JPH0446915A - 水溶性ポリマー及び製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は製紙用添加剤として好適な水溶性ポリマー及び
、該水溶性ポリマーを主成分とする製紙用添加剤に関す
るものであって、特に高分子量でありながら、低粘度の
水溶液を形成する水溶性ポリマーに関するものである。

従来の技術 塗料や接着剤の分野においては、高分子Ｉで低粘度の水
溶性ポリマーは、塗布性能に優れているだけでなく、塗
膜性能にも優れている。また製紙用添加剤の分野では、
このようなポリマーは消泡性に優れていて使用し易いだ
けでなく、紙力増強効果に優れている。

例えば製紙工業においては、省エネルギ一対策や環境対
策の一環として、製紙プロセスのクローズド化が進み、
それに伴い従来から使用されていた［酸バンドの添加率
も、おのずと制限されるようになっている。そこで、硫
酸バンドの低添加乃至無添加の場合においても、十分な
紙力効果を発現せしめるような薬剤の開発が望まれてい
るのである。

かかる観点から、硫酸バンドのような定着剤の併用の有
無に拘らず、広範囲のｐＨ領域で使用可能な紙力増強剤
として、例えば特開昭５４−８０９１８号公報、特開昭
６０−９４６９７号公報などに示されるような、アクリ
ルアミドと、α、β不飽和モノカルボン酸又はジカルボ
ン酸と、ジメチルアミノエチルメタクリレートのような
塩基性モノマーとよりなる、両性の水溶性共重合体が提
案されている。

発明が解決しようとする問題点 この種のポリマーにおいては、組成面以外でも、分子構
造や分子量の違いによっても様々な異った特性を示すが
、高分子量化による改善は、急激な粘度の増加を伴い、
使用操作上の制約から高分子量化にも限界があった。

また従来、ＰＡＭ系ポリマーを高分子量化する方法とし
て、低固形分下において重合する方法や、多官能性ジビ
ニルモノマーにより架橋する方法（特開昭６３−５０５
９７号公報）などが知られているが、これらの方法では
重合条件設定の許容幅が限定され、重合反応のコントロ
ールが困龍である。

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、共重
合体中に疎水性モノマーを含ませることにより、固形分
を低下させることなく、高分子量で低粘度の水溶性ポリ
マーを得ることに成功したものである。

問題点を解決する手段 而して本発明は、（ａ）アクリルアミド及び／又はメタ
クリルアミドを７０〜９８．５モル％と、（ｂ）前記（
ａ）成分と共重合可能な水溶性アニオン性モノマー及び
／又はその塩を１〜２０モル％及び／又は、（ｃ）前記
（ａ）成分と共重合可能な水溶性カチオン性モノマー及
び／又はその塩を１〜２０モル％と、（ｄ）前記（ａ）
成分と共重合可能な疎水性モノマー及び／又はその塩を
０゜５〜１０モル％とを共重合してなることを特徴とす
る、水溶性ポリマー及び、該水溶性ポリマーを主成分と
する製紙用添加剤である。

本発明においては、前記（ｄ）成分として、一般構造式 （Ｒ，、Ｒ，：水素又は低級アルキル基）で示されるス
チレン誘導体を使用することが好ましい。

また水溶性ポリマーの重合に当って、架橋剤を０．０１
〜２モル％使用して共重合したしのが好ましい。

本発明における水溶性ポリマーは、前述のように、＜ａ
）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の四成分のモノマーより
なっている。

（ａ）成分としては、アクリルアミド及び／又はメタク
リルアミドが使用される。（ａ）成分は水溶性ポリマー
の主要成分であって、７０〜９８゜５モル％使用される
。

（ｂ）成分は、前記（ａ）成分と共重合可能な水溶性ア
ニオン性モノマー及び／又はその塩であって、α、β−
不飽和モノ及び／又はジカルボン酸及び／又はその塩類
が使用される。

α、β−不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられ、α、β
−不飽和ジカルボン敢の例としては、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
シトラコン酸などが挙げられる。

また（ｂ）成分として、（メタ）アクロイルオキシアル
キルホスフェイトなどの燐酸基含有モノマーを使用する
こともできる。

さらに（ｂ）成分としては、これらのモノマーの、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニ
ウム塩などの塩類を使用することもできる。

（ｃ）成分は、前記＜ａ）成分と共重合可能な水溶性カ
チオン牲モノマー及び／又はその塩である。

水溶性カチオン性モノマーとしては、第三級アミノ基を
有する塩基性モノマーが適当であり、その例としては、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミンエチル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノプロビル（メタ）アクリルアミド
が挙げられる。

またこれらの塩基性モノマーと無機又は有ｍ酸との塩類
を使用することもできる。

さらに前記塩基性モノマーの、塩化メチル、塩化ベンジ
ル、ジエチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロルヒドリン
などの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモ
ニウム塩や、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
などを使用することもできる。

（ｂ）成分と（ｃ）成分とは、そのいずれかを使用すれ
ばよく、両者を併用することもできる。

その使用量は１〜２０モル％とすべきであり、特に２〜
１５モル％とするのが最適である。

次に（ｄ）成分は、前記（ａ）成分と共重合可能な疎水
性モノマー及び／又はその塩である。この（ｄ）成分の
使用量は０．５〜１０モル％とすべきであり、特に１〜
５モル％とするのが最適である。

この（ｄ）成分としては、−殻構造式 −ａ梢造式 （Ｒ１、Ｒ２：水素スは低級アルキル基）で示されるス
チレン又はその誘導体であることが好ましい、その具体
的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどが挙げられる。

その他の疎水性モノマーの例としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ヒトｏ−ｉジエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル類、酢酸ビニル、１０ピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アル書ル置換（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ドなどのアクリルアミド系モノマー、アクリロニトリル
、ビニルピロリドンなどが埜げられる。

以上に述べた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に挙げた
四つの成分の他に、要求されるポリマー水溶液の性質に
応じて、（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な架橋剤や
、（ｆ）反応性モノマーなとの、各種のモノマー成分を
付加して共重合することができる。

（ｅ）成分の架橋剤は共重合体の分子量を高くする作用
があり、ジ又はトリとニルモノマー系架橋剤が適当であ
る。

ジビニルモノマーとしては、メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス（メタ
）アクリルアミド酢酸、ビス（メタ）アクリルアミド−
グリオキザール付加体、ビス（メタ）アクリルアミド−
メチロールエチレン尿素縮合体、ビス（メタ）アクリル
アミドメチロール尿素などのビス（メタ）アクリルアミ
ド類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレートなどのジ（メタ
）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジ
ビニルなどのジビニルエステル類、エポキシアクリレー
ト類、ウレタンアクリレート類などが適当である。

トリビニルモノマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリ
ルアミド、１，２．３−）リアクロイルへキサヒドロ−
８−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートなどを挙
げることができる。

（ｅ）成分の架橋剤の添加量は、０，０１〜２モル％で
、好ましくは０．０２〜１モル％が最適である。

また（ｆ）成分の反応性モノマーとしては、メチロール
アクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、メチ
ロールメタクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレートなどを使用することがで
きる。

さらにこれらの外、前記（ａ）成分と共重合し得るノニ
オン性モノマーを、重合物の水溶性を阻害しない程度に
加えることもできる。

これらの各成分を共重合させるには、目的に応じたポリ
マー組成に適合した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の混
合水溶液に、（ｄ）成分を加え、さらに必要に応じて（
ｅ）及び＜ｆ）成分を添加し、触媒を添加して重合を行
う。

（ｄ）成分の種類や添加量によっては、重合後に相当量
のモノマーが残存する場合があり、このときには最高温
度到達後、さらに触媒を投入して重合する 重合触媒としては、ラジカル重合又はレドックス重合に
使用される酸化剤が使用可能である０例えば、過硫酸ア
ンモニウムや、過硫酸カリウムが適当である。

触媒の使用量は、モノマーの総量に対して、０゜０１〜
０．５重量％が適当であり、さらに好ましくは０．１〜
０．３１１量％程度とするのがｉ適である。

また分子量を調整するために、メルカプトエタノール、
チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸
、チオサリチル酸、アミノエタンチオール、チオグリセ
ロール、チオリンゴ酸などのメルカプト系、アリルアル
コール、アリルスルホン酸ソーダ、アリルアミン、アリ
ルジメチルアミンなどのアリル系”、イソプロピルアル
コール、ペンタノールなどのアルコール系の連鎖移動側
を使用することができる。

作用 本発明によれば、水溶性ポリマーは高分子量であり、し
かも水溶濯として十分な固形分濃度を有するにも拘らず
、低粘度で極めて取扱い易いしのとなる。

本発明の水溶性ポリマーが高分子量であり且つ低粘度を
示す理由については、現在のところ必ずしも明らかでは
ないが、概路次のような理由ではないかと考えられる。

すなわち、疎水性モノマーの相互作用によりポリマー鎖
の空間的な拡がりが抑制され、比較的狭い空間内で密な
構造を取り、ポリマー鎖同士の絡み合いが少いため、分
子量が大きい割に粘度が低くなるものと考えられる。

疎水性モノマーとして、芳香族系のものが有効であるの
も、芳香族系モノマーの疎水基は脂肪族系の疎水基に比
べて会合し易く、密な構造を取り易いため、少量でも有
効に作用するものと考えられる。

実施例 実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た四ツ目フラスコに、水２８０１；ｌ　、４０％アクリ
ルアミド水溶ｊ？ｔ１３９．２ｇ、６０％アクリル酸水
溶＞ｉ６．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
５．７ｇ及びスチレン２．８ｇを仕込み、１５％硫酸水
溶液でＩ）Ｈ４，Ｏに調節した後、窒素ガスを導入して
、反応系中の酸素を除去した。

次いで５５°Ｃに昇温して、触媒としてイソプロピルア
ルコール０．５ｇ、過硫酸アンモニウム０１５ｇ及び亜
硫Ｍナトリウム０．０４ｇを投入し、重合を開始した０
反応により発熱して９３°Ｃまで昇温して、発熱は停止
した。

５分後に過硫酸アンモニウム０．０４ｏを投入し、６０
分間８５℃以上に保温して、重合を停止させて共重合体
水溶液を得た。

実施例２ 実施例１において述べたと同じ四ツ目フラスコに水２８
５Ｑ　、４０％アクリルアミド水溶液１３１゜２ｇ、６
０％アクリル酸水溶液６．５１１１、イタコン酸２．３
ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．３（Ｊ
及びα−メチルスチレン２゜１ｇを仕込み、１５％硫酸
水溶液でｐＨ４，０に調節した後、窒素ガスを導入して
、反応系中の酸素を除去した。

次いで５５℃に昇温し、触媒として過硫酸アンモニウム
０．２４Ｑ及び亜硫酸ナトリウム０．０８ｇを投入し、
重合を開始した０反応により発熱して９１℃まで昇温し
て、発熱は停止した。

５分後に過硫酸アンモニウム０．０４ｇを投入し、６０
分間８５℃以上に保温して、重合を停止させて共重合体
水浴液を得た。

実施例３〜２０ 使用するモノマー成分を、表１に示すように変更し、実
施例１と同じ触媒を使用し、同様に操作して共重合体水
溶液を得た。

比較例１ 実施例１において述べたと同じ四ツ目フラスコに、水２
７５Ｑ　、４０％アクリルアミド水溶液１４４、０ｇ、
６０％アクリル酸水溶液６．５ｇ及びジメチルアミンエ
チルメタクリレート５．７ｇを仕込み、１５％硫酸水溶
液でｐＨ４，０に調節した後、窒素ガスを導入して、反
応系中の酸素を除去した。

次いで５５℃に昇温して、触媒として、イソプロピルア
ルコール０．５Ｑ、過硫酸アンモニウム０．１５９及び
亜硫酸ナトリウム０．０４＋Ｉｔを投入し、重合を開始
した０反応により発熱して９４℃まで昇温して発熱は停
止した後、６０分間８５℃以上に保温して、重合を停止
させて共重合体水溶液を得た。

比較例２ 実施例１において述べたと同じ四ツ目フラスコに、水２
８０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液１４９．１１．６
０％アクリル酸水溶液６．５Ｑ、イタコンｉ１２．３ｇ
及びジメチルアミンエチルメタクリレート１１．３ｇを
仕込み、１５％硫酸水溶液でｐＨ１４，０に調節した後
、窒素ガスを導入して、反応系中の酸素を除去した。

次いで５５°Ｃに昇温して、触媒として、過硫酸アンモ
ニウム０．２４ｇ及び亜硫酸ナトリウム０゜０８ｇを投
入し、重合を開始した０反応により発熱して９４°Ｃま
で昇温して発熱は停止した後、６０分間８５°Ｃ以上に
保温して、重合を停止させて共重合体水溶液を得た。

比較例３〜１４ 使用するモノマー成分を、表１に示すように変更し、比
較例２と同じ触媒を使用し、同様に操作して共重合体水
溶液を得た。なお比較例５及び８については、比較例１
と同じ触媒及び操作により行った。

表１においては、各成分の量を、（ａ）〜（ｄ）の成分
の合計を１００とした、モル％により表示した。従って
（ｅ）成分については、その量に相当する分だけ合計量
が１００を越える。

なお表１における各成分の物質は、次の略号により表示
している。

（ａ）成分 ＡＭニアクリルアミド （ｂ）成分 ＡＡニアクリル酸 ＩＡ：イタコン酸 ＭＡ：マレイン酸 （ｃ）成分 ＤＭニジメチルアミンエチルメタクリレートＤＭＢＣニ
ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジルに
よる四級化物 ＤＭＣニジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メ
チルによる四級化物 （ｄ）成分 ＳＴ：スチレン αＭＳＴ：α−メチルスチレン ｎ−ＢｔＡ：ｎ−ブチルアクリレート −Ｂｔ、Ａ：インブチルアクリレート （ｅ）成分 ＭＢＡＭ　：メチレンビスアクリルアミド得られた共重
合体水溶液について、固形分、粘度及び分子量を測定し
た。

固形分は、水溶液を乾燥させて、その不揮発分として測
定した。

粘度は、２５℃におけるプルツク・フィールド粘度によ
った。

分子量は、東ソー株式会社製低角度光散乱度計ＬＳ−８
及びカラムＴｙｐｅ　　ＰＷＸＬを使用し、ポリエチレ
ンオキサイド標準サンプル（ＳＥ−１５０）を基準とし
て、各重合物の分子量を決定した。

各共重合体についての測定値は、表１の特性の欄に示す
通りであった。

製紙用添加剤としての試験 段ボール古紙から得られたカナデイアン・スタンダード
・フリーネス（Ｃ，Ｓ、Ｆ、）４３０ｍｌに、硫酸バン
ドを２．０％添加し、ｐＨ５，５となるように調節した
。

次いで、紙力剤として、上記実施例及び比較例で得られ
た各重合体水溶液の主なものについて、当該水溶液を、
対バルブ０．３．０．６及び０゜９％添加した。撹拌し
た後パルプスラリー濃度を０．１％となるように稀釈し
て、手抄き装置で抄紙しな。

抄紙後５ｋｇで２分間プレスし、次いでドラムドライヤ
ーで１０５°Ｃにおいて３分間乾燥し、２０°Ｃ１６５
％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｐ−８
１１２及びＪＩＳ　Ｐ−８１２６に準じて、比破裂強さ
及び比圧縮強さを測定した。

結果を表２に示す。

発明の効果 本発明によれば、表１からも明らかな如く、（ｄ）成分
を追加することにより、共重合体水溶液の粘度が大巾に
低下する。この点は実施例１と比較例１とを対比すると
明白である。すなわち実施例１は、比較例１に対して、
（ａ）成分のアクリルアミドの一部を、（ｄ）成分のス
チレンに置換えたものである。そしてその特性は、分子
量ははゾ同レベルであるにも拘らず、粘度は一部低い値
を示している。

粘度のみを適正範囲に設定するのであれば、触媒を変更
することにより可能であるが、分子量が低下する。比較
例２は触媒を変更して重合度を調節し、粘度が過度に高
くなるのを防止したものであるが、このものにおいては
粘度は適正な範囲内であるものの、分子量が低く、共重
合体としての性能が劣る。

さらに比較例２に（ｄ）成分を追加すると、実施例２に
示されるように、粘度は大巾に低下している。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分を変更して実施例３〜
２０の共重合体水溶液を合成したが、いずれも分子量が
大きく且つ粘度が適正なものであった。

比較例３〜１４においては、触媒により粘度を適性範囲
に設定しているが、いずれも分子量が低いものとなって
いる。比較例５．８に示すように分子量を大きくすると
、粘度が極めて高いものとなっている。

このように、本発明における（ｄ）成分により、共重合
体水溶液の粘度が低くなり、また同じ粘度範囲において
は重合度を高めることが可能であり、使用し易いものと
なる。

またこれらの水溶性ポリマーを製紙用添加剤として使用
した場合には、紙の耐水性が向上し、高湿度の環境下に
おいても、高い圧縮強度と層間接着強度が付与される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを
   ７０〜９８．５モル％と、（ｂ）前記（ａ）成分と共重
   合可能な水溶性アニオン性モノマー及び／又はその塩を
   １〜２０モル％及び／又は、（ｃ）前記（ａ）成分と共
   重合可能な水溶性カチオン性モノマー及び／又はその塩
   を１〜２０モル％と、（ｄ）前記（ａ）成分と共重合可
   能な疎水性モノマー及び／又はその塩を０．５〜１０モ
   ル％とを共重合してなることを特徴とする、水溶性ポリ
   マー ２　前記（ｄ）成分が、 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＿１、Ｒ＿２：水素又は低級アルキル基）で示され
   るスチレン誘導体であることを特徴とする、請求項１に
   記載の水溶性ポリマー ３　架橋剤を０．０１〜２モル％使用して共重合したこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の水溶性ポリマー ４　請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性ポリマーの
   水溶液を主成分とすることを特徴とする、製紙用添加剤