仕込みモル比でSiO2／Al2O3＝50〜
∞、より好ましくは200〜1200、H2O／SiO2＝５
〜20、より好ましくは７〜11、OH-／SiO2＝0.1
〜0.5、より好ましくは0.2〜0.4、R+／SiO2（Ｒ＝
TPA及び／又はTBA）＝0.01〜0.2、より好まし
くは0.03〜0.07となるようにする。この出発原料
混合物を、還流冷却器と撹拌器を組み込んだ反応
容器に入れ、100±20℃の温度に設定した油浴あ
るいは湯浴を用いて常圧下で６〜13日間、より好
ましくは７〜９日間還流加熱する。得られた生成
物であるZSM−５型ゼオライトはただちに水洗
しながら遠心分離器や濾過器も用いて母液より分
離し、乾燥を行う。このような方法でサブミクロ
ンオーダー以下の結晶粒子径をもつZSM−５型
ゼオライトの微結晶集合体を得ることができる。 低級オレフインの合成を目的としたメタノール
やジメチルエーテルの転化反応に、この微結晶
ZSM−５型ゼオライトを用いる場合には、500℃
近傍の温度で有機結晶化剤である第４級アルキル
アンモニウム塩を分解除去した後、通常行われて
いるようなアンモニウム塩や鉱酸で焼成ZSM−
５型ゼオライト中に含まれているアルカリイオン
をNH4 +やH+でイオン交換処理し、500℃近傍の
温度で焼成することにより、活性なＨ−ZSM−
５型ゼオライトに変える。また低級オレフインの
収率を高めたり、高温劣化をできるだけ少なくす
るために、このＨ−ZSM−５型ゼオライトをア
ルカリ土類元素、希土類元素、マンガン、リン化
合物等を単独又は組み合わせて修飾することも可
能である。このような手法で得られた活性化
ZSM−５型ゼオライトを触媒とするメタノール
やジメチルエーテルの転化反応は、0.01〜50気圧
のメタノール分圧、LHSV＝0.1〜1000h-1、反応
温度300〜700℃の操作条件の下で行うことができ
る。本発明によつて合成されたZSM−５型ゼオ
ライトを用いることにより、例えば、メタノール
分圧0.5気圧、LHSV＝2h-1、反応温度560〜600
℃において、収率66％（炭素基準）及び87％（炭
素基準）以上の高収率で低級オレフイン（炭素数
２〜４）を製造することができ、メタノール転化
用実用触媒として使用可能である。 一方、本発明以外の方法で合成されたZSM−
５型ゼオライト触媒は、後記比較例１で示される
ように、550℃近傍の反応温度で低級オレフイン
の収率が急激に低下し始め、実用触媒としての価
値は低い。 以下、本発明のさらに詳細な説明を実施例及び
比較例に基いて説明する。 実施例 １ 本例では、SiO2源として触媒化成(株)市販のシ
リカゾルCataloid SI−30（SiO2：30wt％、
H2O：70wt％）、Al2O3源として市販特級試薬Al
（NO3）3・9H2O、アルカリ源として市販特級試薬
NaOH、有機結晶化剤として市販特級試薬臭化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（TPA）を
選んだ。出発原料混合物ゲル溶液は下記のような
方法で調製した。 テフロン製磁気撹拌子を入れた内容積500mlの
ポリプロピレン三角フラスコに158.4ｇの
Cataloid SI−30を採取し、この溶液を撹拌しな
がら、1.698ｇのAl（NO3）3・9H2O、10.2ｇの
HaOH、10.8ｇのTPAの順に加えて行く。この
ようにして得られる流動性のある均一ゲル白濁溶
液のPHは室温で、約13.5であり、出発混合物の各
組成物のモル比は SiO2／Al2O3＝350 OH-／SiO2＝0.322 TPA／SiO2＝0.0513 H2O／SiO2＝7.83 の仕込比となつている。 次に、この出発混合物の入つた三角フラスコに
還流冷却器を取り付け、マグネチツク・スターラ
ーを取り付けた油浴（110℃にセツト）上で三角
フラスコ内の内容物を11日間還流撹拌加熱を行
う。得られた生成物は水洗を繰り返しながら遠心
分離器で母液から分離し、CuKα線を用いるＸ線
回折測定（XRD）による相の同定と走査型電子
顕微鏡観察（SEM）で結晶粒子の大きさを測定
した。 XRDの結果、得られた生成物は典形的なNa−
TPA−ZSM−５型ゼオライトの回折図形を示し
た。またSEMから求めた平均結晶粒子径は0.3μ
ｍ程度であり、本法によりサブミクロンオーダー
のZSM−５型ゼオライト微結晶が得られること
がわかつた。 このようにして得られた微結晶ZSM−５型ゼ
オライト触媒物性及びメタノール転化反応に関す
る触媒性能を評価するために、以下の活性化処理
を行つた。Na−TPA−ZSM−５型ゼオライトを
空気中500℃で２時間焼成し、TPAを熱分解して
Na−Ｈ−ZSM−５型ゼオライトを得た。つい
で、このNa−Ｈ−ZSM−５型ゼオライトを室温
において、0.6NHClでイオン交換処理を行つた
後、再度500℃、20時間加熱処理してＨ−ZSM−
５型ゼオライトを得た。この活性化ZSM−５型
ゼオライト触媒について、下記のような物性測定
を行つた。 BET比表面積の測定： 500mgのＨ−ZSM−５型ゼオライトを
10-4Torr、150℃の条件下で30分間真空脱気処理
を行つた後、液体窒素温度下でN2ガスの吸着平
衡実験を行つて試料の比表面積を求めた。このよ
うな方法から求めた実施例の試料Ｈ−ZSM−５
型ゼオライトのBET比表面積は294.8m2／ｇであ
つた。 ヘキサン異性体吸着分離特性： 100mgのＨ−ZSM−５型ゼオライトを内径３mm
φのステンレス製カラムに詰め、He気流中500℃
で１時間脱気処理を行う。ついでこのカラムに分
子径の異なる３種の（１：１：１）ヘキサン異性
体混合物〔２，２−ジメチルブタン（有効分子径
7.0Å）、３−メチルペンタン（5.6Å）、ｎ−ヘキ
サン（3.1Å）〕を2μずつパルス法で注入し、試
料カラムからの流出成分をガスクロマトグラフに
より分析し、各異性体の吸着容量をパルス回数と
して測定した。このような方法から求めた試料の
ヘキサン異性体吸着容量（２，２−ジメチルブタ
ン／３−メチルペンタン／ｎ−ヘキサンの吸着パ
ルス数）は０−７−19であつた。 酸性質測定： １ｇのＨ−ZSM−５型ゼオライトを10-4Torr、
450℃の条件下で２時間真空排気処理した後、100
℃まで試料温度を下げ、続いてNH3ガスを14〜
16Torrで試料中に導入し１時間保持した。つい
で同一温度で１時間真空（10-4Torr）排気した
後、昇温速度５℃／分で600℃までプログラム昇
温し、各温度におけるNH3脱離量を測定し、100
〜600℃間のNH3脱離量の差を全酸量とした。こ
のような方法で求められた試料Ｈ−ZSM−５型
ゼオライトの脱酸量は0.29meq／ｇであつた。 Ｈ−ZSM−５型ゼオライト結晶のバルクの化
学組成（SiO2／Al2O3）： 試料300mgを47％HF2mlに溶解し、原子吸光光
度法によりSiとAlの濃度を求め、バルクの
SiO2／Al2O3比を算出した。このような方法で求
められた試料の実側SiO2／Al2O3比は271であつ
た。 実施例 ２ 本例は出発原料混合物中の仕込みH2O／SiO2
比が10.6であることと結晶化時間が７日間である
こと以外は実施例１と同等の合成条件でZSM−
５型ゼオライトの結晶化を行つた。得られた生成
物は0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライト
であつた。また、このもののＨ−ZSM−５型ゼ
オライトへの活性化は、1M NH4NO3の代りに
0.6N HClを使用した以外は実施例１と同じ方法
で行つた。この活性比ZSM−５型ゼオライト触
媒のBET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、
全酸量はそれぞれ306.1m2／ｇ、０−７−21であ
つた。 実施例 ３ 本例は結晶化時間が８日間である以外はZSM
−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も
実施例２と同じである。得られた生成物は0.3μｍ
程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。
また、このZSM−５型ゼオライトのBET比表面
積、ヘキサン異性体吸着容量、脱酸量、実測
SiO2／Al2O3比はそれぞれ310.7m2／ｇ、０−７−
21、0.24meq／ｇ、466であつた。 実施例 ４ 本例は結晶化時間が９日間であつた以外は
ZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理
条件も実施例２と同じである。得られた生成物は
0.3μｍの微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。
また、このＨ−ZSM−５型ゼオライトのBET比
表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれ
ぞれ313.3m2／ｇ、０−９−23、0.28meq／ｇであ
つた。 実施例 ５ 本例は結晶化時間が13日間であつた以外は
ZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理
条件も実施例２と同じである。得られた生成物は
0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであ
つた。またこのＨ−ZSM−５型ゼオライトの
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量はそれぞれ335.0m2／ｇ、０−７−21、
0.23meq／ｇであつた。 実施例 ６ 本例は出発原料混合物の仕込みH2O／SiO2比
が20、結晶化時間が６日間である以外はZSM−
５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も実
施例２と同じである。得られた生成物は0.6μｍ程
度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。ま
た、Ｈ−ZSM−５型ゼオライトのBET比表面積、
ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ
412.5m2／ｇ、０−９−23、0.24meq／ｇであつ
た。 実施例 ７ 本例は結晶化時間が８時間である以外はZSM
−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も
実施例６と同じである。得られた生成物は0.6μｍ
程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトであつた。
またこのＨ−ZSM−５型ゼオライトのBET比表
面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞ
れ309.3m2／ｇ、０−７−19、0.24meq／ｇであつ
た。 実施例 ８ 本例は仕込みSiO2／Al2O3比が500である以外
はZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処
理条件も実施例３と同じである。得られた生成物
は0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトで
あつた。またこのＨ−ZSM−５型ゼオライトの
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量はそれぞれ289.5m2／ｇ、０−７−20、
0.23meq／ｇであつた。 実施例 ９ 本例では仕込みSiO2／Al2O3比が800、H2O／
Si比が８である以外はZSM−５型ゼオライトの
合成条件も活性化処理条件も実施例３と同じであ
る。得られた生成物は0.2μｍ程度の微結晶ZSM
−５型ゼオライトであつた。またこのＨ−ZSM
−５型ゼオライトのBET比表面積、ヘキサン異
性体吸着容量、全酸量、実測SiO2／Al2O3比はそ
れぞれ359.4m2／ｇ、０−９−27、0.185meq／ｇ
であつた。 実施例 10 本例では仕込みH2O／SiO2比が10.6である以外
はZSM−５型ゼオライトの合成条件も活性化処
理条件も実施例９と同じである。得られた生成物
は0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオライトで
あつた。（また、Ｈ−ZSM−５型ゼオライトの
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量、実測SiO2／Al2O3比はそれぞれ315.7m2／ｇ、
０−９−23、0.155meq／ｇ、874であつた。 実施例 11 本例はイオン交換溶液に0.6N HClを用いる代
りに温6N HClを用いた以外はZSM−５型ゼオラ
イトの合成条件も活性化処理条件も実施例３と同
じである。得られた生成物は0.3μｍ程度の微結晶
ZSM−５型ゼオライトであつた。また、この
ZSM−５型ゼオライトのBET比表面積、ヘキサ
ン異性体吸着容量、全酸量、実測SiO2／Al2O3比
はそれぞれ261.1m2／ｇ、０−７−19、0.20meq／
ｇ、478であつた。 実施例 12 本例は実施例11で活性化処理することによつて
得られたZSM−５型ゼオライトの５ｇを500mlの
1M−Ca（OCOCH3）2水溶液に含浸し、100℃の湯
浴上で１時間還流加熱を行つた後、得られた生成
物を真空アスピレータを使つて濾別し100℃で乾
燥した。このCa含量ZSM−５型ゼオライト触媒
中の実測Ca量は0.214wt％であり、またBET比表
面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実測
SiO2／Al2O3比はそれぞれ256.7m2／ｇ、０−７−
21、0.20meq／ｇ、557であつた。 実施例 13 本例は出発原料混合物に積極的にAl2O3源を加
えなかつたことと、結晶化時間が12日間である以
外は合成条件も活性化処理条件も、実施例２と同
じである。得られた生成物は0.3μｍ程度の微結晶
シリカライトであつた。またこのＨ−シリカライ
トのBET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、
全酸量はそれぞれ324m2／ｇ、０−７−21、
0.107meq／ｇであつた。 実施例 14 実施例１〜13で得られたZSM−５型ゼオライ
ト、Ca−ZSM−５型ゼオライト、Ｈ−シリカラ
イト型ゼオライトを触媒（それぞれ実施例の番号
にしたがつて試料番号１〜13と以降呼ぶことにす
る）として用い、固定床常圧下流通方式でメタノ
ール転化反応試験を行つた。反応条件は次のよう
である。メタノール分圧が0.5気圧になるように
アルゴンで希釈した原料をメタノール換算LHSV
＝2h-1で触媒２mlを含む触媒層に通した。反応温
度は320℃から開始し、２時間おきに340℃、360
℃、400℃、440℃、500℃、560℃、600℃に設定
し、各温度下での生成物分布をガスクロマトグラ
フで分析した。表−１には低級オレフインの収率
が高くなる反応温度500℃から600℃の間の各触媒
によるメタノール転化率、有効転化率、各生成物
の選択率を炭素基準％で表わした。これらの結果
から明らかなように、本発明で合成されたZSM
−５型ゼオライト触媒（Ca含有ZSM−５型ゼオ
ライト、Ｈ−シリカライトも含めて）は、550℃
近傍の反応温度を越えても高温劣化現象をほとん
ど伴わず、低級オレフインの収率は、より高温の
600℃の反応温度下でむしろ向上している場合が
多い。従つて、高温劣化を起こすことなく高収率
で低級オレフインをメタノール及び／又はジメチ
ルエーテルから製造するためには、本発明の方法
で合成されるサブミクロンオーダー以下の微小粒
子径をもつZSM−５型ゼオライトを触媒として
用いる方が後述する比較例で得られるZSM−５
型ゼオライトを触媒とするよりも有利であると結
論される。 なお、表−１及び以下において示した次の事項
の意味は下記の通りである。 有効転化率：メタノール転化物の中、ジメチルエ
ーテルを除く炭素質生成物の炭素基準収率 選択率（％）：有効転化生成物中の各生成物の炭
素基準選択率 Ｃ−％：炭素基準で表わした％ C2′＋C3′：エチレン＋プロピレンの合計収率 C2′〜C4′：エチレン＋プロピレン＋ブテンの合計
収率 C2′：エチレン C2：エタル C3′：プロピレン C3：プロパン C4′：ブテン ｉ−C4：イソブタン ｎ−C4：ｎ−ブタン C5′：ペンテン C5：ペンタン
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 15
実施例９で得られたＨ−ZSM−５型ゼオライ
トの５ｇを500mlの1M NH4H2PO4水溶液に含浸
し、100℃の湯浴上で１時間還流加熱を行つた後、
ただちに生成物を真空アスピレーターを使つて濾
別し、100℃で乾燥した。このようにして得られ
たＰ−ZSM−型ゼオライトをさらに500℃で20時
間焼成を行つて活性なＰ−ZSM−５型ゼオライ
トゼオライト触媒を得た。この試料のＰ含有量、
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量、実測SiO2／Al2O3比はそれぞれ0.668wt％、
338.3m2／ｇ、０−９−23、0.24meq／ｇ、872で
あつた。次いで、この試料２mlを常圧流通式固定
床メタノール転化反応用石英反応管に詰め、メタ
ノール／アルゴン比＝１：１、メタノール換算
LHSV＝2h-1、反応温度550℃の反応条件下で触
媒寿命試験を行つた。その結果、表−２に示され
るようにメタノールの炭化水素への有効転化率は
131時間もの間ほぼ100％（炭素基準）の値を維持
し、131時間目の（C2′＋C3′）の収率は50.38、
C2′〜C4′の収率は62.02％（炭素基準）を維持し
ていた。また113時間目まで（C2′〜C4′）収率は
モービルオイル社の特許明細書（Ger，Pat.，
2935863）に明示されている最高収率70.1wt％を
上廻る71.30wt％（炭素基準換算では71.49％）以
上を維持しており、本発明の触媒は高温劣化に強
い高選択性触媒であることがわかる。
トの５ｇを500mlの1M NH4H2PO4水溶液に含浸
し、100℃の湯浴上で１時間還流加熱を行つた後、
ただちに生成物を真空アスピレーターを使つて濾
別し、100℃で乾燥した。このようにして得られ
たＰ−ZSM−型ゼオライトをさらに500℃で20時
間焼成を行つて活性なＰ−ZSM−５型ゼオライ
トゼオライト触媒を得た。この試料のＰ含有量、
BET比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸
量、実測SiO2／Al2O3比はそれぞれ0.668wt％、
338.3m2／ｇ、０−９−23、0.24meq／ｇ、872で
あつた。次いで、この試料２mlを常圧流通式固定
床メタノール転化反応用石英反応管に詰め、メタ
ノール／アルゴン比＝１：１、メタノール換算
LHSV＝2h-1、反応温度550℃の反応条件下で触
媒寿命試験を行つた。その結果、表−２に示され
るようにメタノールの炭化水素への有効転化率は
131時間もの間ほぼ100％（炭素基準）の値を維持
し、131時間目の（C2′＋C3′）の収率は50.38、
C2′〜C4′の収率は62.02％（炭素基準）を維持し
ていた。また113時間目まで（C2′〜C4′）収率は
モービルオイル社の特許明細書（Ger，Pat.，
2935863）に明示されている最高収率70.1wt％を
上廻る71.30wt％（炭素基準換算では71.49％）以
上を維持しており、本発明の触媒は高温劣化に強
い高選択性触媒であることがわかる。
【表】
【表】
実施例 16
実施例10で得られた微結晶Ｈ−ZSM−５型ゼ
オライト触媒について、実施例15と同一のメタノ
ール転化反応条件下で触媒寿命試験を行つた。そ
の結果は、実施例15のＰ含有ZSM−５型ゼオラ
イトの反応結果と比べると、（C2′＋C3′）の選択
率の経時変化は121時間後もほぼ100％を維持して
おり、従つて、サブミクロンオーダー以下の微結
晶集合体であるＨ−ZSM−５型ゼオライト触媒
は高温劣化に強いことがわかる。また比較のため
に、ミクロンオーダーの粒子径サイズをもつＨ−
ZSM−５型ゼオライト触媒（比較例１のゼオラ
イト試料番号6′）についても同様のメタノール転
化反応寿命試験を行つたところ、この場合には、
反応時間が20時間を超えると、急速な活性劣化現
象が見られた。 比較例 １ 比較のために、種々のＨ−ZSM−５型ゼオラ
イト触媒（試料番号1′〜8′）を表−４に示す合成
条件で合成した。このＨ−ZSM−５型ゼオライ
トの触媒物性は表−３に示される通りである。試
料番号1′〜4′はオートクレーブを用いて水熱合成
したものであるのに対し、試料番号5′〜8′は常圧
下還流撹拌加熱方式で合成したものである。な
お、活性処理は実施例２に準じて行つた。また、
表−４にはこれら各触媒のメタノール転化反応を
実施例14に基いて行つた結果を示した。表−３と
表−４の結果から明らかなように、一般に結晶粒
子径が大きいものほど高温劣化が起こり易いこ
と、特にオートクレーブ法で合成したＨ−ZSM
−５型ゼオライト触媒は550℃近傍の反応温度を
越えると急激な劣化現象が見られること、また常
圧下還流加熱方式で合成したＨ−ZSM−５型ゼ
オライト触媒はたとえ結晶粒子が小さくても結晶
化時間が本発明で規定した範囲から逸脱するとや
はり高温劣化が起こることがわかる。
オライト触媒について、実施例15と同一のメタノ
ール転化反応条件下で触媒寿命試験を行つた。そ
の結果は、実施例15のＰ含有ZSM−５型ゼオラ
イトの反応結果と比べると、（C2′＋C3′）の選択
率の経時変化は121時間後もほぼ100％を維持して
おり、従つて、サブミクロンオーダー以下の微結
晶集合体であるＨ−ZSM−５型ゼオライト触媒
は高温劣化に強いことがわかる。また比較のため
に、ミクロンオーダーの粒子径サイズをもつＨ−
ZSM−５型ゼオライト触媒（比較例１のゼオラ
イト試料番号6′）についても同様のメタノール転
化反応寿命試験を行つたところ、この場合には、
反応時間が20時間を超えると、急速な活性劣化現
象が見られた。 比較例 １ 比較のために、種々のＨ−ZSM−５型ゼオラ
イト触媒（試料番号1′〜8′）を表−４に示す合成
条件で合成した。このＨ−ZSM−５型ゼオライ
トの触媒物性は表−３に示される通りである。試
料番号1′〜4′はオートクレーブを用いて水熱合成
したものであるのに対し、試料番号5′〜8′は常圧
下還流撹拌加熱方式で合成したものである。な
お、活性処理は実施例２に準じて行つた。また、
表−４にはこれら各触媒のメタノール転化反応を
実施例14に基いて行つた結果を示した。表−３と
表−４の結果から明らかなように、一般に結晶粒
子径が大きいものほど高温劣化が起こり易いこ
と、特にオートクレーブ法で合成したＨ−ZSM
−５型ゼオライト触媒は550℃近傍の反応温度を
越えると急激な劣化現象が見られること、また常
圧下還流加熱方式で合成したＨ−ZSM−５型ゼ
オライト触媒はたとえ結晶粒子が小さくても結晶
化時間が本発明で規定した範囲から逸脱するとや
はり高温劣化が起こることがわかる。
【表】
粒子径を記載した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び第４
級アルキルアンモニウム塩を含有する水性溶液を
常圧下で加熱還流するにあたり、シリカ源と水の
モル比SiO2／H2Oを５〜20の範囲に規定し、か
つ前記加熱還流を６日〜13日間継続することを特
徴とする微結晶ZSM−５型ゼオライトの製造方
法。 ２ シリカ源、アルカリ源及び第４級アルキルア
ンモニウム塩を含有する溶液を常圧下で加熱還流
するにあたり、シリカ源と水のモル比SiO2／
H2Oを５〜20の範囲に規定し、かつ前記加熱還
流を６日〜13日間継続することを特徴とする微結
晶ZSM−５型ゼオライト（シリカライトを含む）
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10553784A JPS60251121A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 微結晶ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10553784A JPS60251121A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 微結晶ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60251121A JPS60251121A (ja) | 1985-12-11 |
| JPH0446893B2 true JPH0446893B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=14410331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10553784A Granted JPS60251121A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 微結晶ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60251121A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1984
- 1984-05-24 JP JP10553784A patent/JPS60251121A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60251121A (ja) | 1985-12-11 |
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