JPH0446907A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、２００ｋｇ／ｃＪ以上の圧力および１２５℃
以上の温度で、エチレンの重合を行う方法に関する。こ
のような本発明は、エチレン重合体の製造法としてもと
らえることができる。

〈従来技術〉 近年、英国特許８２８．８２８号明細書などにみられる
ように、高圧法ポリエチレン重合装置を使用してチーグ
ラー型触媒を用いる配位イオン重合によりエチレンを高
温および高圧下に重合させる方法が提案されている。

また、最近ではこの方法により、エチレンとα−オレフ
ィンとを共重合させ、エチレン共重合体の密度をコント
ロールして直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
を製造する方法も知られている。

上記の方法は、ＬＬＤＰＨの工業的製造にあたり、既存
の高圧法ポリエチレン製造装置をそのまま使用すること
ができるので新たな投下資本を必要としないという点で
極めて有利である。

しかしながら、チーグラー型触媒を高温かつ高圧で使用
する場合には、この触媒が一般に使用される低温および
低圧の重合に比べて次のような問題点がみられる。

高圧の反応器に触媒を高圧ポンプで供給する場合、触媒
には粒径が充分に小さくかつ粗大粒子が存在しない事が
要求される。平均的粒径が大きかったり、過度に粗大粒
子が存在したりすると配管閉塞を起こしたり、反応温度
の変動の原因となるからである。

このような要求に対しては、特公昭４８６１８３号公報
や特開昭５９−２０４６０４号公報の技術があるが、こ
れらには十分に粗大粒子をなくすることができなくて前
記問題点が生じたり、あるいは粗大粒子が実質上全く無
くなる為に大量のα−オレフィンで触媒を予備処理する
必要が生じ、その為に触媒分散液の粘度が著しく上昇し
たりする等の問題点がまだ残っているようである。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とし、特
定の態様の組合せ触媒を使用することによってこの目的
を達成しようとするものである。

すなわち、本発明によるエチレンの重合法は、少くとも
２００　ｋｇ　／　ｃＩ＃の圧力および少くとも１２５
℃の温度で、下記の成分Ａと成分Ｂとからなる触媒にエ
チレンまたはエチレンと少なくとも一種のα−オレフィ
ンとを接触させて重合させること、を特徴とするもので
ある。

成分Ａ 下記の化合物（１）〜（４）を混合粉砕して得られる固
体組成物。

（１）マグネシウムのハロゲン化物、 （２）三塩化チタン、 （３）ハロゲン化ケイ素、 （４）炭素数１０以上の長鎖炭化水素基を少くとも一つ
有する、下記の化合物群（イ）〜（ホ）から選ばれる化
合物、 （イ）アルコール、（ロ）カルボン酸、（ハ）カルボン
酸金属塩、（ニ）アミド、（ホ）エステル、 成分Ｂ ハロゲン基を有する有機アルミニウム化合物。

〔発明の詳細な説明〕

（Ｉ）成分Ａ これは、下記の化合物（１）〜（４）を混合粉砕して得
られる固体組成物である。このような固体組成物は、化
合物（１）〜（４）以外の、不可避的に存在することに
なる成分、本発明に有利に作用する成分または本発明の
効果を実質的に阻害しない成分を所定量含むことができ
る。

（１）マグネシウムのハロゲン化物 具体的には、Ｍ　ｇ　Ｆ　２、Ｍ　ｇ　Ｃｌ　２、Ｍｇ
Ｂｒ２、Ｍｇ１２がある。これらの中でＭｇＣｌ２が特
に好ましい。

（２）三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンを水素還元したもの（
Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　３　（Ｈ）　）　、アルミニウム金属で
還元したもの（Ｔ　ｓ　Ｃ１３（Ａ）　）　、有機アル
ミニウムで還元したものなどその他多くの種類がある。

従って、本発明でのこの三塩化チタンは純粋にＴ　ｉＣ
１３である必要はなく、たとえば付加したものでも、あ
るいは事後的にこのような補助成分を導入したものでも
よい。

（３）ハロゲン化ケイ素 ハロゲン化ケイ素としては、一般式Ｓ　Ｌ　Ｘ　ｎ　Ｒ
４−。

（ここでＸはハロゲン、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基
、ｎは２≦ｎ≦４である）で表わされるものが適当であ
る。

具体的には、四塩化ケイ素、四塩化臭素、メチルトリク
ロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジクロロジエチ
ルシランなどがある。これらの中では特に四塩化ケイ素
が好ましい。

（４）炭素数１０以上の長鎖炭化水素基を少くとも一つ
有する、下記の化合物群（イ）〜（ホ）から選ばれる化
合物 この化合物は、具体的には下記の（イ）、（ロ）、（ハ
）、（ニ）、（ホ）のいずれかの−般式で表わされるも
のである。

（イ）ＲＯＭ 成分（４）の一つは、アルコール類である。ここで、Ｒ
は炭素数１０以上、好ましくは１２以上（上限は４０程
度）の長鎖炭化水素基（好ましくは飽和または不飽和ア
ルキル基）である。

具体的には、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−
ヘキサデカノール、ステアリルアルコール等がある。

（ロ）ＲＣＯＯＨ 成分（４）の他の具体例は、カルボン酸類である。ここ
でＲは炭素数１０以上、好ましくは１２以上（上限は４
０程度）の長鎖炭化水素基（好ましくは飽和または不飽
和アルキル基）である。

具体的には、ｎ−デカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、
ステアリン酸等が挙げられる。

（ハ）（ＲＣＯＯ）　　Ｍ カルボン酸金属塩である。ここで、少なくとも一つのＲ
は炭素数１０以上、好ましくは１２以上（上限は４０程
度）の長鎖炭化水素基（好ましくは飽和または不飽和ア
ルキル基）である。Ｍは１〜４価の原子価をもつ金属原
子（好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ）であり、ｎはＭの
原子価に対応する１〜４の整数である。ｎが２以上のと
きは、複数のカルボン酸部分はＲが同じものであること
が好ましい。

具体的には、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸亜鉛等がある。

（ニ）ＲＣＯＮＲＩＲ２ アミド類である。ここで、Ｒ，Ｒ１およびＲ２は、水素
原子もしくは炭化水素基であり、それらのうち少くとも
１つは炭素数１０以上、好ましくは１２以上（上限は４
０程度）の長鎖炭化水素基であり、同一であっても異な
っていてもよい。

具体的には、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等
がある。

（ホ）ＲＣＯＯＨ３ エステル類である。ＲおよびＲ３は、少くとも一方が炭
素数１０以上、好ましくは１２以上（上限は４０程度）
の長鎖炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
もよい。

具体的には、酢酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル
、オレイン酸エチル等がある。

これらの中でも（イ）、（ロ）、（ニ）、（ホ）が好ま
しく、特に（ホ）が好ましい。

（５）量比 化合物（１）〜（４）の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうる。

本触媒では、マグネシウムのハロゲン化物と三塩化チタ
ンの量比はモル比で１〜５０、好ましくは２〜４０、さ
らに好ましくは２，５〜３０、である。モル比が１未満
ではチタン原子当りの活性が低く、また、ポリマーが着
色したりする。一方、５０超過では触媒当りの活性が低
下する。

成分（３）の化合物の量は、４成分の全重量に対して０
．　１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、であ
る。０．１重量％未満では触媒の粒径を小さくする効果
が発現せず、２０重量％超過では効果はかわらずそれ以
上の使用は無駄である。

成分（４）の化合物の量は、４成分の全重量に対して１
〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、である。１
重量％未満では、触媒の粗大粒子の生成を抑制する効果
が乏しく、また２０重量％を越えると、粉砕過程で固着
が生じて混合粉砕が困難となる。

（６）混合粉砕 前記４成分（１）〜（４）の混合粉砕は、４成分間の緊
密な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して行なう
ことができる。混合粉砕は水分や空気と接触しない状態
で行なうべきであるから、この点に配慮がなされている
かぎり、回転ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動
ミルその他各種のものが使用可能である。混合粉砕の程
度は、４成分（１）〜（４）の混合粉砕の有意の所期改
善効果が得られるに充分なものでありさえすればよく、
したがってこの観点より粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間
等を選定すればよい。振動ミル、回転ボールミル等では
粉砕時間はボール充てん率、粉砕試料光てん率、ボール
直径、回転数または振動数、粉砕温度などの諸条件の組
み合せによって目的とする触媒組成物を得るに必要とす
る時間が異なってくるが、一般には１００時間以内の粉
砕により充分に改良された触媒能を有するものを得るこ
とができる。粉砕は、湿式および乾式いずれの方式で行
なうことも可能である。４成分（１）〜（４）は、その
稲類および量に関して全部が最初から混合状態にあって
粉砕されるのが代表的な混合粉砕形式であるが、混合粉
砕域に各成分を逐次的ないし経時的に分割添加していく
ことも可能である。

（ｎ）成分Ｂ 成分Ｂは、ハロゲン基を有する有機アルミニラ（ここで
、Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
、ｍは０＜ｍ≦２の数である）で表わされる化合物が好
ましい。

この化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ドがある。また、上記アルキルアルミニウムハライドに
対して、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアル
ミニウムアルコキシドを併せて使用することも可能であ
る。その場合の併用比は、アルキルアルミニウムハライ
ドに対して０．０１〜０．５（モル比）の範囲が好まし
い。

［Ｉ［［］触媒の形成 （１）成分Ａと成分Ｂとの使用量比 成分Ａと成分Ｂとの使用量比には特に制限はないが、好
ましくはＡＩ／ＴＩ原子比で１〜１００、さらに好まし
くは１〜５０、の範囲である。

（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触本発明の触媒は
、前記の成分Ａおよび成分Ｂとを重合帯域内または重合
帯域外で接触させて組み合されることにより形成される
。

成分Ａの固体組成物の粒径を充分に小さくする為には、
成分Ａおよび成分Ｂを接触させる際に、α−オレフィン
またはジエンを少量存在させることが好ましい。その場
合に使用されるα−オレフィンまたはジエンとしては炭
素数４〜２０、好ましくは４〜１２のものが適当である
。そのようなａ−オレフィンまたはジエンとしては、具
体的には例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１，４−ヘキサジエン、１．４−メチルへキサジエ
ンなどがある。（ｍＶ）エチレンの重合（１）重合装置 本発明の重合法は、バッチ操作としても実施できるが、
重合を連続式で行なうのがより好ましい。

重合装置としては、エチレンの高圧ラジカル重合法で一
般的に用いられているものを使用することができる。具
体的には、連続攪拌式捨型反応器または連続大管型反応
器がある。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、多（の反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られるポリマーの特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体
組成、触媒温度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふ
つうである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場
合は、２基以上の種型反応器または２基以上の管型反応
器の組合せの他に、１基以上の種型反応器と１基以上の
管型反応器との組合せも使用することもできる。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、触媒残渣を除去するこ
となく、普通の高圧法の場合のように処理することがで
きる。触媒残渣の除去は、低圧でチーグラー触媒を用い
る通常の方法では、経費と時間の非常にかかる工程であ
る。未反応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と
混合し、再加圧して反応器に循環させる。前記のように
添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元のフィー
ドの組成に戻すような組成のものであり、−般にはこの
追加量の単量体は、重合容器から分離した重合体の組成
にほぼ相当する組成をもつ。

触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の微細な分
散体としてこれを直接高圧ポンプにて反応器中へ注入す
る。適切な不活性液体としては、たとえばホワイトスピ
リット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化
水素、およびこれらの液体の混合物があげられる。この
分散体は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下におく。

また、エチレンおよび他の単量体も、水および酸素を実
質的に含んではならない。

前記のように、生成した重合体は触媒を除去することな
くこれを処理できる。これは本発明における使用触媒が
非常に高活性であり、そのためきわめて少割合の触媒を
用いて単量体の重合体への高重合率を達成できるからで
ある。

（２）単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ−Ｃ）Ｉ−ＣＨ２
で表わされる少くとも１種類の他のα−オレフィンとの
共重合、である。エチレンの単独重合の場合は、生成す
るポリマーは比重０．９５〜０．９７の範囲の高密度ポ
リエチレンとなるのが普通である。

一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１２の
炭化水素残基である。）で表わされる共単量体の具体例
としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１
，４−メチルペンテン１、デセン−１、等がある。これ
らα−オレフィンは生成共重合体中に３０重量％まで、
好ましくは３〜２０重量％まで、共重合させることがで
きる。エチレンとこれらのα−オレフィンとの共重合に
より広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。得られ
るポリマーの比重は共単量体の桟類、共単量体のフィー
ド組成、等によりコントロールされる。具体的には密度
０．８９０〜０．　９５５程度の、好ましくは０．８９
〜０．９４程度の、範囲内の所望の密度のポリマーを得
ることができる。

本発明の方法は、特に上記のような共重合体の製造に好
適であって、高収量で中〜低密度のエチレン共重合体を
得ることができる。

これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポリエチレンと
は異なる密度を有しているばかりでなく、従来の高圧法
低密度ポリエチレンとも異なる性質、即ち長鎖分枝を実
質的に有しないことおよび分子量分布（Ｑ値）も３〜５
と狭いこと等、を有するものであり、機械的強度、特に
引張強度、および環境破壊応力に対して優れた重合体で
ある。

（３）重合条件 （１）重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、少なくとも２０
０ｋｇ／ｃ−であり、好ましくは３００〜４、　０００
ｋｇ／ｃｊ、さらに好ましくは５００−・３、　５００
）ｃｇ／ｃｊ、の範囲内の圧力である。

（１１）重合温度 重合温度は少なくとも１２５℃であるが、好ましくは１
５０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３２０℃、
の範囲内である。

なお、本発明において木質的なことではないが、採用さ
れる重合圧力および重合温度の組合せ条件において、重
合反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二相に
分離してもよい。

（ＩＩＩ）反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成は、エチ
レン５〜１００重量％、少なくとも１種のα−オレフィ
ン性共単量体０〜９５重量％、および分子量調節剤とし
ての水素０〜２０モル％の範囲内、であるのがふつうで
ある。

（Ｉｖ）滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応条件下で
の触媒の活性持続時間と関係する。使用する触媒の半減
期は反応条件の中でも特に温度により左右され、触媒の
寿命が長くなるに伴って反応器内での単量体滞留時間も
長くすることが好ましい。本発明において採用される平
均滞留時間は２〜６００秒の範囲内であり、好ましくは
１０秒〜１５０秒、さらに好ましくは１０秒〜１２０秒
、の範囲内である。

〔実　験　例〕

実施例−１ 触媒成分の製造 内容積１リツトルのステンレス鋼製ポットに１２．７ｍ
■φのステンレス鋼製ボールを見掛は体積で９００ｍ１
充填し、予め４０時間粉砕処理した金属アルミニウム還
元の三塩化チタン （Ｔ　ｉＣ１３（ＡＡ）　３４０　ｇ、無水塩化マグネ
シウム１３０ｇ、メタクリル酸ステアリル１５におよび
四塩化ケイ素１５ｇを窒素雰囲気下で封入して、振動ミ
ルで８０時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内
で混合粉砕固体組成物をミルより取り出した。この固体
組成物中のＴｉ含有量は４．９重量％であった。この固
体組成物を（ａ）とした。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−へキサンを４８０ミリリツトルを入れ、次
いで前述の固体成分（ａ）５ｇとジエチルアルミニウム
クロリド７．４ｇとを入れて、Ａ　Ｉ　／　Ｔ　ｉの原
子比を１２とした。次いで、充分に脱気精製したヘキセ
ン−１を加え、ヘキセン／Ｔｉのモル比が３０となるよ
うに調製したのち、２時間４００ｒｐｇ＋にて攪拌して
、触媒懸濁液を得た。これを触媒（ａ）−１とした。

触媒（ａ）−１中の固体成分（ａ）の平均粒径をセイシ
ン企業（株）製光透過式粘度分布測定器を用いて測定し
たところ、０．５μ以下であった。

また、触媒（ａ）−１を平均細孔径１００μのグラスフ
ィルータにて濾別し、１００μ以上の粗大粒子量を求め
たが、該粗大粒子は全く検出されなかった。

また、触媒（ａ）−１の粘度を東京計器（株）製Ｂ型粘
度計で測定したところ、１０ｃｐであった。

エチレンの高圧重合 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器中で、表−１に示す反応条件によりエチレンとヘキ
セン−１とを共重合させた。重合の結果、着色がなく、
色相の良好なり値−０，６、ＭＦＲ−１，１６、密度−
０，９１９７のポリマーが得られた。触媒の活性は、対
触媒収率（ｇ・ＰＥ７ｇ・固体触媒成分）−３５，００
０であった。また、触媒が充分に微細であるために触媒
供給ラインより反応器に一定量の触媒が安定に供給され
、触媒沈降に伴なう触媒の供給ラインの閉塞は全く生じ
なかったし、反応温度の変動も起らなかった。

実施例２〜５ 実施例−１の触媒成分の製造おいて、メタクリル酸ステ
アリルを表１に示す化合物に変えた以外は、実施例−１
と全く同様に触媒分散液の調製およびエチレンの重合を
行った。結果は表１および２に示す通りであった。

比較例１および２ 実施例１の触媒成分として使用した金属アルミニウム還
元の三塩化チタン（Ｔ　ｉＣｌ　Ｂ　（Ａ　Ａ　）　）
のみを触媒成分として、触媒分散液を調製した。

比較例−１ではヘキセン−１／　Ｔ　ｉモル比を１６と
したが粗大粒子が残存した。また、比較例では同３０と
したが、触媒分散液の粘度が極めて上がり、反応器内に
分散液を注入できなかった。結果を表１および２に示す
。

比較例３および４ 実施例−１の触媒成分の製造において、メタクリル酸ス
テアリルを長鎖アルキル基を含有しない表１に示す化合
物とした以外は全く同様に触媒分散液を調製して、エチ
レンの重合を行った。結果は表１および表２に示す通り
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも２００ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力および少くとも１
   ２５℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとからな
   る触媒にエチレンまたはエチレンと少くとも一種のα−
   オレフィンとを接触させて重合させることを特徴とする
   、エチレンの重合法。 成分Ａ 下記の化合物（１）〜（４）を混合粉砕して得られる固
   体組成物。 （１）マグネシウムのハロゲン化物、 （２）三塩化チタン、 （３）ハロゲン化ケイ素、 （４）炭素数１０以上の長鎖炭化水素基を少くとも一つ
   有する、下記の化合物群（イ）〜（ホ）から選ばれる化
   合物、 （イ）アルコール、（ロ）カルボン酸、（ハ）カルボン
   酸金属塩、（ニ）アミド、（ホ）エステル、 成分Ｂ ハロゲン基を有する有機アルミニウム化合物。