JPH0446913A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含フッ素共重合体の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術］ ポリフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルとを
共重合させて得られる含フッ素共重合体は公知であり、
溶剤可溶性で常温硬化可能な塗料用原料として用いられ
、耐候性、耐薬品性、光沢等に優れた塗膜が得られ、か
つ基材との密着性にも優れた塗膜が得られることが知ら
れている。

［発明の解決しようとする問題点］ 近年、フッ素系溶剤型塗料の用途の拡がりとともに、ゴ
ム弾性を有する塗料から、表面硬度の高い塗料まで、幅
広い要求が高まりつつある。しかるに従来のフッ素系溶
剤型塗料では、表面硬度の向上に限界があり、その改良
が強く求められている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされたものであ
り、ラジカル重合性含フッ素単量体と一般式［Ｉ］ （Ｒ１，Ｒｔは水素またはメチル基、Ａは有機基を示す
） で表わされるビニリデン基を有する環状単量体を、ラジ
カル重合開始源の存在下、共重合させることを特徴とす
る含フッ素共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明に用いられるラジカル重合性含フッ素単量体とし
ては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロビニル
エーテル等の含フッ素オレフィン、アクリル酸ポリフル
オロアルキルエステル、メタクリル酸ポリフルオロアル
キルエステル、ポリフルオロカルボン酸ビニルエステル
等があげられる。特に含フッ素オレフィンが、共重合反
応性、塗膜の耐候耐久性、塗膜のぬり重ね性等の面から
好ましく使用される。なお、含フッ素オレフィンとは、
フッ素置換ビニル基を有する化合物であり、上記化合物
の他、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等が挙
げられる。

また、ビニリデン基を有する環状単量体としては、一般
式［Ｉ］ で表わされる単量体である。かかる単量体は、ビニリデ
ン基に炭素およびエーテル結合を形成する酸素が結合し
ていることが重要である。他の構造を有するビニリデン
基を有する環状単量体は、ラジカル重合性含フッ素単量
体との共重合が困難、共重合時に開環反応が激しく起こ
り、目的の物性が得られない、単量体の合成が困難であ
るなどの理由から採用できない０本発明におけるビニリ
デン基を有する環状単量体は、環を構成する原子の数が
４〜１５程度のものが好ましい。環を構成する原子数が
３よりも少ないもの、また多すぎるものは実質上製造が
難しい、また、多すぎるものは、ラジカル重合性含フッ
素単量体との共重合性が低下し好ましくない、また、ビ
ニリデン基を有する環状単量体の環構造は少なくとも１
個のエーテル結合を有するが、他にエーテル結合、エス
テル結合などを有していてもよいし、また他に炭素−炭
素結合のみであってもよい、さらに環を構成する原子に
結合する水素の少なくとも一部がハロゲン、アルキル基
などに置換されていてもよい。

特に好ましいビニリデン基を有する環状単量体としては
、上記一般式［Ｉ］におけるＡが−（ＣＨ２）。＋（１
，（Ｃ矢、 （ｌはＯまたは１．ｏ＋はＯまたは１．ｎは１〜９の整
数であり、ｎ　、ｍ　、１の合計が１〜９の整数である
）で表わされる基（ただし、メチレン基、エーテル基、
エステル基は必ずしもこの順に並ぶ必要はない）のもの
が好ましい。具体的には、２−メチレンテトラヒドロフ
ラン、２−メチレンテトラヒドロビラン、α−メチレン
オキセタン、４−メチレン−１，３ジオキサン、ジケテ
ンなどが例示される。

本発明では、上記ラジカル重合性含フッ素単量体および
ビニリデン基を有する環状単量体はそれぞれ一種または
複数種共重合してもよい。

また、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
体が同時に共重合されていてもよい。

かかるエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエーテ
ル系化合物、ビニルエステル系化合物、アリルエーテル
系化合物、アリルエステル系化合物、イソプロペニルエ
ーテル系化合物、インプロペニルエステル系化合物、ａ
−オレフィン類などが例示される。かがるエチレン性不
飽和単量体は、塗膜の光沢や顔料の分散性などさらに付
加的な目的に応じて適宜選定することが好ましい、溶剤
可溶性、塗膜硬度のコントロール、耐候性などを考慮す
れば、ビニルエーテル系化合物またはビニルエステル系
化合物が好ましい。特に炭素数２〜１５程度の直鎖状、
分枝状あるいは脂環状のアルキル基を有するビニルエー
テルまたはビニルエステルが好ましい。

また、本発明により得られる含フッ素共重合体を塗料用
として用いる場合には、塗膜の強靭性、耐溶剤性を高め
るためには水酸基、エポキシ基、アミノ基、活性水素含
有基、アルコキシシリル基などの硬化性官能基含有単量
体を共重合することが好ましい６かかる硬化性官能基含
有単量体としては、ヒドロキシブチルビニルエーテルの
如き水酸基含有ビニルエーテル、アリルアルコールの如
き水酸基含有アリル化合物、グリシジルビニルエーテル
の如きエポキシ基含有ビニルエーテル、アミノブチルビ
ニルエーテルの如きアミノ基含有ビニルエーテル、トリ
メトキシビニルシランの如きアルコキシシリル基含有ビ
ニル化合物など、硬化性官能基含有エチレン性不飽和単
量体が好ましく採用される。

また、各単量体の共重合は、含フッ素単量体とビニリデ
ン基を有する環状単量体が５／９５〜９５１５　　（モ
ル比）の割合で行うことが好ましい。上記範囲外では耐
候性、溶剤可溶性および製造効率の面などから好ましく
ない、また、含フッ素単量体、ビニリデン基を有する環
状単量体以外の単量体を共重合する場合は、全単量体に
対し５０モル％以下とすることが好ましい、この範囲を
越えると本発明の当初の目的が損なわれる恐れがある。

また、本発明の製造方法は次に示す方法などにより行う
ことができる。特にビニリデン基を有する環状単量体は
酸性状態で異性化、分解あるいは単独重合を引きおこす
傾向があるため、安定的に共重合を進行させるためには
塩基性条件下で行うことが好ましい。特にｐＨ８〜９程
度で行うことが好ましい。

本発明による共重合体は、未硬化状態でテトラヒドロフ
ラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．０５〜２．
ＯｄＱ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．８　ｄＧ！／ｇ
、さらに好ましくは０．２〜０．５　ｄＱ／ｇであるも
のである。該粘度が低すぎるものは機械的強度が低下し
、一方高すぎるものは溶液型塗料として応用する場合に
、粘度の面から溶液濃度を低（せざるをえな（なる傾向
を生じ施工性が損なわれるのでともに好ましくない。

本発明の製造方法におけるラジカル重合開始源としては
、ラジカル重合開始剤及び電離性放射線が挙げられる。

ここで、重合開始剤としては、重合形式あるいは重合媒
体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜
使用可能である。具体的には、水溶性開始剤としては、
過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいは
これらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムの
ごとき還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤
、さらにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共
存させた系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオ
キシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコハク酸パ
ーオキシドのごとき二塩基酸過駿化物、アゾビスイソブ
チルアミジンニ塩基酸塩等の有機系開始剤が、また、油
溶性開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオ
キシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネ
ート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリル等が例示される。

重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応
じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき
単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、特に０．
０５〜０．５重量％程度が採用される。

上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定さ
れることなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合等が採用し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重
合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あ
るいはキシレン、トルエン等の芳香族化合物、ｔ−ブタ
ノール等のアルコール類、エステル類、１個以上のフッ
素原子を含む飽和へロゲン化炭化水素類等を溶媒とする
溶液重合等が好ましく採用される。なお、水性媒体中で
共重合反応を行わせる場合には塩基性緩衝剤を添加して
、重合中の液のｐＨ値が７、好ましくは８を下回らない
ようにすることが好ましい。溶液重合による場合にも塩
基性物質の添加は有効である。また、本発明方法は、回
分式、半連続式、連続式等の操作によって行い得ること
は勿論である。

かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は一３０℃
〜＋１５０℃の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類等
に応じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で共
重合反応を行わせる場合には０℃〜＋１００℃、好まし
くはｌＯ℃〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧
力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００　ｋｇ
／　ｃ＋ａ”　、　特ニハ２〜ｓｏｋｇ／ｃ■３程度を
採用するのが望ましい。

また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるため
に、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめる
ことも可能である。

該共重合体は、共重合体中に硬化性官能基として水酸基
、エポキシ基等が導入された場合、硬化剤を用いて約０
〜２５０　”Ｃで硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形
成させることができる。

即ち、アクリル塗料に用いられているかのごときメラミ
ン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて
加熱硬化させることができる。メラミン硬化剤としては
、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性
メラミン等が例示され、用途に応じて、０〜６の各種変
性度のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶこ
とができる。尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル
化尿素等が例示される。また多塩基酸硬化剤としては、
長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類ある
いはその無水物、ブロック多価イソシアネート類等が有
用である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあた
っては、酸性触媒の添加によって硬化を促進することも
できる。

本発明による共重合体はさらに多価イソシアナート類を
用いて常温で硬化させることも可能である。多価インシ
アナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナー
ト類ならびにその付加物が特に有用である。イソシアナ
ート類を用いて常温硬化を行なわせる場合には、ジブチ
ルチンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を
促進させることも可能である。

本発明による共重合体を溶液型塗料とするにあたっては
、種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンの
ごとき芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアル
コール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイソ
ブチルケトンのごときケトン類、エチルセロソルブのご
ときグリコールエーテル類等に加えて、市販の各種シン
ナーも使用可能である。

かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイン
トシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール
、ニーダ−等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を
用いて行なうことができる。この際、顔料、分散安定剤
、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸
収剤等を添加することもできる。

本発明による共重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料
とする場合には、上記混合に際して、メラミン、尿素樹
脂、多塩基酸あるいはその無水物、ブロック多価インシ
アネート類等の硬化剤も同時に混合されて一液型の塗料
として使用される。

一方、非ブロツク多価イソシアナート類を用いる常温硬
化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合され
、二液型塗料とされる。この場合、イソシアナートおよ
び触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、共
重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく
単位の含量等を調節することによって、１〜１０時間程
度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好
な物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。

本発明による共重合体は、塗料ベースとして使用する場
合に、表面硬度、光沢に優れるとともに、耐溶剤性、耐
汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温和な条件下
に与えることができるものであり、カラー鋼板、カラー
アルミ板、アルミサツシ等を対象とする焼付塗料として
ばかりではなく、現場施工可能な常乾型塗料としても有
用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラス、セメン
ト、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナ
イロン、アクリル、ポリエステル、エチレン−ポリビニ
ルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン等のプラ
スチック、木材等の有機材料の塗装にも極めて有用であ
る。これらは、またアルミブール、外装用色ガラス、セ
メントガワラ等の特定の用途においても有用である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］ 実施例１ 内容積２００　ｃｃのステンレス製撹拌機付きオートク
レーブ（耐圧２５　ｋｇ／　ｃｔａ″）にキシレン３９
．１ｇ　、エチルアルコール１１．０ｇ　、　２−メチ
レンテトラヒドロフラン（２Ｍ−ＴＨＦ）９．９ｇ、炭
酸カリウム０．２７５ｇ　、アゾビスイソブチロニトリ
ル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　）　０．１１ｇを仕込み、液体チ
ッソによる固化、脱気により溶在空気を除去する。しか
るのちに、クロロトリフルオロエチレン２２．０ｇをオ
ートクレーブ中に導入し徐々に昇温する。オートクレー
ブ中の温度が６５℃に達した時点で圧力３．２ｋｇ／　
ｃｍ”Ｇを示す。その後、３時間攪拌下に反応を続け、
圧力が１．５ｋｇ　／ｃ＋ｏ”Ｇに低下した時点でオー
トクレーブを水冷し、反応を停止する。室温に達した後
、未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放す
る。得られたポリマー溶液を水に投入し、ポリマーを析
出させた後、洗浄、乾燥を行ないポリマーを回収する。

ポリマー収量は１３．５　ｇであり、ポリマー濃度１８
，９％、モノマー反応率５７．１％、平均重合速度１４
．０　ｇ／（！−ｈであった。

得られたポリマーの固有粘度（テトラヒドロフラン中。

３０℃）（［η］）はｏ、ｌｏ　ｄｉ／ｇでガラス転移
温度（フリコ型粘弾性測定器）は９０℃であった。”Ｃ
−ｎ　ｍ　ｒで組成分析の結果、ＣＴＦＥ／２Ｍ−ＴＨ
Ｆのモル比は５１．０／４９．０であった。得られたポ
リマー１０　ｇをキシレンｌ。

ｇに溶解させ、アプリケーターを用いてクロメート処理
アルミ板に塗布、１４０℃Ｘ３０分で乾燥した。得られ
た塗膜（膜厚２０１１）の鉛筆硬度（傷付き）は２Ｈで
あった。

実施例２〜６、比較例１〜２ 実施例１と同様の条件で重合を実施した。条件及び結果
を表１に示す。

［実施例７］ 内容積ＺＯＯｃｃのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ（耐圧２５　ｋｇ／　Ｃｍ″）にキシレン７７．３
ｇ　、エタノール２７．６ｇ　、　２−メチレンテトラ
ヒドロフラン（２−ＭＴ　ＨＦ）　７．９ｇ、エチルビ
ニルエーテル（ＥＶＥ）６．８ｇ％Ｗ−ヒドロキシブチ
ルビニル、Ｔ−−チル（ＨＢＶＥ）１０．９ｇ、炭酸カ
リウム０．５８ｇ　、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
　Ｉ　Ｂ　Ｎ）　０．２２ｇを仕込み、液体チッソによ
る固化、脱気により溶存空気を除去する。

しかるのちに、クロロトリフルオロエチレン２７、３ｇ
をオートクレーブ中に導入し徐々に昇温する。オートク
レーブ内の温度が６５℃に達した時点で圧力３．５　ｋ
ｇ／ｃｌＩ″Ｇを示す、その後６時間撹拌下に反応を続
け、圧力が　０．０　ｋｇ／　ｃｍ”Ｇに低下した時点
でオートクレーブを水冷し、反応を停止する。室温に達
した後、未反応上ツマ−をパージし、オートクレーブを
開放する。得られたポリマー溶液を水中に投入し、ポリ
マーを析出させた後、洗浄、乾燥を行ないポリマーを回
収する。ポリマー収率は１６．８ｇであり、ポリマー濃
度２９．０％、モノマー反応率８２．５％、平均重合速
度４３．８　ｇ／Ｑ−ｈであった。得られたポリマーの
固有粘度（テトラヒドロフラン中、３０℃）（［η］）
は、０．１１ｄ（！／ｇでガラス転移温度（フリコ型粘
弾性測定器）は、５６℃であった。”Ｃ−ｎｏｒで組成
分析の結果、ＣＴＦＥ／２−ＭＴＨＦ／ＥＶＥ／ＨＢＶ
ＥのＴ４比は、５０、９／　１４．３／　１４．１／　
２０．７であった。

本共重合体ｌｏｇをキシレン４ｇ、メチルイソブチルケ
トン１２ｇの混合溶媒に溶解し、酸化チタン（６原産業
製ＣＲ−９０）を４．２ｇ加えてペイントシェーカーに
て１時間混合する。得られた塗料は分散の良好（粒ゲー
ジ５μ以下）な状態である。これに、ヘキサメチレンジ
イソシアネートｏ、　８ｇ、ジブチルチンジラウレート
　１．５Ｘ　ｌ’ｌ−’ｇを加えアプリケーターを用い
てクロメート処理アルミ板に塗布した。約７時間後に塗
膜はタックフリーとなり、３日後には厚さ２０μのキシ
レンで拭っても侵食されない堅牢な塗膜を得た。表面光
沢は６０°−６０°、鏡面反射で８０％であった。塗膜
なＪＩＳ及び通常行なわれている各種試験に供した結果
、表２の結果を得た。

表２ ［実施例８〜１１、比較例３〜４］ 実施例７と同様の条件で重合及び塗膜評価試験を実施し
た。条件及び結果を表３に示す。

表 Ａ、あとが残らない Ｂ：あとがほとんど残らない Ｃ１あとが若干残る Ｄ・あとが完全に残る ［発明の効果］ 本発明によって得られる共重合体は、従来の含フッ素オ
レフィンとアルキルビニルエーテル、ビニルエステル共
重合体に匹敵する耐候性、耐薬品性、防汚性を有すると
ともに塗膜強度を広く　（とくに高硬度）コントロール
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合性含フッ素単量体と一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ［ I ］ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ａは有機基を
   示す） で表わされるビニリデン基を有する環状単量体を、ラジ
   カル重合開始源の存在下、共重合させることを特徴とす
   る含フッ素共重合体の製造方法。
2. （２）ラジカル重合性含フッ素単量体、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ［ I ］ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素基またはメチル基、Ａは有機基
   を示す） で表わされるビニリデン基を有する環状単量体およびこ
   れらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体をラジ
   カル重合開始源の存在下、共重合させることを特徴とす
   る含フッ素共重合体の製造方法。
3. （３）共重合を塩基性条件下で行うことを特徴とする請
   求項１または２記載の含フッ素共重合体の製造方法。