JPH09324391A

JPH09324391A - 紙または板紙の製造方法

Info

Publication number: JPH09324391A
Application number: JP16820596A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Osada; 正長田; Hitoshi Nagano; 仁長野; Takashi Kotaki; 隆司小滝
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】カルシウムイオンが多量に存在する抄紙系に
おいても、パルプへの定着性が良く、優れた紙力強度を
有する紙または板紙を製造する方法を提供すること。【解決手段】カルシウムイオンを５０ｐｐｍ〜５００
０ｐｐｍ含むパルプスラリーに、紙力増強剤として、特
定のリン酸基を含有する（メタ）アクリルアミド系水分
散性高分子を添加した後に抄紙する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙または板紙の製造
方法に関する。詳しくは、カルシウムイオンが多量に存
在する抄紙系においても、優れた紙力強度を有する紙ま
たは板紙を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の原料である原木の供給事情は
悪化する一方であり、古紙の使用比率の増加が重要な課
題となっている。また、環境対策の一環で、紙または板
紙の製造プロセスにおけるクローズド化は避けられない
状況になっており、それに伴い水質の低下、水温の上昇
など抄紙条件はますます悪化している。特に雑誌古紙な
どの利用量が増加したり、抄紙系の中性化が進むに従っ
て、抄紙系内の炭酸カルシウム濃度が増加し、抄紙系に
カルシウムイオンが多量に存在している。

【０００３】また、従来より、このような紙または板紙
の製紙プロセスにおいては紙力増強剤として、アニオン
性やカチオン性、あるいは両性のアクリルアミド系ポリ
マーが広く使用されている。しかし、古紙配合比率の増
加や排水のクローズド化により、抄紙系内に多量の夾雑
物（カルシウムイオン等）が存在する結果、紙力増強剤
のパルプへの定着性が低下し、紙力増強剤としての効果
を十分発現できなくなってきている。すなわち、イオン
性を有したアクリルアミド系ポリマー紙力増強剤は、パ
ルプに静電引力にて定着するが、カルシウムイオンが多
量に存在すると、所望の紙力増強効果が得られていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルシウム
イオンが多量に存在する抄紙系においても、パルプへの
定着性が良く、優れた紙力強度を有する紙または板紙を
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、紙力
増強剤として、特定のリン酸基を含有する（メタ）アク
リルアミド系水分散性高分子を用いれば、カルシウムイ
オンが多量に存在する抄紙系であっても、優れた紙力強
度を有する紙または板紙を製造することができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、カルシウムイオンを
５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含むパルプスラリーに、紙
力増強剤として、一般式（１）：

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｘはそれぞれ同一または異なって
水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基またはアルカリ金
属原子を表す。）で表されるリン酸基を含有する（メ
タ）アクリルアミド系水分散性高分子を添加した後に抄
紙することを特徴とする紙または板紙の製造方法に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の前記一般式（１）で表さ
れるリン酸基を含有する（メタ）アクリルアミド系水分
散性高分子とは、（メタ）アクリルアミドを重合して得
られた水分散性高分子であって、当該水分散性高分子中
に前記リン酸基を含有するものであれば、前記リン酸基
を導入する方法は特に限定されない。

【００１０】このようなリン酸基を含有する（メタ）ア
クリルアミド系水分散性高分子は、たとえば、（メタ）
アクリルアミドおよび前記一般式（１）で表されるリン
酸基を含有するモノマーを主たる構成成分として共重合
して得られる。

【００１１】本発明において、（メタ）アクリルアミド
とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをいい
（以下、（メタ）とは同様の意味である）、これらは単
独使用または併用できるが、経済性の面からはアクリル
アミドを単独使用するのがよい。

【００１２】また、前記一般式（１）で表されるリン酸
基を含有するモノマーの具体例としては、たとえば、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェー
ト、２−（（ジエトキシホスフィニル）オキシ）エチル
（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクロイルオキ
シエチル）ハイドロゲンホスフェート、モノ（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェー
ト、ジフェニル−２−（メタ）アクロイルオキシエチル
ホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクロイ
ルホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンホスホン酸や、これらのアルカリ金属塩等が
あげられる。

【００１３】前記（メタ）アクリルアミドおよび前記一
般式（１）で表されるリン酸基含有モノマーを主たる構
成成分として共重合する場合の各モノマー使用量は、モ
ノマーの総モル和に対し、通常、（メタ）アクリルアミ
ドが９０〜９９．９モル％程度、好ましくは９２〜９
９．５モル％程度であり、一方、リン酸基含有モノマー
が０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．５〜８モル
％である。

【００１４】また、本発明のリン酸基を含有する（メ
タ）アクリルアミド系水分散性高分子は、前記（メタ）
アクリルアミドおよび前記一般式（１）で表されるリン
酸基を含有するモノマーに加えて、カチオン性モノマー
および／または前記一般式（１）で表されるリン酸基を
含有するモノマーを除くアニオン性モノマーを主たる構
成成分として共重合して得られるものを含む。これらイ
オン性モノマーを共重合した（メタ）アクリルアミド系
水分散性高分子はパルプへの定着性が向上する点で好ま
しい。

【００１５】カチオン性モノマーとしては、たとえば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸もしくは有機酸
の塩類、または該第３級アミノ基含有ビニルモノマーと
メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫
酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によっ
て得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノ
マーなどがあげられる。

【００１６】また、前記一般式（１）で表されるリン酸
基を含有するモノマーを除くアニオン性モノマーとして
は、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモ
ノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ム
コン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有
機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム
塩、カリウム塩等があげられる。

【００１７】カチオン性モノマーおよび／または前記一
般式（１）で表されるリン酸基を含有するモノマーを除
くアニオン性モノマーを用いる場合の各モノマーの使用
量は、モノマーの総モル和に対し、以下の通りである。
すなわち、通常、（メタ）アクリルアミドが８０〜９
９．８モル％程度、好ましくは８０〜９９．４モル％程
度である。８０モル％に満たない場合は、十分な紙力効
果を有し難い。一方、リン酸基含有モノマーは０．１〜
１０モル％程度、好ましくは０．５〜８モル％である。
また、イオン性モノマーの使用量は、カチオン性モノマ
ーを使用する場合には、０．１〜１０モル％程度、好ま
しくは０．２〜８モル％であり、前記一般式（１）で表
されるリン酸基を含有するモノマーを除くアニオン性モ
ノマーを使用する場合には、当該アニオン性モノマーと
一般式（１）で表されるリン酸基を含有するモノマーの
総和が、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モ
ル％である。

【００１８】さらには、本発明の（メタ）アクリルアミ
ド系水分散性高分子は、前記モノマーに加えて、必要に
より架橋性モノマー、その他のモノマーを性能に悪影響
を及ぼさない範囲で構成成分として共重合することがで
きる。

【００１９】架橋性モノマーとしては、たとえば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミ
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の２官能モノマ
ー、トリアリルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアク
リルアミド等の３官能モノマー、テトラアリルオキシエ
タン等の４官能性モノマーや、アリル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアクリルアミド等の連鎖移動性置換基を有
するビニルポリマー等があげられる。架橋性モノマーを
使用する場合、その使用量は、モノマーの総モル和に対
し通常５モル％程度以下、好ましくは２モル％以下であ
る。５モル％を越える場合には得られる共重合体がゲル
状となり好ましくない。

【００２０】その他のモノマーとしては、たとえば、ｔ
−オクチルアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリル
アミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のアニオ
ン性モノマーとアルコールとのエステル類、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メチルビニルエーテル、イソプロピルアクリルアミ
ド、酢酸ビニル、α−オレフィン等があげられる。その
他のモノマーを使用する場合、その使用量は、モノマー
の総モル和に対し１０モル％程度以下、好ましくは８モ
ル％以下である。１０モル％を越える場合には（メタ）
アクリルアミドの割合が少なくなり、十分な紙力効果を
有する紙が得られ難い。

【００２１】前記モノマーを、共重合して、本発明の
（メタ）アクリルアミド系水分散性高分子を得る方法
は、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の
反応容器に前記各モノマーおよび水を仕込み、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わ
せた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重
合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより本発明の
（メタ）アクリルアミド系水分散性高分子を得ることが
できる。

【００２２】得られた（メタ）アクリルアミド系水分散
性高分子の重量平均分子量は、通常、１０万〜１０００
万程度であり、粘度は固形分濃度１０重量％に換算して
通常３００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下、好ましくは
２００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下の性状である。

【００２３】本発明の紙または板紙の製造方法は、カル
シウムイオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含むパルプ
スラリーに、前記（メタ）アクリルアミド系水分散性高
分子を紙力増強剤として添加した後に抄紙することを特
徴とするものであり、パルプスラリーが多量のカルシウ
ムイオンを含有しており、紙力増強剤として前記特定の
イオン性の（メタ）アクリルアミド系水分散性高分子を
用いる以外は、一般的な、紙または板紙の製造方法と同
様の条件を採用できる。

【００２４】すなわち、紙力増強剤は通常、パルプ固形
分に対し、０．１〜１重量％程度（固形分）の使用割合
で添加すればよい。また、紙力増強剤の添加時期は適宜
に設定でき、抄紙系のｐＨは酸性域からアルカリ性にわ
たって広範囲にわたり適用することができる。また、パ
ルプの種類、抄紙白水の種類は抄紙条件に応じて適宜決
定すれば足り、サイズ剤、定着剤、填料などを適宜に配
合添加できる。

【００２５】なお、パルプスラリー中のカルシウムイオ
ン濃度は、ＬＡＳＡ製ポケット水質計（Ｃｕｖｅｔｔｅ
ＴｅｓｔＬＣＫ３２７）により測定した値である。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、カルシウムイオンが多
量に存在する抄紙系においても、比破裂強度、裂断長、
表面強度等の紙力強度を有する紙または板紙を提供する
ことができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量基準による。

【００２８】製造例１撹拌機、滴下ロート（Ａ）、滴下ロート（Ｂ）、温度
計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ
に、イオン交換水５００部を仕込んだ。一方、滴下ロー
ト（Ａ）にはアクリルアミド１７０部、イオン交換水２
３０部およびモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェート１４部を、滴下ロート（Ｂ）には
重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２１部および
イオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全
ての反応系内の酸素を除去した後、撹拌下に反応系内を
８０℃まで加熱し、８０℃になった時点より滴下ロート
（Ａ）および滴下ロート（Ｂ）から全量を同時に２時間
かけて滴下した。次いで、イオン交換水を加え、固形分
１０．４％、粘度７３００ｃｐｓのアクリルアミド系高
分子の水分散液を得た。

【００２９】製造例２製造例１において、滴下ロート（Ａ）に仕込んだもの
を、アクリルアミド１５９部、イオン交換水２３０部、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１５．６部、８
０％アクリル酸４．５部およびモノ（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）アシッドホスフェート１４部に変えた
以外は製造例１と同様の操作を行い、固形分１０．４
％、粘度８５００ｃｐｓのアクリルアミド系高分子の水
分散液を得た。

【００３０】製造例３〜８製造例１において、モノマー成分の種類またはその使用
量（組成比：モル％）のうちいずれか少なくとも一種を
表１のように変えた他は、製造例１と同様の操作を行
い、アクリルアミド系高分子の水分散液を得た。得られ
た各水分散液の性状値を表２示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１中、ＡＭ：アクリルアミド、ＰＭ：モ
ノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフ
ェート、ＡＡ：アクリル酸、ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ：ジメチルアミノエ
チルメタクリレ−ト、ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミ
ドを示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】参考例ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディア
ン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍ
ｌに調整したパルプに、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウ
ムを添加した後、さらに硫酸バンドを対パルプ０．５％
添加し、次いで表３に示す各製造例で得られた各アクリ
ルアミド系高分子の水分散液を紙力増強剤として対パル
プ０．５％添加して撹拌し、均一に混合した。得られた
パルプスラリー（ｐＨ６．５）を０．５％まで希釈し、
タッピ・シートマシンにて坪量１００ｇ／ｍ² となるよ
う抄紙し、５ｋｇ／ｍ² で２分プレス脱水した。次いで
回転型乾燥機で１００℃において４分間乾燥し２０℃、
６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿した。

【００３５】実施例１〜２および比較例１〜２ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディア
ン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍ
ｌに調整したパルプに、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウ
ムを添加した後、カルシウムイオン量がパルプスラリー
に対して表４または表５に示す所定濃度となるように、
塩化カルシウムを添加し、さらに硫酸バンドを対パルプ
０．５％添加し、次いで表４または表５に示す上記各製
造例で得られた各アクリルアミド系高分子の水分散液を
紙力増強剤として対パルプ０．５％添加して撹拌し、均
一に混合した。得られたパルプスラリー（ｐＨ６．５）
を０．５％まで希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量
１００ｇ／ｍ² となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ² で２分
プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１００℃におい
て４分間乾燥し２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調
湿した。

【００３６】参考例、実施例１〜２および比較例１〜２
で得られた紙について、定着率（％）およびＴ型剥離強
度（ｇ／ｃｍ）を測定した。結果を、表３〜５に示す。

【００３７】（定着率）得られた紙の窒素含有量を測定
し、パルプへの定着率を算出した。定着率（％）＝（Ｂ
−Ｃ）／Ａ×１００。Ａ：塗布したアクリルアミド系水
分散性高分子の窒素測定値、Ｂ：アクリルアミド系水分
散性高分子を添加して抄紙した紙の窒素測定値、Ｃ：Ｂ
と同じパルプを用いてアクリルアミド系水分散性高分子
を添加せず抄紙した紙の窒素量測定値。

【００３８】（Ｔ字剥離強度）Ｊ．ＴａｐｐｉＮｏ．
１９−ｍに準じて測定した。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】実施例３および比較例３実施例１において、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを
添加せず、塩化カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを
対パルプ２０％添加（パルプスラリー中のカルシウムイ
オン濃度１００ｐｐｍ）したこと以外は実施例１と同様
に抄紙した。

【００４３】実施例３および比較例３で得られた紙につ
いて、定着率（％）および裂断長（ｋｍ）を測定した。
結果を表６に示す。

【００４４】裂断長：ＪＩＳＰ８１１３に基づく紙及
び板紙の引張強さ試験方法。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例４および比較例４段ボール古紙と雑誌古紙を１：１の重量比率で混合し、
それをナイアガラ式ビーターにて叩解、カナディアン・
スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに
調整したパルプに硫酸バンドを２％添加した後、表７に
示す上記各製造例で得られた各アクリルアミド系高分子
の水分散液を紙力増強剤として対パルプ０．５％添加し
て撹拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリー
（ｐＨ５．６、カルシウムイオン濃度２８０ｐｐｍ）を
０．５％まで希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１
６０ｇ／ｍ² となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ² で２分プ
レス脱水した。次いで回転型乾燥機で１１０℃において
４分間乾燥し２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿
した。

【００４７】実施例４および比較例４で得られた紙につ
いて、比破裂強度（ｋＰａ）を測定した。結果を表７に
示す。

【００４８】比破裂強度：ＪＩＳＰ８１１２に基づく
紙及び板紙のミュ−レン低圧形試験器による破裂強さ試
験方法。

【００４９】

【表７】

【００５０】実施例５および比較例５ＢＫＰとコートブロークを７：３の重量比率で混合し、
それをナイアガラ式ビーターにて叩解、カナディアン・
スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌに
調整したパルプに硫酸バンドを１．５％添加した後、表
８に示す上記各製造例で得られた各アクリルアミド系高
分子の水分散液を紙力増強剤として対パルプ０．５％添
加して撹拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリ
ー（ｐＨ６．６、カルシウムイオン濃度２４０ｐｐｍ）
を０．５％まで希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量
１００ｇ／ｍ² となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ² で２分
プレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１００℃にお
いて４分間乾燥し２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間
調湿した。

【００５１】実施例５および比較例５で得られた紙につ
いて、表面強度（Ａ）を測定した。結果を表８に示す。

【００５２】表面強度：ＪＩＳＰ８１２９に基づく紙
及び板紙の表面強さ試験方法。ワックスピックを用いる
方法による。

【００５３】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウムイオンを５０ｐｐｍ〜５００
０ｐｐｍ含むパルプスラリーに、紙力増強剤として、一
般式（１）：【化１】（式中、Ｘはそれぞれ同一または異なって水素原子、炭
素数１〜４の炭化水素基またはアルカリ金属原子を表
す。）で表されるリン酸基を含有する（メタ）アクリル
アミド系水分散性高分子を添加した後に抄紙することを
特徴とする紙または板紙の製造方法。
【請求項２】リン酸基を含有する（メタ）アクリルア
ミド系水分散性高分子が、（メタ）アクリルアミドおよ
び一般式（１）：【化２】（式中、Ｘはそれぞれ同一または異なって、水素原子、
炭素数１〜６炭化水素基またはアルカリ金属原子を表
す。）で表されるリン酸基を含有するモノマーを主たる
構成成分としてなる水分散性高分子である請求項１記載
の紙または板紙の製造方法。
【請求項３】リン酸基を含有する（メタ）アクリルア
ミド系水分散性高分子が、さらにカチオン性モノマーを
構成成分としてなる水分散性高分子である請求項２記載
の紙または板紙の製造方法。
【請求項４】リン酸基を含有する（メタ）アクリルア
ミド系水分散性高分子が、さらに一般式（１）：【化３】（式中、Ｘはそれぞれ同一または異なって、水素原子、
炭素数１〜６炭化水素基またはアルカリ金属原子を表
す。）で表されるリン酸基を含有するモノマーを除くア
ニオン性モノマーを構成成分としてなる水分散性高分子
である請求項２または３記載の紙または板紙の製造方
法。
【請求項５】一般式（１）：【化４】（式中、Ｘはそれぞれ同一または異なって、水素原子、
炭素数１〜炭化水素基またはアルカリ金属原子を表
す。）で表されるリン酸基を含有するモノマーを、（メ
タ）アクリルアミド系水分散性高分子の構成成分の０．
１〜１０モル％含有してなる請求項２、３または４記載
の紙または板紙の製造方法。