JPH0446929B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0446929B2 JPH0446929B2 JP61184700A JP18470086A JPH0446929B2 JP H0446929 B2 JPH0446929 B2 JP H0446929B2 JP 61184700 A JP61184700 A JP 61184700A JP 18470086 A JP18470086 A JP 18470086A JP H0446929 B2 JPH0446929 B2 JP H0446929B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- catalyst
- linear
- formula
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
この発明は、線状α−オレフインの製造方法に
関し、さらに詳しく言うと、ハロゲン含有触媒を
用いてエチレンをオリゴマー化する線状α−オレ
フインの製造方法において、含窒素化合物を添加
した後に失活剤を加えて触媒を失活させることに
より、α−オレフインへのハロゲン付加を抑制
し、高純度のα−オレフインを効率よく製造する
ことができる線状α−オレフインの製造方法に関
する。 ［従来技術およびその問題点］ 線状α−オレフインは、ポリオレフインの製造
分野における改質用コモノマーとして、あるい
は、アルコール化することにより可塑剤や界面活
性剤として有用である。 かかる線状α−オレフインは、触媒の存在下で
エチレンをオリゴマー化することによつて製造さ
れることが一般的であり、このとき使用する触媒
としてハロゲン含有触媒が知られている。 そして、この触媒を失活させる際に使用する失
活剤として、水、アルコール、カルボン酸、フエ
ノール類などが知られている（特開昭58−109428
号公報参照）。 しかしながら、これらの失活剤は、前記触媒に
含有されているハロゲンが最終生成物であるα−
オレフインに付加することを抑制することができ
ない。 従つて、従来の製造方法ではα−オレフイン
に、たとえば塩素などのハロゲンが付加してしま
うためα−オレフインの品質の低下を招き、高純
度のα−オレフインを製造することができないと
いう問題がある。また、このようなハロゲン化合
物は、α−オレフインの誘導体を合成する際に触
媒毒になるためα−オレフインの誘導体の合成が
効率よくできないという問題もある。 ［発明の目的］ この発明は、前記事情に基いてなされたもので
ある。 すなわち、この発明の目的は、従来のかかる問
題点を解消し、ハロゲン含有触媒の存在下に、エ
チレンをオリゴマー化して線状α−オレフインを
製造する方法において、得られるα−オレフイン
の純度が高く、さらには、該α−オレフインから
誘導体を合成する際の触媒毒になる物質の生成が
少ない線状α−オレフインの製造方法を提供する
ことにある。 この発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、触媒を失活させる際にさらに後
述する含窒素化合物を添加することにより優れた
効果が得られることを見出してこの発明の完成す
るに至つた。 ［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要
は、次式： ZXaA4-a ［１］ （式中、Ｚはジルコニウムを表わし、ＸおよびＡ
は同一であつても異なつていても良く、それぞ
れ、Cl、Br、またはＩを表わす。また、ａは０
〜４の整数を表わす。）で示される金属ハロゲン
化物［以下、これを［Ａ］成分とよぶことがあ
る］と； 次式： AlR1.5Q1.5 ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、Br、またはＩを表わす。ただし、
ＲおよびＱはそれぞれ同一のものであつても異な
つたものであつても良い。なお、前記第２式は、
Al2R3Q3によつて表わすこともできる。）で表わ
されるアルキルアルミニウム化合物［以下、これ
をＢ−１成分と称することがある。］または前記
［２］式で表わされるアルキルアルミニウム化合
物、および／または、 次式： AlR′bQ′3-b ［３］ （式中、R′およびQ′は、それぞれ前記Ｒおよび
前記Ｑと同様の意味を表わす。また、ｂは１〜３
の整数を表わす。ただし、R′およびQ′はそれぞ
れ同一のものであつても、異なつたものであつて
もよい。）で表わされるアルキルアルミニウム化
合物［以下、これをＢ−２成分と称することがあ
る。また前記Ｂ−１成分とこのＢ−２とを合わせ
てＢ成分と称することがある。］とから得られる
ものであるハロゲン含有触媒と炭化水素溶媒との
存在下にオレフイン含有ガスを重合させ、得られ
た混合物に失活剤を添加して前記触媒を失活させ
る際に、含窒素化合物を添加することを特徴とす
る線状α−オレフインの製造方法である。 さらに、この発明では、前記［Ａ］成分と
［Ｂ］成分とイオウ化合物、リン化合物、および
窒素化合物よりなる群から選択される少なくとも
一種の化合物（以下、これらの化合物を［Ｃ］成
分とよぶことがある。）とから得られるものを使
用するのが好ましい。 前記［Ａ］成分として、前記第［１］式で示さ
れる金属ハロゲン化合物は、前記第［１］式を満
足するものであれば、特に制限はなく、たとえ
ば、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl等
を挙げることができる。これらの中でも、特に
ZrCl4が好ましい。なお、これらは、１種単独で
使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。 前記［Ｂ］成分は、 前記第［２］式で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物［Ｂ−１］、 前記第［３］式で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物［Ｂ−２］、 前記第［２］式で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物［Ｂ−１］および前記第［３］式で
示されるアルキルアルミニウム化合物［Ｂ−
２］との混合物、 のいずれかである。 前記［Ｂ−１］成分は、前記第［２］式中にお
いて、ＲおよびＱがそれぞれ前記の条件を満足す
るものであれば、特に制限はなく、具体例とし
て、たとえば、 Al2（CH3）3Cl3、 Al2（CH3）3Br3、 Al2（C2H5）3Cl3、 Al2（C2H5）3Br3、 Al2（C2H5）3I3、 Al2（C2H5）3BrCl2、 Al2（C3H7）3Cl3、 Al2（iso−C3H7）3Cl3、 Al2（C4H9）3Cl3、 Al2（iso−C4H9）3Cl3、 Al2（C5H11）3、 Al2（C8H17）3Cl3、 Al2（C2H5）2（CH3）Cl3等を挙げることができる。 これらの中でも、Ｒとして、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、特にエ
チル基が好ましい。 Ｑとしては、Clが好ましい。具体的には、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド［Al（C2H5）1.5
Cl1.5、すなわち、Al2（C2H5）3Cl3］を好適なもの
として挙げることができる。なお、これらのアル
キルアルミニウム化合物は、１種単独で使用して
も、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 前記［Ｂ−２］成分として使用する前記第
［３］式で示されるアルキルアルミニウム化合物
は、前記［３］式中のR′およびQ′が前記の条件
を満足するものであれば特に制限されるものでは
なく、具体例として、たとえば、 Al（CH3）3、Al（C2H5）3、 Al（C3H7）3、Al（iso−C3H7）3、 Al（C4H9）3、Al（iso−C4H9）3、 Al（C5H11）3、Al（C6H13）3、 Al（C8H17）3、Al（C2H5）2Cl、 Al（C2H5）2Br、 Al（C2H5）2I、 Al（C2H5）Cl2、 Al（C2H5）Br2、 Al（C2H5）I2等を挙げることができる。 もつとも、前記第［３］式で示される化合物の
中でも、ｂが３または２であるものが好ましい。 第［３］式中、R′としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基等が好ましく、
特にエチル基が好ましい。 Q′としては、Clが好ましい。具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライドを好適なものとして挙げるこ
とができる。なお、これらのアルキルアルミニウ
ム化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて、［Ｂ−２］成分として使用すること
ができる。 また、前記［Ｂ−１］成分とこの［Ｂ−２］成
分とを併用する場合には、前記［Ｂ−１］成分と
［Ｂ−２］成分との割合を、通常、［Ｂ−２］成分
が、50モル％（Al基準）以下、好ましくは30モ
ル％（Al基準）以下に設定するのが望ましい。 前記［Ｃ］成分として使用するイオウ化合物、
リン化合物、窒素化合物としては、有機イオウ化
合物、有機リン化合物、有機窒素化合物であれ
ば、特に制限されるものではないが、通常、以下
に示すものを好適に使用することができる。 すなわち、前記イオウ化合物としては、たとえ
ば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ビプロピ
ル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジ
フエニルチオエーテル等のチオエーテル類；二硫
化ジメチル［（CH3）2S2］、二硫化ジエチル、二硫
化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシ
ル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチ
ル等の二硫化ジアルキル化合物；チオフエン、２
−メチルチオフエン、３−メチルチオフエン、
２，３−ジメチルチオフエン、２−エチルチオフ
エン、ベンゾチオフエン等のチオフエン類やテト
ラヒドロチオフエン、チオピラン等のヘテロ環イ
オウ化合物；ジフエニルイオウ、二硫化ジフエニ
ル、二硫化メチルフエニル、メチルフエニルイオ
ウ等の芳香族イオウ化合物；チオ尿素
［（NH2）2CS］；メチルスルフイド、エチルスルフ
イド、ブチルスルフイド等のスルフイド類；等を
挙げることができる。 前記リン化合物としては、たとえば、トリフエ
ニルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリブ
チルホスフイン、トリプロピルホスフイン、トリ
オクチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン等のホスフィン類を挙げることができる。 前記窒素化合物としては、たとえば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シルロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、ジフエニルアミン、メチルフエニルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリフエニルアミン、ピリジン、
ピコリン等の有機アミン類を挙げることができ
る。 前記様々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化
合物の中でも、たとえば、二硫化ジメチル、チオ
フエン、チオ尿素、トリフエニルホスフイン、ト
リブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、
アニリン等から選ばれた１種または２種以上の化
合物を時に公的に使用することができる。 また、これらの化合物は、１種単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 前記炭化水素溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチ
ルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン
等の芳香族炭化水素またはそのハロゲン置換体；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族パラフイン類；シクロヘキ
サン、デカリンなどのナフテン系パラフイン類；
ジクロロエタン、ジクロロブタン等のハロアルカ
ン類等を挙げることができる。中でも、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ヘプタンが好ましく、特に
ベンゼンが好ましい。これらの溶媒は、１種単独
でも、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。 前記オレフイン含有ガスとしては、エチレンを
含有するガスが好ましく、たとえば、エチレンを
含有する不活性ガス、重合用精製エチレンガス、
高純度エチレン等の重合用エチレンガス等を挙げ
ることができる。これらの中でも、特に高純度エ
チレンが好ましい。 前記オレフインは、エチレンの外に、たとえば
プロピレン、ブテン−１などであつても良いこと
は言うまでもない。 この発明の製造方法において重要な点は、失活
剤を用いて前記触媒を失活させる際に、前記触媒
と前記炭化水素溶媒と生成α−オレフインとの混
合物に前記含窒素化合物を添加することである。 この失活剤と含窒素化合物との前記混合物への
添加順序については、原則として、制限がない。
すなわち、前記触媒と前記炭化水素溶媒と生成α
−オレフインとの混合物に、前記含窒素化合物
を先ず添加し、次いで失活剤を添加する順序、
前記失活剤を添加し、次いで含窒素化合物を添加
する順序、あるいは前記含窒素化合物および失
活剤を同時に添加することなどが、添加順序とし
て挙げられる。。 もつとも、前記の順序が好ましい。 この前記含窒素化合物としては、たとえば、ア
ンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンシルア
ミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、ジフエニルアミン、
メチルフエニルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリフエニル
アミン、ピリジン、ピコリン等のアミン類を挙げ
ることができる。 これらの化合物は、１種単独で用いても、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。 前記失活剤は、前記触媒の重合活性を失なわせ
るものであり、具体的には、水、アルコール（一
価アルコール、多価アルコール、環状アルコー
ル、非環状アルコール、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール）、カルボン酸、フエノール類等を
例示することができる（特開昭58−109428号公報
に記載されたものを使用することができる。）。 前記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、および［Ｃ］成
分により触媒を調製する場合、前記各成分および
前記溶媒との配合の順序、方法については特に制
限はないが、たとえば、［Ａ］成分と［Ｂ］成分
とを、それぞれ、あるいは同時に、適量の触媒調
製用溶媒に溶解して触媒調製溶液を調製してお
き、重合に先だつて、該触媒調製溶液と［Ｃ］成
分と前記溶媒とを混合し触媒溶液を調製する方法
等が好適に用いられる。この触媒調製溶媒もしく
は触媒溶液を調製する際に、適当な温度（通常、
たとえば、重合反応の温度より低い温度）で加熱
して、触媒の活性化処理を行なうことが望まし
い。なお、前記触媒調製用溶媒としては、通常、
前記溶媒等の不活性溶媒を好適に使用することが
できる。 重合に際して、該触媒溶液は、必要に応じてさ
らに前記溶媒と混合し、濃度を調製して用いるこ
とができる。 このようにして調製した触媒もしくは触媒溶液
とオレフインを含有するガスとを前記溶媒の存在
下で所定の反応温度、反応圧力のもとに接触させ
た後、前記含窒素化合物と前記失活剤を添加する
ことで前記溶媒の重合活性を失なわせることによ
りエチレンの重合（オリゴマー化）を効率よく行
なうことができる。 重合に際しての反応温度は、通常、50〜200℃、
好ましくは、100〜150℃である。反応圧力には、
通常、５Kg／cm2（ゲージ圧）以上、好ましくは、
25Kg／cm2（ゲージ圧）以上である。 なお、触媒の調製から重合反応を終了するまで
のすべての操作は、空気、水分を避けて行なうこ
とが望ましい。 触媒の調製は、たとえば、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で行なうことが好適である。 また、触媒調製原料、溶媒、反応原料等は、十
分に乾燥しておくのが望ましい。ただし、微量の
水分、空気の共存によつて、触媒活性、生成物の
選択率が増加する場合もある。 以下に、この発明の線状α−オレフインの製造
方法の例を、より具体的に述べる。 すなわち、撹拌機付容器中において、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガス、雰囲気下で、四塩化ジ
ルコニウム等の前記［Ａ］成分とエチルアルミニ
ウムセスキクロリド等の前記［Ｂ］成分との混合
物をベンゼン等の前記溶媒に溶解した後、撹拌し
ながら、60〜80℃で10〜120分間加熱して触媒調
製溶液を調製する。 この触媒調製溶液の１部を前記不活性ガス雰囲
気下で、別の撹拌機付容器に導入し、ベンゼン等
の前記溶媒で稀釈し、室温付近でチオフエン等の
前記［Ｃ］成分を添加し、撹拌し触媒溶液を調製
する。このようにして触媒を調製することによつ
て、四塩化ジルコニウム等の金属ハロゲン化合物
とアルキルアルミニウム化合物との錯体触媒が形
成される。 次に不活性ガス雰囲気下で、前記触媒溶液を50
〜60℃に保つた反応器中に圧輪送によつて導入
し、触媒溶液を撹拌しながら、高純度エチレン等
のエチレンを含有するガスを導入して前記反応条
件でオリゴマー化させる。 所定の時間を経過した後、反応系に、たとえば
アンモニア、トリエチルアミン、メチルアミン等
の前記含窒素化合物を添加した後、たとえば水、
アルコール等の前記触媒失活剤を加えて、反応を
終了させることにより、前記触媒中のハロゲンが
線状α−オレフインに付加するのを制御すること
ができる。このように含窒素化合物を添加した後
に失活剤を加えると触媒中のハロゲンが線状α−
オレフインに付加するのを抑制することができる
理由は、現段階では明確ではないが、次のように
考えることができる。 すなわち、線状α−オレフイン通の有機ハロゲ
ン化合物は、そのほとんどが線状α−オレフイン
の末端にハロゲンが付加したものであり、これは
重合の際に触媒に配位したアルキル基が離れて線
状α−オレフインとなる際に、触媒のハロゲンが
末端に付加するものと考えられる。従つて、この
ときにアミン類、アンモニア等の含窒素化合物が
存在していると、これらの含窒素化合物が触媒の
金属ハロゲン化物に配位して線状α−オレフイン
へのハロゲンの付加を抑制するものと考えられ
る。 ［発明の効果］ この発明によると、次の効果を奏することがで
きる。 この発明においては、触媒と炭化水素溶媒と生
成α−オレフインとの混合物に失活剤を加えて反
応を終了させる際に、アンモニア、トリエチルア
ミン、メチルアミン等の含窒素化合物を添加する
ので、触媒中のハロゲン化合物が線状α−オレフ
インに付加するのを抑制することができる。従つ
て、この発明の方法によれば、ハロゲン化合物を
含有しない線状α−オレフインを製造することが
できるので、種々の共重合体製造用のコモノマー
として、また、可塑剤、界面活性剤原料等の種々
の工業分野等に好適に用いることができる線状α
−オレフインの製造方法を提供することができ
る。 さらに、特定のハロゲン含有触媒を用いれば、
オレフインのオリゴマー化の触媒活性が高く、高
い純度の線状α−オレフインをより効率よく得る
ことができると共に、高温で反応させても、ワツ
クスの副生が少なく、プロセスの操作性も著しく
向上し、したがつて、長期連続運転が可能であ
る。 すなわち、この発明によると、オレフインをオ
リゴマー化して、中間留分の線状α−オレフイン
を製造する方法において、従来法に比較して工業
上著しく優位な方法を提供することができる。 ［実施例］ 実施例 １〜12 触媒調製例（触媒溶液の調製） 1000mlの撹拌機付きフラスコにアルゴン雰囲気
下で、50ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと、
乾燥したベンゼン472mlとを導入し、30分間撹拌
した。これに、第１表に表示のアルキルアルミニ
ウム化合物を、四塩化ジルコニウムに対してそれ
ぞれ表示量から計算されるモル比となるように添
加し（たとえば、モル比Al／Zrが5.0であるので、
エチルアルミニウムセスキクロライド210ミリモ
ルおよびトリエチルアルミニウム40ミリモルを添
加した。）、60℃で30分間撹拌し、触媒調製溶液を
調製した。 次に、500mlの三ツ口フラスコに、アルゴン雰
囲気下で乾燥したベンゼンと前記触媒調製溶液と
を、それぞれ所定量導入し、四塩化ジルコニウ
ム、第１表に表示のエチルアルミニウム化合物、
ベンゼンの量がそれぞれ、第１表に表示した量に
なるように調製した。これに、第３成分としてチ
オフエンを0.30ミリモル加えて、室温で10分間撹
拌し、触媒溶液を調製した。 α−オレフインの製造例（エチレンのオリゴマ
ー化） １の撹拌機付きオートクレーブに乾燥したア
ルゴン雰囲気下で、前記触媒調製例で調製した触
媒溶液をアルゴンで圧送することにより導入し
た。このとき、オートクレーブの温度は、50〜60
℃に保持しておいた。触媒溶液の張り込みが終了
した後、撹拌を開始し、オートクレーブ内に高純
度のエチレンガスをその圧力さ表示の反応圧力に
なるまで急速に吹き込み、しかるのち、表示の反
応温度に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持
するのに必要な量を導入し続けた。これらの反応
条件を保つた状態で１時間反応を続けた後、オー
トクレーブ内を脱圧、冷却して第２表に表示した
温度にしてから、オートクレーブ内に表示量の含
窒素化合物（アンモニアまたはアミン類）を撹拌
しながらポンプを用いて張り込んだ。その後、第
２表に表示した量の失活剤を加え、触媒を失活さ
せた。 さらにその後、水洗して油層（溶媒ベンゼンと
生成線状α−オレフインとの混合物）について塩
素イオン濃度を測定し、生成線状αオレフインに
対する塩素量を求めた。結果を第２表に示す。 反応生成物の後処理工程は次の通りである。 まず、反応生成物中に、ガスクロマトグラフイ
ー内部標準用のウンデンカンを20ｇ添加し、その
後、瀘紙を用いてワツクス分を濾別した。瀘紙上
のワツクス分をベンゼンで十分に洗浄し、ワツク
ス中の軽質分を瀘液中に落とした。瀘液の反応生
成物を、500mlの純水で２回洗浄し、次いで、無
水炭素カリウムで乾燥させた。 このようにして得られた透明な反応生成物溶液
をガスクロマトグラフイーにより分析した。生成
物の収量は、内部標準法により求めた。 一方、濾別されたワツクス分は、風乾後、圧力
20mmHgの真空乾燥機中で乾燥した後、その重量
を測定した。 なお、C4〜C8留分の収量は、操作上損失が避
けられないので、シユルツ・フローリー分布から
推算した。 結果は第１表にまとめて示した。 比較例 １〜８ 表示のように、含窒素化合物を用いることな
く、実施例と同様の方法で実施した。ただし、各
成分の使用量、反応条件等は、表示の通りであ
る。結果は第１表にまとめて示した。
関し、さらに詳しく言うと、ハロゲン含有触媒を
用いてエチレンをオリゴマー化する線状α−オレ
フインの製造方法において、含窒素化合物を添加
した後に失活剤を加えて触媒を失活させることに
より、α−オレフインへのハロゲン付加を抑制
し、高純度のα−オレフインを効率よく製造する
ことができる線状α−オレフインの製造方法に関
する。 ［従来技術およびその問題点］ 線状α−オレフインは、ポリオレフインの製造
分野における改質用コモノマーとして、あるい
は、アルコール化することにより可塑剤や界面活
性剤として有用である。 かかる線状α−オレフインは、触媒の存在下で
エチレンをオリゴマー化することによつて製造さ
れることが一般的であり、このとき使用する触媒
としてハロゲン含有触媒が知られている。 そして、この触媒を失活させる際に使用する失
活剤として、水、アルコール、カルボン酸、フエ
ノール類などが知られている（特開昭58−109428
号公報参照）。 しかしながら、これらの失活剤は、前記触媒に
含有されているハロゲンが最終生成物であるα−
オレフインに付加することを抑制することができ
ない。 従つて、従来の製造方法ではα−オレフイン
に、たとえば塩素などのハロゲンが付加してしま
うためα−オレフインの品質の低下を招き、高純
度のα−オレフインを製造することができないと
いう問題がある。また、このようなハロゲン化合
物は、α−オレフインの誘導体を合成する際に触
媒毒になるためα−オレフインの誘導体の合成が
効率よくできないという問題もある。 ［発明の目的］ この発明は、前記事情に基いてなされたもので
ある。 すなわち、この発明の目的は、従来のかかる問
題点を解消し、ハロゲン含有触媒の存在下に、エ
チレンをオリゴマー化して線状α−オレフインを
製造する方法において、得られるα−オレフイン
の純度が高く、さらには、該α−オレフインから
誘導体を合成する際の触媒毒になる物質の生成が
少ない線状α−オレフインの製造方法を提供する
ことにある。 この発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、触媒を失活させる際にさらに後
述する含窒素化合物を添加することにより優れた
効果が得られることを見出してこの発明の完成す
るに至つた。 ［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要
は、次式： ZXaA4-a ［１］ （式中、Ｚはジルコニウムを表わし、ＸおよびＡ
は同一であつても異なつていても良く、それぞ
れ、Cl、Br、またはＩを表わす。また、ａは０
〜４の整数を表わす。）で示される金属ハロゲン
化物［以下、これを［Ａ］成分とよぶことがあ
る］と； 次式： AlR1.5Q1.5 ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、Br、またはＩを表わす。ただし、
ＲおよびＱはそれぞれ同一のものであつても異な
つたものであつても良い。なお、前記第２式は、
Al2R3Q3によつて表わすこともできる。）で表わ
されるアルキルアルミニウム化合物［以下、これ
をＢ−１成分と称することがある。］または前記
［２］式で表わされるアルキルアルミニウム化合
物、および／または、 次式： AlR′bQ′3-b ［３］ （式中、R′およびQ′は、それぞれ前記Ｒおよび
前記Ｑと同様の意味を表わす。また、ｂは１〜３
の整数を表わす。ただし、R′およびQ′はそれぞ
れ同一のものであつても、異なつたものであつて
もよい。）で表わされるアルキルアルミニウム化
合物［以下、これをＢ−２成分と称することがあ
る。また前記Ｂ−１成分とこのＢ−２とを合わせ
てＢ成分と称することがある。］とから得られる
ものであるハロゲン含有触媒と炭化水素溶媒との
存在下にオレフイン含有ガスを重合させ、得られ
た混合物に失活剤を添加して前記触媒を失活させ
る際に、含窒素化合物を添加することを特徴とす
る線状α−オレフインの製造方法である。 さらに、この発明では、前記［Ａ］成分と
［Ｂ］成分とイオウ化合物、リン化合物、および
窒素化合物よりなる群から選択される少なくとも
一種の化合物（以下、これらの化合物を［Ｃ］成
分とよぶことがある。）とから得られるものを使
用するのが好ましい。 前記［Ａ］成分として、前記第［１］式で示さ
れる金属ハロゲン化合物は、前記第［１］式を満
足するものであれば、特に制限はなく、たとえ
ば、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl等
を挙げることができる。これらの中でも、特に
ZrCl4が好ましい。なお、これらは、１種単独で
使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。 前記［Ｂ］成分は、 前記第［２］式で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物［Ｂ−１］、 前記第［３］式で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物［Ｂ−２］、 前記第［２］式で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物［Ｂ−１］および前記第［３］式で
示されるアルキルアルミニウム化合物［Ｂ−
２］との混合物、 のいずれかである。 前記［Ｂ−１］成分は、前記第［２］式中にお
いて、ＲおよびＱがそれぞれ前記の条件を満足す
るものであれば、特に制限はなく、具体例とし
て、たとえば、 Al2（CH3）3Cl3、 Al2（CH3）3Br3、 Al2（C2H5）3Cl3、 Al2（C2H5）3Br3、 Al2（C2H5）3I3、 Al2（C2H5）3BrCl2、 Al2（C3H7）3Cl3、 Al2（iso−C3H7）3Cl3、 Al2（C4H9）3Cl3、 Al2（iso−C4H9）3Cl3、 Al2（C5H11）3、 Al2（C8H17）3Cl3、 Al2（C2H5）2（CH3）Cl3等を挙げることができる。 これらの中でも、Ｒとして、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、特にエ
チル基が好ましい。 Ｑとしては、Clが好ましい。具体的には、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド［Al（C2H5）1.5
Cl1.5、すなわち、Al2（C2H5）3Cl3］を好適なもの
として挙げることができる。なお、これらのアル
キルアルミニウム化合物は、１種単独で使用して
も、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 前記［Ｂ−２］成分として使用する前記第
［３］式で示されるアルキルアルミニウム化合物
は、前記［３］式中のR′およびQ′が前記の条件
を満足するものであれば特に制限されるものでは
なく、具体例として、たとえば、 Al（CH3）3、Al（C2H5）3、 Al（C3H7）3、Al（iso−C3H7）3、 Al（C4H9）3、Al（iso−C4H9）3、 Al（C5H11）3、Al（C6H13）3、 Al（C8H17）3、Al（C2H5）2Cl、 Al（C2H5）2Br、 Al（C2H5）2I、 Al（C2H5）Cl2、 Al（C2H5）Br2、 Al（C2H5）I2等を挙げることができる。 もつとも、前記第［３］式で示される化合物の
中でも、ｂが３または２であるものが好ましい。 第［３］式中、R′としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基等が好ましく、
特にエチル基が好ましい。 Q′としては、Clが好ましい。具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライドを好適なものとして挙げるこ
とができる。なお、これらのアルキルアルミニウ
ム化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて、［Ｂ−２］成分として使用すること
ができる。 また、前記［Ｂ−１］成分とこの［Ｂ−２］成
分とを併用する場合には、前記［Ｂ−１］成分と
［Ｂ−２］成分との割合を、通常、［Ｂ−２］成分
が、50モル％（Al基準）以下、好ましくは30モ
ル％（Al基準）以下に設定するのが望ましい。 前記［Ｃ］成分として使用するイオウ化合物、
リン化合物、窒素化合物としては、有機イオウ化
合物、有機リン化合物、有機窒素化合物であれ
ば、特に制限されるものではないが、通常、以下
に示すものを好適に使用することができる。 すなわち、前記イオウ化合物としては、たとえ
ば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ビプロピ
ル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジ
フエニルチオエーテル等のチオエーテル類；二硫
化ジメチル［（CH3）2S2］、二硫化ジエチル、二硫
化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシ
ル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチ
ル等の二硫化ジアルキル化合物；チオフエン、２
−メチルチオフエン、３−メチルチオフエン、
２，３−ジメチルチオフエン、２−エチルチオフ
エン、ベンゾチオフエン等のチオフエン類やテト
ラヒドロチオフエン、チオピラン等のヘテロ環イ
オウ化合物；ジフエニルイオウ、二硫化ジフエニ
ル、二硫化メチルフエニル、メチルフエニルイオ
ウ等の芳香族イオウ化合物；チオ尿素
［（NH2）2CS］；メチルスルフイド、エチルスルフ
イド、ブチルスルフイド等のスルフイド類；等を
挙げることができる。 前記リン化合物としては、たとえば、トリフエ
ニルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリブ
チルホスフイン、トリプロピルホスフイン、トリ
オクチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン等のホスフィン類を挙げることができる。 前記窒素化合物としては、たとえば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シルロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、ジフエニルアミン、メチルフエニルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリフエニルアミン、ピリジン、
ピコリン等の有機アミン類を挙げることができ
る。 前記様々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化
合物の中でも、たとえば、二硫化ジメチル、チオ
フエン、チオ尿素、トリフエニルホスフイン、ト
リブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、
アニリン等から選ばれた１種または２種以上の化
合物を時に公的に使用することができる。 また、これらの化合物は、１種単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 前記炭化水素溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチ
ルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン
等の芳香族炭化水素またはそのハロゲン置換体；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族パラフイン類；シクロヘキ
サン、デカリンなどのナフテン系パラフイン類；
ジクロロエタン、ジクロロブタン等のハロアルカ
ン類等を挙げることができる。中でも、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ヘプタンが好ましく、特に
ベンゼンが好ましい。これらの溶媒は、１種単独
でも、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。 前記オレフイン含有ガスとしては、エチレンを
含有するガスが好ましく、たとえば、エチレンを
含有する不活性ガス、重合用精製エチレンガス、
高純度エチレン等の重合用エチレンガス等を挙げ
ることができる。これらの中でも、特に高純度エ
チレンが好ましい。 前記オレフインは、エチレンの外に、たとえば
プロピレン、ブテン−１などであつても良いこと
は言うまでもない。 この発明の製造方法において重要な点は、失活
剤を用いて前記触媒を失活させる際に、前記触媒
と前記炭化水素溶媒と生成α−オレフインとの混
合物に前記含窒素化合物を添加することである。 この失活剤と含窒素化合物との前記混合物への
添加順序については、原則として、制限がない。
すなわち、前記触媒と前記炭化水素溶媒と生成α
−オレフインとの混合物に、前記含窒素化合物
を先ず添加し、次いで失活剤を添加する順序、
前記失活剤を添加し、次いで含窒素化合物を添加
する順序、あるいは前記含窒素化合物および失
活剤を同時に添加することなどが、添加順序とし
て挙げられる。。 もつとも、前記の順序が好ましい。 この前記含窒素化合物としては、たとえば、ア
ンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンシルア
ミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、ジフエニルアミン、
メチルフエニルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリフエニル
アミン、ピリジン、ピコリン等のアミン類を挙げ
ることができる。 これらの化合物は、１種単独で用いても、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。 前記失活剤は、前記触媒の重合活性を失なわせ
るものであり、具体的には、水、アルコール（一
価アルコール、多価アルコール、環状アルコー
ル、非環状アルコール、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール）、カルボン酸、フエノール類等を
例示することができる（特開昭58−109428号公報
に記載されたものを使用することができる。）。 前記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、および［Ｃ］成
分により触媒を調製する場合、前記各成分および
前記溶媒との配合の順序、方法については特に制
限はないが、たとえば、［Ａ］成分と［Ｂ］成分
とを、それぞれ、あるいは同時に、適量の触媒調
製用溶媒に溶解して触媒調製溶液を調製してお
き、重合に先だつて、該触媒調製溶液と［Ｃ］成
分と前記溶媒とを混合し触媒溶液を調製する方法
等が好適に用いられる。この触媒調製溶媒もしく
は触媒溶液を調製する際に、適当な温度（通常、
たとえば、重合反応の温度より低い温度）で加熱
して、触媒の活性化処理を行なうことが望まし
い。なお、前記触媒調製用溶媒としては、通常、
前記溶媒等の不活性溶媒を好適に使用することが
できる。 重合に際して、該触媒溶液は、必要に応じてさ
らに前記溶媒と混合し、濃度を調製して用いるこ
とができる。 このようにして調製した触媒もしくは触媒溶液
とオレフインを含有するガスとを前記溶媒の存在
下で所定の反応温度、反応圧力のもとに接触させ
た後、前記含窒素化合物と前記失活剤を添加する
ことで前記溶媒の重合活性を失なわせることによ
りエチレンの重合（オリゴマー化）を効率よく行
なうことができる。 重合に際しての反応温度は、通常、50〜200℃、
好ましくは、100〜150℃である。反応圧力には、
通常、５Kg／cm2（ゲージ圧）以上、好ましくは、
25Kg／cm2（ゲージ圧）以上である。 なお、触媒の調製から重合反応を終了するまで
のすべての操作は、空気、水分を避けて行なうこ
とが望ましい。 触媒の調製は、たとえば、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で行なうことが好適である。 また、触媒調製原料、溶媒、反応原料等は、十
分に乾燥しておくのが望ましい。ただし、微量の
水分、空気の共存によつて、触媒活性、生成物の
選択率が増加する場合もある。 以下に、この発明の線状α−オレフインの製造
方法の例を、より具体的に述べる。 すなわち、撹拌機付容器中において、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガス、雰囲気下で、四塩化ジ
ルコニウム等の前記［Ａ］成分とエチルアルミニ
ウムセスキクロリド等の前記［Ｂ］成分との混合
物をベンゼン等の前記溶媒に溶解した後、撹拌し
ながら、60〜80℃で10〜120分間加熱して触媒調
製溶液を調製する。 この触媒調製溶液の１部を前記不活性ガス雰囲
気下で、別の撹拌機付容器に導入し、ベンゼン等
の前記溶媒で稀釈し、室温付近でチオフエン等の
前記［Ｃ］成分を添加し、撹拌し触媒溶液を調製
する。このようにして触媒を調製することによつ
て、四塩化ジルコニウム等の金属ハロゲン化合物
とアルキルアルミニウム化合物との錯体触媒が形
成される。 次に不活性ガス雰囲気下で、前記触媒溶液を50
〜60℃に保つた反応器中に圧輪送によつて導入
し、触媒溶液を撹拌しながら、高純度エチレン等
のエチレンを含有するガスを導入して前記反応条
件でオリゴマー化させる。 所定の時間を経過した後、反応系に、たとえば
アンモニア、トリエチルアミン、メチルアミン等
の前記含窒素化合物を添加した後、たとえば水、
アルコール等の前記触媒失活剤を加えて、反応を
終了させることにより、前記触媒中のハロゲンが
線状α−オレフインに付加するのを制御すること
ができる。このように含窒素化合物を添加した後
に失活剤を加えると触媒中のハロゲンが線状α−
オレフインに付加するのを抑制することができる
理由は、現段階では明確ではないが、次のように
考えることができる。 すなわち、線状α−オレフイン通の有機ハロゲ
ン化合物は、そのほとんどが線状α−オレフイン
の末端にハロゲンが付加したものであり、これは
重合の際に触媒に配位したアルキル基が離れて線
状α−オレフインとなる際に、触媒のハロゲンが
末端に付加するものと考えられる。従つて、この
ときにアミン類、アンモニア等の含窒素化合物が
存在していると、これらの含窒素化合物が触媒の
金属ハロゲン化物に配位して線状α−オレフイン
へのハロゲンの付加を抑制するものと考えられ
る。 ［発明の効果］ この発明によると、次の効果を奏することがで
きる。 この発明においては、触媒と炭化水素溶媒と生
成α−オレフインとの混合物に失活剤を加えて反
応を終了させる際に、アンモニア、トリエチルア
ミン、メチルアミン等の含窒素化合物を添加する
ので、触媒中のハロゲン化合物が線状α−オレフ
インに付加するのを抑制することができる。従つ
て、この発明の方法によれば、ハロゲン化合物を
含有しない線状α−オレフインを製造することが
できるので、種々の共重合体製造用のコモノマー
として、また、可塑剤、界面活性剤原料等の種々
の工業分野等に好適に用いることができる線状α
−オレフインの製造方法を提供することができ
る。 さらに、特定のハロゲン含有触媒を用いれば、
オレフインのオリゴマー化の触媒活性が高く、高
い純度の線状α−オレフインをより効率よく得る
ことができると共に、高温で反応させても、ワツ
クスの副生が少なく、プロセスの操作性も著しく
向上し、したがつて、長期連続運転が可能であ
る。 すなわち、この発明によると、オレフインをオ
リゴマー化して、中間留分の線状α−オレフイン
を製造する方法において、従来法に比較して工業
上著しく優位な方法を提供することができる。 ［実施例］ 実施例 １〜12 触媒調製例（触媒溶液の調製） 1000mlの撹拌機付きフラスコにアルゴン雰囲気
下で、50ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと、
乾燥したベンゼン472mlとを導入し、30分間撹拌
した。これに、第１表に表示のアルキルアルミニ
ウム化合物を、四塩化ジルコニウムに対してそれ
ぞれ表示量から計算されるモル比となるように添
加し（たとえば、モル比Al／Zrが5.0であるので、
エチルアルミニウムセスキクロライド210ミリモ
ルおよびトリエチルアルミニウム40ミリモルを添
加した。）、60℃で30分間撹拌し、触媒調製溶液を
調製した。 次に、500mlの三ツ口フラスコに、アルゴン雰
囲気下で乾燥したベンゼンと前記触媒調製溶液と
を、それぞれ所定量導入し、四塩化ジルコニウ
ム、第１表に表示のエチルアルミニウム化合物、
ベンゼンの量がそれぞれ、第１表に表示した量に
なるように調製した。これに、第３成分としてチ
オフエンを0.30ミリモル加えて、室温で10分間撹
拌し、触媒溶液を調製した。 α−オレフインの製造例（エチレンのオリゴマ
ー化） １の撹拌機付きオートクレーブに乾燥したア
ルゴン雰囲気下で、前記触媒調製例で調製した触
媒溶液をアルゴンで圧送することにより導入し
た。このとき、オートクレーブの温度は、50〜60
℃に保持しておいた。触媒溶液の張り込みが終了
した後、撹拌を開始し、オートクレーブ内に高純
度のエチレンガスをその圧力さ表示の反応圧力に
なるまで急速に吹き込み、しかるのち、表示の反
応温度に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持
するのに必要な量を導入し続けた。これらの反応
条件を保つた状態で１時間反応を続けた後、オー
トクレーブ内を脱圧、冷却して第２表に表示した
温度にしてから、オートクレーブ内に表示量の含
窒素化合物（アンモニアまたはアミン類）を撹拌
しながらポンプを用いて張り込んだ。その後、第
２表に表示した量の失活剤を加え、触媒を失活さ
せた。 さらにその後、水洗して油層（溶媒ベンゼンと
生成線状α−オレフインとの混合物）について塩
素イオン濃度を測定し、生成線状αオレフインに
対する塩素量を求めた。結果を第２表に示す。 反応生成物の後処理工程は次の通りである。 まず、反応生成物中に、ガスクロマトグラフイ
ー内部標準用のウンデンカンを20ｇ添加し、その
後、瀘紙を用いてワツクス分を濾別した。瀘紙上
のワツクス分をベンゼンで十分に洗浄し、ワツク
ス中の軽質分を瀘液中に落とした。瀘液の反応生
成物を、500mlの純水で２回洗浄し、次いで、無
水炭素カリウムで乾燥させた。 このようにして得られた透明な反応生成物溶液
をガスクロマトグラフイーにより分析した。生成
物の収量は、内部標準法により求めた。 一方、濾別されたワツクス分は、風乾後、圧力
20mmHgの真空乾燥機中で乾燥した後、その重量
を測定した。 なお、C4〜C8留分の収量は、操作上損失が避
けられないので、シユルツ・フローリー分布から
推算した。 結果は第１表にまとめて示した。 比較例 １〜８ 表示のように、含窒素化合物を用いることな
く、実施例と同様の方法で実施した。ただし、各
成分の使用量、反応条件等は、表示の通りであ
る。結果は第１表にまとめて示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： ZXaA4-a ［１］ （式中、Ｚはジルコニウムを表わし、ＸおよびＡ
は同一であつても異なつていても良く、それぞ
れ、Cl、Br、またはＩを表わす。また、ａは０
〜４の整数を表わす。） で示される金属ハロゲン化物と； 次式： AlR1.5Q1.5 ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、Br、またはＩを表わす。ただし、
ＲおよびＱはそれぞれ同一のものであつても異な
つたものであつても良い。なお、前記第２式は、
Al2R3Q3によつて表わすことも出来る。）で表わ
されるアルキルアルミニウム化合物または前記
［２］式で表わされるアルキルアルミニウム化合
物、および／または、 次式： AlR′bQ′3-b ［３］ （式中、R′およびQ′は、それぞれ前記Ｒおよび
前記Ｑと同様の意味を表わす。また、ｂは１〜３
の整数を表わす。ただし、R′およびQ′はそれぞ
れ同一のものであつても、異なつたものであつて
もよい。）で表わされるアルキルアルミニウム化
合物とから得られるものであるハロゲン含有触媒
と炭化水素溶媒との存在下にオレフイン含有ガス
を重合させ、得られた混合物に失活剤を添加して
前記触媒を失活させる際に、含窒素化合物を添加
することを特徴とする線状α−オレフインの製造
方法。 ２ 前記含窒素化合物が、アンモニアまたはアミ
ンである前記特許請求の範囲第１項に記載の線状
α−オレフインの製造方法。 ３ 前記Ｑおよび／またはQ′がClである前記特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の線状α
−オレフインの製造方法。 ４ 前記第［２］式で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物が、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドである前記特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれかに記載の線状α−オレフインの製
造方法。 ５ 前記第［３］式で表わされるアルキルアルミ
ニウム化合物が、ジエチルアルミニウムクロライ
ドまたはトリエチルアルミニウムである前記特許
請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記
載の線状α−オレフインの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61184700A JPS6341430A (ja) | 1986-08-06 | 1986-08-06 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| DE8686117932T DE3675385D1 (de) | 1986-04-17 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen. |
| EP86117932A EP0241596B1 (en) | 1986-04-17 | 1986-12-23 | A process for preparing linear alpha-olefins |
| US06/946,218 US4783573A (en) | 1986-04-17 | 1986-12-24 | Process for preparing linear α-olefins |
| CA000587056A CA1310985C (en) | 1986-08-06 | 1988-12-23 | PROCESS FOR PREPARING LINEAR .alpha.-OLEFINS |
| BR8905866A BR8905866A (pt) | 1986-08-06 | 1989-11-22 | Processo para a preparacao de(alfa)-olefinas lineares |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61184700A JPS6341430A (ja) | 1986-08-06 | 1986-08-06 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6341430A JPS6341430A (ja) | 1988-02-22 |
| JPH0446929B2 true JPH0446929B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=16157849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61184700A Granted JPS6341430A (ja) | 1986-04-17 | 1986-08-06 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6341430A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2711093C (en) * | 2008-01-30 | 2013-05-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for preparing linear alpha-olefins |
| ES2439261T3 (es) * | 2009-07-24 | 2014-01-22 | Linde Ag | Procedimiento de preparación de alfa-olefinas lineales |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377720A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| JPS58201729A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 直鎖状α−オレフインの製造法 |
-
1986
- 1986-08-06 JP JP61184700A patent/JPS6341430A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341430A (ja) | 1988-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0241596B1 (en) | A process for preparing linear alpha-olefins | |
| JP3188335B2 (ja) | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法 | |
| US3592869A (en) | Olefin oligomerization | |
| KR100831513B1 (ko) | 에틸렌 저중합체의 제조방법 | |
| US10421064B2 (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene | |
| EP1362837B1 (en) | Process for producing low polymer of alpha-olefin | |
| KR920005669B1 (ko) | 선상 α-올레핀의 제조방법 | |
| US5260500A (en) | Production of linear α-olefin | |
| JPH0446929B2 (ja) | ||
| US20120178939A1 (en) | Chromium and nickel catalysts for oligomerization recations and process for obtaining alpha-olefins using said catalysts | |
| JP2761544B2 (ja) | 線状α―オレフィンの製造方法 | |
| JPH03259902A (ja) | 線状α―オレフィンの製造方法 | |
| JP3832869B2 (ja) | 線状α−オレフィンの製造方法 | |
| EP1073521A1 (en) | Catalyst system for alpha-olefin oligomerization | |
| JPH0678373B2 (ja) | α−オレフインの製造方法 | |
| JP3347706B2 (ja) | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法 | |
| JP2622797B2 (ja) | 線状αーオレフィンの製造方法 | |
| JPH01294710A (ja) | 線状α−オレフィンの製造方法 | |
| KR920004714B1 (ko) | 선형상 α-올레핀의 제조방법 | |
| US11148126B2 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same | |
| JP2000264919A (ja) | α−オレフィンの製造方法 | |
| JPH04298242A (ja) | 線状α−オレフィン製造のための方法及び触媒組成物 | |
| JPH08325319A (ja) | オレフィン低重合用触媒及びこれを用いた低重合方法 | |
| PL174335B1 (pl) | Sposób trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin | |
| KR20190040718A (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |