JPH0446910A - 導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性材料、特に乾燥および／または熱によっ
て容易に硬化して耐水性および／または耐有機溶剤性を
得ることが可能な導電性材料に関する。

［従来の技術］ 従来、紙、各種記録用紙、有機樹脂フィルム、有機樹脂
成形体、無機成形体などの基材の帯電を防止する目的で
、イオン性または非イオン性富分子または低分子化合物
からなる帯電防止剤が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ これら）；シミ防止剤は通常、水可溶であるため吸湿に
よるベタ付きや、塗布ないしは混合成形後に水に触れる
と容易に除去され、目的とした帯電防止効果が得られな
いなどの問題が発生している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、塗布後の乾燥および／または熱により容
易に硬化し、耐水性および／または耐有機溶剤性を得る
ことが可能な導電性材料を得ることを目的に鋭Ｑ’Ｑ討
した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式（＋） （式中、Ｒ＋は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ４は
カチオンを示す。）で示される構成単位および一般式（
２） で示される構成単位を有する有機高分子を含有してなる
ことを特徴とする導電性材料である。

一般式（りで示される構成単位において、Ｘ・のカチオ
ンとしてはアンモニウムイオン類（アンモニウムイオン
、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアン
モニウムイオン、メチルトリエチルアンモニウムイオン
、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、エチルトリメ
チルアンモニウムイオンなど）、アルカリ金属イオン類
（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）などが挙げ
られる。アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウ
ムイオンおよびアルカリ金属イオンの場合耐熱性に優れ
、また非対称テトラアルキルアンモニウムイオン類（メ
チルトリエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチル
アンモニウムイオンルトリメチルアンモニウムイオンな
ど）の場合には溶剤および他の成分との相溶性に優れる
。またアルカリ金属イオンを嫌う用途、例えば電気、電
子用途への利用には非金属カチオンであるアンモニウム
イオン類が好ましい。

一般式（１）および一般式（２）で示される構成単位の
構成比率は通常１０：９０〜９５：５であり、好ましく
は２０：８０〜９５：５である。一般式（２）で示され
る構成単位の構成比率が５未清であれば、乾燥および／
または熱架橋時の架橋硬化による耐液性が不充分となる
。

一般式（１）および一般式（２）で示される構成単位を
膏する有機高分子にはビニル基を有する単量体に由来す
る他の構成単位（スチレン単位、α−メチルスチレン単
位、酢酸ビニルエステル単位など）を含有していてもよ
い。これらの構成単位の合計と、一般式（１）および一
般式（２）で示される構成単位の合計の比率は通常０：
１００〜８０：２０であり、好ましくは０：１００〜７
０：３０である。一般式（１）および一般式（２）で示
される構成単位の合計の比率が２０未満となると、導電
性および耐液性が低下する。

一般式（１）および一般式（２）で示される構成単位を
打する有機高分子において各構成単位はブロックに結合
していてもランダムに結合していてもよい。また重量平
均分子量は通常５００〜５０００００であり、好ましく
は３０００〜＋５００００である。重量平均分子量が５
００未満であれば硬化物の耐液性が不充分となり、ｓｏ
ｏｏｏｏを越えると、例えば本発明の材料を溶液として
用いる場合の粘度が高（なり、塗布性などの操作性が低
下する。

一般式（りおよび一般式（２）で示される構成単位を有
する有機高分子は、例えば対応するスチレン、α−メチ
ルスチレンと酢酸ビニルエステルの共重合体のフェニル
基を無水硫酸などのスルホン化剤によりスルホン化した
後、アルカリ金属水酸化物類（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど）またはアルキルアンモニウムハイドロ
キサイド類（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、メチ
ルテトラエチルアンモニウムハイドロキサイドなど）な
どで酢酸エステル部分の加水分解を行うことにより　Ｘ
　Ｉイオンがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモ
ニウムイオンであるものを得ることができる。またスル
ホン化率および加水分解率の調整によりビニル基ををす
る単量体に由来する他の構成単位（スチレン単位、α−
メチルスチレン単位、酢酸ビニルエステル単位など）を
も含有する打機高分子を得ることができる。

Ｘ４がアンモニウムイオンであるものは、例えば上記の
スルホン酸化反応後そのまま酸性条件下で、酢酸エステ
ル基の加水分解を行った後、アンモニアと反応させスル
ホン酸塩化させること、または上記のアルカリ加水分解
物のスルホン酸塊を酸性条件下でスルホン酸とした後、
改めてアンモニアでスルホン酸塩化することなどにより
得ることができる。またこの方法により、Ｘ゛がアルキ
ルアンモニウムイオンであるものも得ることができる。

スチレンスルホン酸−ビニルアルコール共重合体とアン
モニウムハイドロキサイド類（アンモニウムハイドロキ
サイド、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、メチルテ
トラエチルアンモニウムハイドロキサイドなど）との反
応は、例えばスチレンスルホン酸−ビニルアルコール共
重合体の溶液（溶媒としては水、を機溶剤ロ、２−ジク
ロロエタン、アセトン、トルエン、ベンゼンなト］およ
びこれらの溶剤の混合溶剤を用いることができる）とア
ンモニウムハイドロキサイド類の水溶液またはアルコー
ル溶液を混合し、通常□〜ｔｏｏ”ｃで、０．１〜３０
時間撹拌反応させることにより行うことができる。この
時、アンモニアガス、アンモニア水溶液またはアンモニ
アのアルコール溶液（メタノール溶液、エタノール溶液
など）などをアンモニウムハイドロキシドとして利用す
ることができる。

スチレンスルホン酸−酢酸ビニルエステル共重合体とア
ルカリ金属水酸化物類またはアルキルアンモニウムハイ
ドロキサイド類との反応は通常、水の共存下で、スチレ
ンスルホン酸−酢酸ビニルエステル共重合体の溶液（溶
媒としては水、有機溶剤［：１，２−ジクロロエタン、
アセトン、トルエン、ベンゼンなどコおよびこれらの溶
剤の混合溶剤を用いることができる）とアルカリ金属水
酸化物水溶液またはアルキルアンモニウムハイドロキサ
イド類の水溶液またはアルコール溶液を混合し、通常０
〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌反応させることに
より行う。

それぞれの反応において生成物である、一般式（１）お
よび一般式（２）で示される構成単位を有する有機高分
子は、例えば貧溶剤により沈澱分離後目的の溶剤により
溶液とすることもできるし、またその溶解性の差または
溶媒の沸点差などを利用して目的の溶液とすることなど
もできる。

この導電性材料を、水、有機溶剤（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ
−ブチロラクトン、ブチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルアルフール、エチ
ルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）およびこれら溶剤の混合溶剤な
どの溶液とすることにより、塗布可能な溶液となり目的
とする各種帯電防止に利用することができる。溶液の濃
度は通常５〜６０重ｆｆｉ％溶液であり、好ましくは１
０〜５０重１１１％溶液である。

本発明の導電乞架槁性材料の使用方法は、その溶液を紙
、各種記録用紙、有機樹脂フィルム、打機樹脂成形体、
無機成形体などの基材上に、スピンフート塗布、スクリ
ーン印刷塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布、ディ
ッピング塗布、バーコーター塗布などにより塗布膜厚１
ｍｍ以下となるように塗イ１１シ、続いて、風乾および
／または減圧による乾燥さらに必要に応じて３００℃以
下の温度で加熱することにより架橋が進行し、耐水性お
よび／または耐溶剤性が得られる。加熱には、循風炉、
ホットプレート、赤外線炉、遠赤外線炉などを用いるこ
とができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

実施例１ スチレンスルホン酸−ビニルアルコール共重合体（スチ
レンスルホン酸含有率８０％、ＭＷ：１５０００）　ｌ
ｏｇのジクロロエタン３０ｍ　ｌ溶液に、２５％アンモ
ニア水Ｇ、Ｏｍ　Ｉを加え、５０°Ｃで３ｆｆｉν間撹
拌反応した後、水３０ｍ　ｌを加えた。減圧下ジクロロ
エタンおよび過剰のアンモニアを除去し、本発明の材料
の溶液である導電性材料溶液を得た。

実施例２ スチレンスルホン酸−ビニルアルコール共重合体（スチ
レンスルホン酸含有率６０％、Ｍｗ−３００００）　Ｉ
Ｃ１７７のジクロロエタン３０ｍ　１溶液に、２５％ア
ンモニア水Ｇ、８ｍ　ｌを加え、５０℃で３時間攪拌反
応した後、アセトンｌリットルに加えて、ポリマーを析
出させた後素早く水−ジメチルホルムアミド混合溶剤３
０ｍ　ｌに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性材
料溶液を得た。

実施例３ スチレンスルホン酸−スチレン−ビニルアルコール共重
合体（スチレンスルホン酸含を率６０％、ビニルアルコ
ール含有率２０％、Ｍ　ｗ　＝　２００００）　１０　
ｇのジクロロエタン３０ｍ１溶液に、２５％アンモニア
水８．８ｍｌを加え、５０℃で３時間撹拌反応した後、
アセトンｌリットルに加えて、ポリマーを析出させた後
素早く水−ジメチルホルムアミド混合溶剤３０ｍ１に溶
解し、本発明の材料の溶液である導電性材料溶液を得た
。

実施例４ スチレンスルホン酸−酢酸ビニルエステル共重合体（ス
チレンスルホン酸含有率８０％、Ｍｗ＝１５０００）　
１０ｇのジクロロエタン３０ｍ１溶液に、水酸化ナトリ
ウム２．５５ｇの水２０ｍ１溶液を加え、５０℃で３時
間撹拌反応した後、アセトン１リツトルに加えて、ポリ
マーを析出させた後素早く水に溶解し、本発明の材料の
溶液である導電性材料溶液を得た。

実施例５ スチレンスルホン酸−酢酸ビニルエステル共重合体（ス
チレンスルホン酸含を率６０％、Ｍｗ＝３００００）　
ＩＯｇのジクロロエタン３０ｍ１溶液に、水酸化ナトリ
ウム２．９０ｇの水２０ｍ１溶液を加え、５０℃で３時
間撹拌反応した後、アセトンＩ　ＩＪットルに加えて、
ポリマーを析出させた後素早く水−ジメチルホルムアミ
ド混合溶剤３０ｍ　ｌに溶解し、本発明の材料の溶液で
ある導電性材料溶液を得た。

実施例６ スチレンスルホン酸−酢酸ビニルエステル共重合体（ス
チレンスルホン酸含有率８０％、Ｍｗ＝１５０００）　
ｌＯＨのジクロロエタン３０ｍ１溶液に、２５％テトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２３．３ｍ
　１を加え、５０℃で３時間撹拌反応した後、アセトン
２リツトルに加えて、ポリマーを析出させた後素早く水
−ジメチルホルムアミド混合溶剤３０ｍ１に溶解し、本
発明の材料の溶液である導電性材料溶液を得た。

使用例１ 実施例１で得た溶液をガラス基板上にスピンコード塗布
し、１．２μｍの均一な塗布膜を得た。この基板を循風
炉を用いて窒素下１００℃で１時間へ°−りを行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−１に示
す。

使用例２〜６ 実施例２〜６で得た溶液を用いてそれぞれ使用例１と同
様の評価を行った結果を表−１に示す。

比較例１ ポリ（スチレンスルホン酸アンモニウム塩）１０ｇ　（
ＭＷ＝１５０００）と、ポリビニルアルコール（日本合
成化学工業（株）製、ゴーセノールＮ　Ｌ　−０５）２
ｇを水３５ｍ１に溶解後、ガラス基板上にスピンコード
塗布し、１．２μｍの塗布膜を得た。この基板を循風炉
を用いて窒素下１００℃で１時間へ−タを行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−１に示
す。

比較例２ ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）　ＩＯｇ（Ｍ
　Ｗ　＝　１５０００）と、ポリビニルアルコール合成
化学工業（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５）２ｇを水
３５ｍ　ｌに溶解後、ガラス基板上にスピンコード塗布
し、１．２μｍの塗布膜を得た。こ６）基板を用いて使
用例１と同様の評価を行った結果を表−！に示す。

表 表−２中、３．７Ｅ７は３．７Ｘ　１０７を示し、以下
同様の記載を用いる。

溶剤への浸漬による表面抵抗値の測定により塗布膜の耐
液性を評価した。ポリ（スチレンスルホン酸アンモニウ
ム塩）またはポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）
とポリビニルアルコールとの混合物である比較例との比
較から、一般式（１）および一般式（２）で示される構
成単位を有するを機高分子を含をしてなることを特徴と
する本発明の導電性材料が優れた耐液性を有することが
示される。

また、使用例１〜６で作成したいずれの硬化膜も、空気
中放置１週間でのベタ付きは見られなかった。

［発明の効果］ 本発明は導電性材料を提供し、またこれらの導電性材料
は次のような顕著な特徴を有する。

（１）乾燥および／または熱により架橋硬化が可能な導
電性材料である。この導電性架橋性材料の使用により例
えば塗布後の吸湿によるベタ付きや、塗布後に水や有機
溶剤に触れることにより容易に除去され、目的とした帯
電防止効果や荷電のシールド効果などが得られないなど
の問題発生を抑制することができる。

（２）架橋硬化により耐水性および／または耐液性が付
与され、本材料への他の材料の積層が可能である。

（３）各種塗布法での塗布が可能であり、あらゆる形状
、材質の基材への利用が可能である。

（４）透明性が高く、各種光学材料の帯電防止に利用す
ることができる。

（５）ハロゲンイオンを含有せず、またカチオン成分が
アンモニウムイオン類の場合には金属イオンも含をしな
い構造であり、各種電気、電子用途への利用が可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ＾
   ＋はカチオンを示す。）で示される構成単位および一般
   式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で示される構成単位を有する有機高分子を含有してなる
   ことを特徴とする導電性材料。