JPH0782689A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタク
リルアミドと、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合しうるア
ニオン性ビニルモノマーおよび（Ｃ）前記（Ａ）成分と
共重合しうるカチオン性ビニルモノマーから選ばれる少
なくとも一種、（Ｄ）前記（Ａ）成分と共重合しうるイ
タコン酸ジエステル、必要により（Ｅ）前記（Ａ）成分
と共重合しうる（Ｄ）成分以外のノニオン性ビニルモノ
マー、並びに（Ｆ）架橋性ビニルモノマーを、ｐＨ６〜
１０の条件下で共重合させて得られる水溶性共重合体を
含有してなる製紙用添加剤。 【効果】 高分子量かつ高分岐構造の（メタ）アクリル
アミド系共重合体を含有してなる製紙用添加剤を提供で
きる。その結果として、近時の厳しい抄紙条件下でも製
紙用添加剤としての優れた諸効果を奏する。また、高分
子量の共重合体にもかかわらず比較的低粘度であり作業
性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤に関す
る。詳しくは、高分岐構造の（メタ）アクリルアミド系
共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い良質パルプの使用
が制限されたこと、さらに省エネルギーや省資源の目的
で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあげら
れ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙用添
加剤は一層不可欠なものとなっている。

【０００３】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、濾
水性向上剤および紙力増強剤への依存度とその使用範囲
はさらに広まっている。かかる状況下に製紙用添加剤と
しては、ポリアクリルアミド系が主流となっている。

【０００４】ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、イ
オン性によりアニオンタイプ、カチオン（両性も含む）
タイプに分類できる。該アニオンタイプとしては、アク
リルアミドとα，β−不飽和モノカルボン酸もしくは
α，β−不飽和ジカルボン酸との共重合体、またはアク
リルアミド系共重合体の部分加水分解物などが知られて
いる。また、カチオン（両性）タイプとしては、イオン
性官能基の導入方法の相違に基づいて、変性タイプと共
重合タイプのものがある。例えば、変性タイプとして
は、アクリルアミド系共重合体のホフマン転位物、マン
ニッヒ変性物などがあり、共重合タイプとしては、カチ
オン性ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド、必要
に応じてアニオン性ビニルモノマーあるいはその他の共
重合しうるノニオン性ビニルモノマーを共重合してなる
各種共重合体が知られている（特開昭６０−９４６９７
号）。

【０００５】しかしながら、近年、製紙用添加剤の使用
条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の比較
的低分子量のポリアクリルアミド系製紙用添加剤では、
添加剤としての効果の点で限界にきている。そのため、
性能の向上を図るべく高分子量化の手段が採られるが、
単に高分子量化した場合には得られる共重合体の粘度が
過度に上昇するため、抄紙時の分散性が不良となる。そ
の結果、かかる共重合体を製紙用添加剤として使用した
場合には過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすい。

【０００６】この問題点を解消すべく、架橋剤を使用す
ることにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘
度上昇を抑えながらその分子量を増加させようとする試
みがなされているが、架橋剤の反応性が不十分であった
り、均一な分岐構造を導入しがたい。また、架橋剤に加
え、共重合成分としてイタコン酸エステル等を用いてｐ
Ｈ４程度以下の酸性条件で共重合させてなる共重合体も
提案されているが製紙用添加剤としての効果は未だ十分
でなかった（特開平５−１４０８９２号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量か
つ比較的低粘度の（メタ）アクリルアミド系共重合体を
含有してなり、紙力増強効果に優れた製紙用添加剤を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合成
分としてイタコン酸ジエステルを用いて分岐構造の（メ
タ）アクリルアミド系共重合体を製造するにあたり、重
合時のｐＨを６〜１０の範囲に調整することにより、前
記課題を解決した水溶性共重合体を含有してなる製紙用
添加剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）アクリルアミ
ドおよび／またはメタクリルアミドと、（Ｂ）前記
（Ａ）成分と共重合しうるアニオン性ビニルモノマーお
よび（Ｃ）前記（Ａ）成分と共重合しうるカチオン性ビ
ニルモノマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｄ）前記
（Ａ）成分と共重合しうるイタコン酸ジエステル、必要
により（Ｅ）前記（Ａ）成分と共重合しうる（Ｄ）成分
以外のノニオン性ビニルモノマー、並びに（Ｆ）架橋性
ビニルモノマーを、ｐＨ６〜１０の条件下で共重合させ
て得られる水溶性共重合体を含有してなる製紙用添加剤
に関する。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分であるアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドは単独使用または併用
できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用
するのがよい。

【００１１】（Ｂ）成分である前記（Ａ）成分と共重合
しうるアニオン性ビニルモノマーとしては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等
のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナ
トリウム塩、カリウム塩等があげられ、これらの一種を
単独で使用または２種以上を併用できる。これらのなか
でも製紙用添加剤として所望の効果を得るためにはアク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸が好ましい。

【００１２】（Ｃ）成分である前記（Ａ）成分と共重合
しうるカチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、もしくはトリアリルアミンなどの第三級アミノ基を
有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸
などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級ア
ミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジ
ルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなど
の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウ
ム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられ、これら
の一種を単独で使用または２種以上を併用できる。

【００１３】本発明では（Ｄ）成分である前記（Ａ）成
分と共重合しうるイタコン酸ジエステルを使用すること
を必須とする。イタコン酸ジエステルとしては、炭素数
１〜２０のアルキルエステルがあげられ、たとえば、メ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル等を例示で
きる。該（Ｄ）成分は分子中のメチレン基の連鎖移動点
としての作用、および発生するラジカルの安定性から重
合速度が遅れ、相対的に架橋反応を促進する作用によ
り、得られる共重合体の分岐をさらに高めようとするも
のである。

【００１４】任意モノマー成分である（Ｅ）成分たる前
記（Ａ）成分と共重合しうるノニオン性ビニルモノマー
としては、前記（Ｂ）アニオン性ビニルモノマーのアル
キルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテ
ルなどがあげられる。

【００１５】（Ｆ）成分である架橋性ビニルモノマーは
本発明の必須成分であり、たとえば以下のものがあげら
れる。２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）
アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、ア
ジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエ
ステル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレー
ト類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニ
ウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、
ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノ
マーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ
−ジアリルアクリルアミド等を、４官能性ビニルモノマ
ーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリ
ルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられ
る。これらは一種を単独で使用または２種以上を併用で
きる。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なこ
とから、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが
好ましい。

【００１６】本発明において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の各
使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性
能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｆ）成分の総モル和に対し、通
常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％
である。また、（Ｂ）成分は同様に通常１〜１０モル％
程度、好ましくは２〜１５モル％、（Ｃ）成分は同様に
通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％で
あり、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分のいずれかの成分を
含んでいなければならない。また任意成分である（Ｅ）
成分も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０
モル％以下とされる。前記各成分が、前記範囲外の場合
にはいずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られな
い。また、（Ｆ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％
程度、好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。
０．０１モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得ら
れず、また５モル％を越える場合には得られる共重合体
が水不溶性となり好ましくない。

【００１７】更に、本発明において使用する（Ｄ）成分
の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての
性能に重要な影響を及ぼすため、特に慎重に決定されね
ばならない。通常は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の総モル和に
対し、通常０．０５〜２モル％程度、好ましくは０．１
〜１．５モル％とされる。（Ｄ）成分の使用量が前記範
囲外の場合には連鎖移動効果が少なく、共重合体の分岐
を十分に高めることができず好ましくない。なお、本発
明においては特定のｐＨ条件で重合を行うため０．０５
〜０．１モル％程度の少量の（Ｄ）成分を使用した場合
にも所望の紙力増強効果を有する製紙用添加剤が得られ
る。

【００１８】本発明に用いられる共重合体の製造は、重
合時のｐＨを６〜１０の範囲に設定する他は従来公知の
方法により行うことができる。重合時のｐＨが前記範囲
を外れる場合には得られる水溶性共重合体を含有してな
る製紙用添加剤の紙力増強効果が十分でなく好ましくな
い。なお、共重合体の製造は、例えば、所定の反応容器
に上記各種モノマー（（Ａ）〜（Ｆ）成分）および水を
仕込み、苛性ソーダまたは硫酸等を用いてｐＨを６〜１
０に調整した後、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムの
ごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開
始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、また必要に
応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール等の
連鎖移動剤を適宜使用し、撹拌下、加温することにより
目的とする水溶性のアクリルアミド系共重合体を得るこ
とができる。

【００１９】かくして得られた共重合体は、（Ｄ）成分
を使用しており、しかも特定のｐＨ条件で重合を行って
いることから、単に架橋性ビニルモノマーを用いて得ら
れた従来公知の架橋型のアクリルアミド系共重合体に比
べてより高分岐構造となっており、共重合体を高分子量
化した場合にも、粘度は殆ど変わらない。通常は、（メ
タ）アクリルアミド系共重合体の固形分濃度１５重量％
に換算して１５０００ｃｐｓ程度以下の性状で使用でき
る。

【００２０】

【発明の効果】本発明の高分子量かつ高分岐構造の（メ
タ）アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添
加剤は、パルプ繊維間での接点が多く紙力増強効果等の
製紙用添加剤としての種々の特徴ある性能を示す。その
結果として、近時の厳しい抄紙条件下でも製紙用添加剤
としての優れた諸効果を奏する。また、高分子量の共重
合体にもかかわらず比較的低粘度であり作業性にも優れ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。

【００２２】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド１８１．６ｇ
（８３．７モル％）、イオン交換水１１１５ｇ、５０度
硫酸２３．９部、８０％アクリル酸水溶液１３．８部
（５モル％）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
４７．７部（１０モル％）、イタコン酸ジメチル４．７
７部（１モル％）およびトリアリルイソシアヌレート
２．２８部（０．３モル％）を仕込み、苛性ソーダを用
いてｐＨを７に調整した後、窒素ガスを通じて反応系内
の酸素を除去した。次に、系内を４０℃にし撹拌下に重
合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部および亜硫
酸水素ナトリウム０．１２５部を投入した。８５℃まで
昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換
水２７１部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５
℃）が７０００ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。得られ
た分岐型共重合体水溶液の性状値を表３に示す。

【００２３】実施例２〜１１および比較例１〜８ 実施例１において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の種類もしくは
その使用量、または重合時のｐＨのうちいずれか少なく
とも１つを表１のように変えたほかは、実施例１と同様
の操作を行い共重合体水溶液を得た。得られた各共重合
体水溶液の性状値を表２および表３に示す。また、実施
例３および実施例９については、重合後に共重合体水溶
液に硫酸を加え、ｐＨを５に調整した場合の性状値を実
施例３Ａおよび実施例９Ａとして表２および表３に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】（性能評価方法１）ＢＫＰをナイアガラ式
ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フ
リーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整したパルプ
（ｐＨ６．８）に、炭酸カルシウム分散液を対パルプ２
０％添加したのち（ｐＨ８．０）、上記実施例１〜６お
よび比較例１〜４で得られた各共重合体水溶液をそれぞ
れ紙力増強剤として対パルプ０．６％を添加し、撹拌し
た後、パルプスラリー濃度を０．１％になるように希釈
し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５Ｋｇ／ｃｍ²
で３分プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ² となるよう抄紙
した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾
燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿
したのちＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じ、比破裂強度を測
定した。結果を表４に示す。

【００２８】（性能評価方法２）ＢＫＰをナイアガラ式
ビーターにて叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整
したパルプに、硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．
５とし、ついで上記実施例７〜１２および比較例５〜８
で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、上
記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果を
表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】表２〜表４の結果より、本発明で得られる
（メタ）アクリルアミド系共重合体は、同じ組成のｐＨ
３の条件で共重合して得られる（メタ）アクリルアミド
系共重合体に比べて高分子量体でありながら、ほぼ同様
の粘度であり、また優れた紙力増強効果を発現している
と認められる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アクリルアミドおよび／またはメ
   タクリルアミドと、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合しう
   るアニオン性ビニルモノマーおよび（Ｃ）前記（Ａ）成
   分と共重合しうるカチオン性ビニルモノマーから選ばれ
   る少なくとも一種、（Ｄ）前記（Ａ）成分と共重合しう
   るイタコン酸ジエステル、必要により（Ｅ）前記（Ａ）
   成分と共重合しうる（Ｄ）成分以外のノニオン性ビニル
   モノマー、並びに（Ｆ）架橋性ビニルモノマーを、ｐＨ
   ６〜１０の条件下で共重合させて得られる水溶性共重合
   体を含有してなる製紙用添加剤。
2. 【請求項２】 前記（Ｂ）成分がモノカルボン酸モノマ
   ーであり、かつその使用量が前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の
   総モル和の１〜１０モル％である請求項１記載の製紙用
   添加剤。
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）成分の使用量が前記（Ａ）〜
   （Ｆ）成分の総モル和の１〜２０モル％である請求項１
   記載の製紙用添加剤。
4. 【請求項４】 前記（Ｄ）成分の使用量が前記（Ａ）〜
   （Ｆ）成分の総モル和の０．０５〜２モル％である請求
   項１記載の製紙用添加剤。